材料与环境03.ppt

第二章金属在腐蚀介质作用下的破坏 2 2 2应力腐蚀开裂 StressCorrosionCracking SCC s 3 材料或零件在应力和腐蚀环境的共同作用下引起的开裂称为应力腐蚀开裂 这是应力与腐蚀联合作用的结果 如果只有一个方面 应力或者介质的作用 破坏不会发生 但当二者联合作用时 却能很快发生开裂 因此 发生应力腐蚀开裂时 应力是很低的 介质的腐蚀性也是很弱的 也正由于此 应力腐蚀经常受到忽视 导致 意外 事故不断发生 如桥梁坍塌 飞机失事 油罐爆炸 管道泄漏等等 带来巨大的经济损失和人员伤亡 随着工业的发展 材料面临的环境更苛刻 更复杂 应力腐蚀已成为腐蚀科学最重要的研究课题之一 2 2 1应力腐蚀开裂的现象 4 2 2 2应力腐蚀开裂的特征 1 造成应力腐蚀破坏的是静应力 外加应力 残余应力 腐蚀产物的楔入作用而引起的扩张应力等 远低于材料的屈服强度 而且一般是拉伸应力 2 应力腐蚀造成的破坏 是脆性断裂 断裂前没有明显的塑性变形 3 只有在特定的合金成分与特定的介质相组合时才会造成应力腐蚀 应力腐蚀开裂主要有以下特点 5 主要合金产生应力腐蚀的特定介质 6 发生应力腐蚀开裂需具备三个基本条件 敏感材料特定环境拉伸应力 褚武扬等的试验证明 在某些情况下压应力也能产生应力腐蚀开裂 但与拉应力相比 危险性要小的多 7 4 应力腐蚀的裂纹扩展速率一般在10 9 10 6m s 是渐进的和缓慢的 裂纹的亚临界扩展一直达到某一临界尺寸 使剩余下的截面不足以承受外载时 就突然发生断裂 5 应力腐蚀的裂纹多起源于表面蚀坑处 而裂纹的传播途径常垂直于拉力轴 6 应力腐蚀破坏的断口 其颜色灰暗 表面常有腐蚀产物 7 应力腐蚀裂纹扩展时常有分枝 8 应力腐蚀引起的断裂可以是穿晶断裂 也可以是晶间断裂 8 304不锈钢的应力腐蚀裂纹左图 在沸腾45 MgCl2溶液中的穿晶裂纹右图 敏化不锈钢在室温连续多硫酸溶液中的晶间裂纹 9 2 2 3应力腐蚀开裂的力学性能指标 当拉伸应变速率小于临界值 它由应力腐蚀体系决定 一般为10 4 s 10 6 s 后应力腐蚀过程就能充分发展 断裂后的塑性指标将会明显下降 断口形貌也会有明显变化 1 塑性损失用惰性介质和腐蚀介质中延伸率 断面收缩率 或断裂真应变 f 的相对差值作为应力腐蚀敏感性的度量 即I a c a或I a c a其中下标a表示惰性介质 c表示腐蚀介质 I 或I 越大 应力腐蚀就越敏感 1 慢应变速率拉伸试验 10 2 断裂应力在腐蚀介质中的断裂应力和惰性介质中断裂应力的比值愈小 应力腐蚀敏感性就愈大 对脆性材料 往往用这个指标来衡量 特别是当应力还在弹性范围内试样就已滞后断裂时 用断裂应力作判据就更为合适 3 断口形貌和二次裂纹对大多数材料 在惰性介质中拉断后将获得韧窝断口 但在应力腐蚀介质中拉断后往往获得脆性断口 脆性断口比例愈高 则应力腐蚀愈敏感 如介质中拉断的试样主断面侧边存在二次裂纹 则表明此材料对应力腐蚀是敏感的 4 吸收能量应力 应变曲线下的面积代表试样断裂前所吸收的能量 惰性介质和腐蚀介质中吸收能差别愈大 则应力腐蚀敏感性也就愈大 5 断裂时间应变速率相同时 在腐蚀介质和惰性介质中断裂时间tf的比值愈小 应力腐蚀敏感性就愈大 11 金属材料的抗应力腐蚀开裂指标 通常用光滑试样在应力和介质共同作用下 由发生断裂的时间来评定 用这种方法可获得一组试样在不同应力作用下的断裂时间tf 作出 tf曲线 从而求出该种材料在不发生应力腐蚀断裂时的临界应力 SCC 据此来研究合金元素 组织结构及介质对材料应力腐蚀敏感性的影响 2 门槛引力 scc 12 3 门槛应力强度因子KIscc 可用断裂力学来计算预裂纹 或尖缺口 试样加载后裂纹前端的应力强度因子KI 能产生应力腐蚀的最小KI称为应力腐蚀门槛应力强度因子 用KIscc表示 它可用恒载荷试样或恒位移试样来测量 应力场强度因子K 13 试样先开缺口 并预制疲劳裂纹 载荷户是用加码来达到 悬臂梁试样的应力强度因子表达式为下 恒载荷法 式中B H分别为试样的厚度和高度 L为载荷到试样裂纹的距离 试验时 加一初始应力强度因子KI 测出所需的断裂时间tf 经多试样的试验 可得到KI和tf之间的关系曲线如图所示 曲线趋于水平部分的KI值可定为KISCC 14 试验时由螺栓孔中的螺钉加恒定的位移 再把试样浸入介质中 随裂纹长度a的增加 裂纹尖端应力强度因子因卸载而下降 其关系如图所示 当不再下降时 其值即为KISCC 恒位移法 15 恒位移法的优点 用螺钉自行加载 不需用试验机 可以大批量测试 持别是可以把试样放在实际使用用的环境中做试验 从而可获得现场条件下的应力腐蚀数据 随着裂纹的扩展 恒位移试样的KI下降 当KI降到KIscc时裂纹就将停止扩展 因此 用一个试样就可测出止裂的KIscc 同时也可测出裂纹扩展速率da dt 由于试样自加载 如把试样表面抛光后就可带着载荷在显微镜下直接观察裂纹的形核和扩展过程 16 裂纹容易分叉 裂纹一分叉就不能测出有效的KIscc 试样表层开侧槽是个预防分叉的有效办法 但开侧槽后裂纹前端的KI就无法精确计算 另外 开侧槽后 裂纹在槽内扩展 不能用砂纸把裂纹前端磨光 这就给裂纹长度测量带来很大困难 因此 般情况下 并不采用 在某些情况下 对低强度钢不宜用恒位移试样 否则可能给出错误的结果 例如304不锈钢 s 300MPa 恒位移试样带着载荷大电流电解充氢 经1400h后裂纹仍末扩展 但用恒载荷试样 则只要几小时裂纹就能扩展并导致滞后断裂 对低碳钢 也有类似情况 如用恒载荷试样 预先蠕变对奥氏体不锈钢和黄铜应力腐蚀开裂门槛值及断裂时间没有影响 但如用恒位移试样 则预蠕变能大幅度提高应力腐蚀门槛值及裂纹形核时间 恒位移法的缺点 17 裂纹扩展率da dt可分为三段 当KIKIC时 一经加载试样立即断裂 应力腐蚀裂纹扩展速率da dt是衡量应力腐蚀开裂敏感性的重要参数之一 它可以用预裂纹的恒载荷或恒位移试样来测量 4 裂纹扩展速率da dt 18 2 2 4应力腐蚀的机理 应力腐蚀开裂机理有多种理论 至今仍未统一 但是 由于应力腐蚀断裂 是应力和腐蚀协同作用的结果 所以也是一类腐蚀问题 因此可将这些机理按照腐蚀过程划分 若阳极溶解是断裂的控制过程 则为阳极溶解机理 若阴极析出的氢进入金属后 对断裂起决定或主要作用 则叫做氢致开裂机理 19 拉应力 钝化膜破裂露出新鲜表面 新鲜表面 阳极 与钝化膜 阴极 构成腐蚀微电池 阳极溶解 表面蚀坑 拉应力除促使局部区域钝化膜破坏外 更主要的是在蚀坑或原有裂纹的尖端形成应力集中 使阳极电位下降 加速阳极金属的溶解 裂纹将逐步向纵深发展 阳极溶解机理 另一种情况是 当材料晶间产生偏析 与晶内组成微电池 也会引起微电池腐蚀 在拉应力的作用下这种腐蚀也会不断进行 最后导致应力腐蚀断裂 20 氢致开裂机理 该机理认为 金属材料在应力和腐蚀介质共同作用下 由于阴极反应产生的氢原子扩散到金属内部 或金属裂纹尖端的腐蚀区 而引起金属脆性断裂的现象 这种应力腐蚀也叫 氢脆 型SCC 简写为HE SCC HydrogenEmbrittlementHE 这种机理也称为氢的滞后开裂机理 因为破坏需要较长时间 氢脆又称为 静态疲劳 因为其规律与疲劳曲线相似 断裂时间随着应力的降低而延长 不过载荷是静态的而不是交变的 氢脆是金属及其合金 在阴极区吸收了阴极反应产物氢原子诱导脆性而产生的 21 2 2 5典型合金的应力腐蚀 1 低碳钢的碱脆 事例 锅炉 低碳钢 在运行过程中的低应力脆断导致了多次锅炉爆炸事故 其本质是低碳钢在热碱 NaOH 溶液中的应力腐蚀 一般称之谓低碳钢的碱脆 原因 因为锅炉用水要进行软化处理从而会残留微量的NaOH 在某些缺陷处 如焊接裂纹 通过反复的不均匀蒸发 因水温较高 可使这些部们的NaOH达到极高的浓度 最高可达77 5 实验表明 当NaOH的浓度为4 75 时均能产生应力腐蚀裂纹 但中等浓度 如35 时最为敏感 22 影响因素 NaOH浓度 一般认为碳纲及低合金钢在稀NaOH溶液中具有良好的耐蚀性 只有在碱浓度大于5 15 时才可能发生碱脆 特别是在30 35 左右最容易产生碱脆 如果在设备的某些部位可以造成碱的浓缩 则发生碱脆的整体溶液浓度可远低于5 温度 浓度相同时 温度越高 越容易产生碱脆 尤其是在沸点附近 产生碱脆的最低临界温度为60 65 电位的影响 研究表明碱脆的敏感电位区间在 1 0 0 8V SHE 由阳极极化曲线可知 这一敏感区恰好对应活化 钝化过渡电位区 因而可以通过电化学保护防止碱脆 23 化学成分的影响 一般认为当含碳量为0 2 时碱脆敏感性最高 降低C量 0 2 均使碱脆的敏感性降低 通常认为 碳原子及碳化物在晶界的偏析是碳钢对应力腐蚀敏感的原因 有研究表明 碳钢对应力腐蚀的敏感性取决于碳原子或碳化物折出引起的晶界能量变化 低碳含量时随晶界碳原子和碳化物的偏折 晶界活性增大 破裂敏感性增加 但碳含量进一步增加 碳化物在晶界逐渐呈连续分布 活性减小 破裂敏感性降低 低碳钢中加入Al Cr Ti Nb V等元素可以降低以至消除钢对碱脆的敏感性 Cr 提高钝化能力 使膜破裂后阳极溶解减少 Ti TiC形成 减少了晶界碳原子偏析 使钢的抗应力腐蚀能力提高 24 添加物的影响 已发现加入某些物质可以使电位达到碱脆的临界电位区 少量的溶解氧可以促进碱脆 而通入较多的氧可以抑制碱脆 少量的NaCl加速碱脆 加入较多的NaCl可以降低碱脆倾向 其它促进碱脆的物质还有适量浓度的PbO SiO2 硅酸盐 硫酸盐 硝酸盐 KMnO4 Na2CrO4等 它们都能使腐蚀电位向电位较正的方向移动 从而进入临界电位区 如果这些物质浓度较高 使电位正向移出临界电位区 则可起到缓蚀的作用 25 应力的影响 认为只有受到某种程度塑性变形的钢 即应力超过屈服强度时才有可能发生碱脆 热处理的影响 低碳钢加热到AC1 AC3之间 保温后冷却 可以显著提高耐碱脆的能力 而保温时间长短 冷却速度快慢影响不大 据分析这是由于晶界桥出细小碳化物所致 在AC1以下温度热处理 由于碳化物球化 可使破脆敏感性增大 阳极 Fe 3OH HFeO2 H2O 2e 3HFeO2 H Fe3O4 2H2O 2e 阴极 2H 2e H2 碱脆的机理 26 第一种观点认为在电位处于活化 钝化过渡电位区时 覆盖在表面上的Fe3O4将是不完整的 氧化膜只覆盖在晶粒表面 而晶界尚未钝化 第二种观点认为Fe3O4的延性差 0 5 0 6 局部塑性变形就可使其破裂 据估计Fe3O4氧化膜与裸露出的钢基体之间将存在1V左右的电位差 使局部无膜的区域或晶界优先溶解 裂纹的扩展是按预存活性途径的机构进行的 业已证实 碳和杂质沿晶界偏析构成了择优溶解的阳极相 第三种观点由阴极折氢反应出发 主张碱脆是属于氢脆机理 27 2 低碳钢在硝酸盐中的应力腐蚀 在化肥和化学工业中很多低应力腐蚀脆断事故都是由于低碳钢在硝酸中的应力而引起的 介质 低碳钢在NH4NO3 NaNO3 KNO3以及Cu NO3 2都能产生应力腐蚀 甚至在Pb Ni Zn Cd等的硝酸盐中也能产生应力腐蚀断裂 随溶液浓度升高 低碳钢在硝酸盐中应力腐蚀的敏感性升高 但在Fe NO3 2却不产生应力腐蚀 28 一般认为当C0 02 之后在硝酸盐中就很难产生应力腐蚀 加入碳化物形成元素 如Cr Ti Mo Nb等 能改善低碳钢在热硝酸盐中的抗应力腐蚀性能 因为这些元素能和C N结合 从而使在晶界富集的碳量大大下降 这样可有效的阻止沿晶裂纹的扩展 Cu能促进应力腐蚀 而Al和Si的作用下则正相反 P S O2影响不大 在硝酸盐溶液中加入某些氧化剂 如KMnO4 MnSO4 NaNO2 K2Cr2O7等 均能促进应力腐蚀 相反 如加入的盐类能生成不溶解的铁的化合物 如Na2CO3 FeSO4 CuSO4 NaOH NaCl等 则将抵制应力腐蚀 影响因素 29 3 奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂 在不锈钢中 奥氏体不锈钢性能优良 使用最广 但耐应力腐蚀性能却不理想 特别是对氯化物 纯水 热碱 连多硫酸 硫化氢水溶液等很敏感 影响因素氯化物种类 凡遇水分解为酸性的氯化物溶液均能引起奥氏体钢的应力腐蚀开裂 Mg2 Fe3 Ca2 Li Na MgCl2溶液最强烈 常用饱和的MgCl2沸腾水溶液作为试验介质 30 氯化物的浓度和温度的影响 据统计 奥氏体不锈钢氯脆多发生在50 300 范围内 在同一温度下 随氯化物浓度增加 氯脆的敏感性增大 由于沸点与浓度有关 故随浓度增加 沸点升高 氯脆敏感性也随之增大 但浓度过高 反而使断裂时间延长 这可能与氯离子的水合程度有关 随溶液中pH值下降 奥氏体不锈钢无裂纹试样在沸腾MgCl2 溶液中滞后断裂时间下降 应力腐蚀敏感性升高 这和酸化促进点蚀坑的形成有关 由于闭塞电池作用 蚀坑底部或裂纹根部pH l 2 和周围溶液的pH值 4 8 无关 因此改变pH对预裂纹试样影响不大 但对无裂纹试样 降低溶液pH值可促进点蚀 从而使tI和tF外下降 pH的影响 31 溶解氧的影响 氧化剂的存在对SCC倾向有明显影响 奥氏体不锈钢在中性氯化物溶液中含氧量超过1 10 6时 才会发生SCC 低于1 10 6时便不发生SCC 但在高浓度沸腾的氯化镁溶液中 发生SCC不一定需要氧 32 应力的影响 33 表面状态的影响 在沸腾的氯化镁中 普通机械抛光较化学抛光 电解抛光的敏感性大 砂纸或砂轮打磨 加速应力腐蚀开裂 锤击和喷丸处理可降低表面参与拉应力或造成压应力 进而起到降低应力腐蚀开裂敏感性的作用 34 预变形的影响 在变形量较小时 随变形且增加 敏感性增大 当变形量超过某一数值后 7 进一步增加变形量并不使应力腐蚀加速 甚至会使敏感性降低 35 化学成分 有益元素 Ni Si Cu Zn Be Cd有害元素 Ti V Zr W Au N P As Sb Bi与含量有关 Cr Mn Co Mo Al Sn B C S 在Ni低于8 的铁素体不锈钢中随Ni含量升高 应力腐蚀敏感性升高 但在奥氏体不锈钢中 随Ni含量升高 应力腐蚀敏感性下降 当Ni 42 后在MgCl2中就不再发生应力腐蚀 当Ni 30 后就能抑制在沸腾NaCl中的应力腐蚀 36 晶体结构 具有面心立方结构的奥氏体不锈钢在较低应力下容易滑移 容易产生应力腐蚀 具有体心立方结构的铁素体不锈钢滑移系多 容易产生交滑移 难于出现粗大的滑移台阶 故较难发生应力腐蚀 37 敏化 敏化 不锈钢在450 850 停留时间长 会发生敏化 对晶间腐蚀具有敏感性 在有机酸等酸性介质中产生晶间腐蚀 强度丧失 敏化对Cr Ni奥氏体不锈钢的氯脆是有害的 并随敏化程度增加 氯脆敏感性增大 研究表明敏化的304不锈钢在45 MgCl2中应力腐蚀裂纹依然是穿晶型的 晶粒度 细晶粒能改善不锈钢的应力腐蚀开裂性能 主要原因是晶界对滑移系束缚作用的结果 38 3 铝合金的应力腐蚀开裂 39 2 2 6防止应力腐蚀的措施 1 降低和消除应力改进结构设计 避免应力腐蚀常发生在结构件的应力集中处 所以在设计时 应避免或减小局部应力集中的结构形式 结构设计应尽量避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死角 防止有害物质 如Cl OH 的浓缩 消除应力处理 在加工 制造 装配中应尽量避免产生较大的残余应力 减少残余应力可采取热处理 低温应力松弛法 过变形法 喷九处理等方法 其中消除应力退火是减少残余应