2-均相反应速率51.ppt

1化学计量学Stoichiometry 化学反应式只表示反应物与生成物之间的定量关系即化学计量关系 组分数 计量系数 正值代表产物 负值代表原料 有n个组分的体系中 只有一个化学反应式 称简单反应体系 有n个化学组分的体系中 进行着多个化学反应式 称复杂反应体系 第一节经典的化学反应知识 u u n n i A A A A A A A NH H N i i i 3 2 1 0 0 3 2 2 3 2 3 2 1 3 3 2 1 3 2 2 Ai组分species 若体系有1 2 3 i n共n个化学组分 1 2 3 j m共m个化学反应式 其第j个反应式可表示为 为第i组分在第j个化学反应式中的计量系数 全部写出耒如下式 写成数学式为 转化率 在一定条件下 进入反应器的某一反应物转化了的百数 转化率x 转化了的原料量 加入的原量 100 100 no n no 某组分的 在有n个组分的封闭体系内 只有j个组分是描述体系的关键组分 进行化学反应后 测得此j个组分的量 就可算得余下的n j个非关键组分量 此j个组分需要精选才能有好的计算精度 n j 封闭体系内元素的种类数目 在有n个组分 m个反应的封闭体系内 只k个反应是独立反应 其余m k个反应是此k个反应的线性组合 此k个反应需要精选才能有好的计算精度 一般有 k j 化学反应式只是计量关系 组分浓度测量 封闭V体系 其中温度 浓度均等 简单反应体系 原料组分A1的反应速率 产品组分A3的反应速率 反应式的反应速率 复杂反应中反应式j的反应速率 复杂反应体系中组分Ai的反应速率 2化学反应速率 rA 实施求逆运算 解此线性方程组得再作矩阵乘法得其余组分 k 1 n 的反应速率值 复杂反应体系 化学反应速度范围 mol s m3 需时太长 受热传递速率限制 反应器能力 大化工 BulkChemical 及石油化工4 50kmol m3hr低限受经济性限制 高限受技术限制 怎样合理移热 精细化工一般为间歇过程能力为0 1 1kmol m3hr 生物化工过程 1kmol m3hr 低价产品 5x10 4kmol m3hr 高价产品如青霉素 热量传递不存在问题 但受其他因素限制 如溶氧速度可能是决定过程能力的主要因素 一般的化学计量方程式并没有从分子水平表明该反应发生的过程 而只表明了一个总包的计量结果 基元步骤是按照分子水平所发生的实际反应步骤写出的 它是根据反应机理假设所确定 此时 基元步骤的化学计量方程就不能任意选择一组化学计量系数或其倍数 只能按照机理来写 例如 氢分子在相邻二个空白活性位上进行解离吸附的基元步骤应写为 3基元步骤 ElementaryStep 而不能写成 这样写从机理上讲是不对的 代表一个活性位 对非基元反应 反应物要经过一系列基元步骤才变为产物 其总反应速率方程必须由实验确定 对幕型反应速率式 一般其级数m1 m2 与计量系数无关 对于基元反应 速率方程中的幂mi等于化学反应方程式中的化学计量系数vi 即 质量作用定律 此式就反映了质量作用定律 据此 对任一基元反应可立即写出其速率方程 如 1 CH3CO 2O 1H2O 2CH3COOH 可得 AB 基元反应的速度常数k T 与温度的关系 基元反应的速度常数与温度的关系服从阿仑尼鸟斯定律 Arrhenius 对于非基元反应 如多相催化反应 反应是由一系列基元反应步骤 各有不同的活化能 组成 但实验结果表明 总包反应的速度常数与温度间关系仍符合上式 此时的E称表观活化能 或 式中A称指前因子或频率因子 E为活化能 T相同时E大 反应速度对T敏感E小 反应速度对T不敏感 E相同时T大时 反应速度对T敏感T小时 反应速度对T不敏感 室温下 若E 80kJ mol 反应温度每增10度 K 反应速即加倍 表观 obs 反应级数 反应速对浓度改变的灵敏度 可以是分数或小数 因而不符合碰撞反应理论 表观反应活化能 反应速对温度改变的灵敏度 己知R 8 3144焦耳 0Kmol电子荷电量按q 96500库仑 mol计算如果活化能为E 1 0电子伏特 1 0库仑 伏特 1 0焦耳 反应系统应加热到温度T1才能使反应 顺利 进行 指exp E RT1 1 e 求T1 0K反应系统应加热到温度T2才能 激发 反应 指exp E RT2 1 10000 求T2 0K解 E RT1 1E 96500库仑 伏特 molT1 E R 96500 8 31440K 120200KE RT2 ln 1 10000 9 21E 96500库仑 伏特 molT2 E 9 21R 96500 8 3144 9 210K 13050K 10320C 例 下面给出密蜂飞行速V与温度T关系 问400C时和 50C时密蜂飞行速应各为多少 T 0C253035V cm s 0 71 83 例 微观可逆性原理指出 如正向反应是基元反应 则逆向反应也必是基元反应 且正 逆向在进行时必然是通过同一个过渡态 活化络合物 据此 可把动力学中的反应速率常数k与热力学中的平衡常数K关联起来 反应速率常数与平衡常数的关联 则有 是基元反应 若 当体系达到平衡时 r r 由此式 可从正向反应的速率方程和K来确定逆向反应的速度方程 己知T1温度下的平衡常数K T1 可求其它温度下的平衡常数 对放热反应 K随温度升高而变小 K与T的关系 合成气制二甲醚的理论转化率 DME CO2 CO 2H2 CH3OH 2CO 4H2 CH3OCH3 H2O 3CO 3H2 CH3OCH3 CO2 例 90 4kJ mol 245 0kJ mol 204 8kJ mol 用水蒸气转化CO 反应式为 CO H2OCO2 H2 在某温度下该反应平衡常数K 1 已知原料气中CO H2O 1 2 摩尔比 试确定反应混合物的平衡组成及CO的平衡转化率 解 1 CO H2OCO2 H2t 0 x2x00平衡时x y2x yyy所以 得 所以 CO的转化率为 平衡组成为 CO H2O CO2 H2 例 设CO分压为x mmHg柱 4复杂反应 非基元反应 CO Cl2COCl2 按基元反应有 按控制步骤写反应速率式 所以它是复杂反应的反应式 假设反应机理为 实际测量却为 Cl22Cl 平衡K3 CCl CCl2Cl COCOCl 平衡K4 CCOCl CCl CCOCOCl Cl2COCl2 Cl 速率控制步r 2 Cl22Cl K3 CCl CCl2Cl Cl2Cl3 K4 CCl3 CCl CCl2CO Cl3 COCl2 Cl r 也可以提出另一种反应机理 通过实验与假设的比较 再去改进完善机理假设但不能据此来确定微观的反应机理根本的问题是要测得中间体物种Cl COCl 等浓度 化学家研究机理 Mechanism 工程师关心反应速率式 Rate 2 也符合速率式 例 合成NH3反应1 2N2 3 2H2 NH3是可逆放热反应 在铁催化剂下E 58 6kJ mol E 167 5kJ mol 平衡常数Kp与温度的关系为logKp 2171 19 6P T 4 2 0 02P P为总压力 MPa 反应式可否写成 N2 3H2 2NH3写出此式下的平衡常数Kp与温度压力关系式 而 根据反应速率式指出那个是基元反应 那个是非基元反应 后者可能的反应机理见书pg10 例 例 1一级不可逆反应AP 定义 实验方法 等温等容 初始条件 CA 0 CA0 第二节速率方程的微分式与积分式 各种一 二级反应的公式见书上p19 p21 AP 零级 dCA dt kkt CA0 CAAP 一级 dCA dt kCAkt ln CA0 CA ln 1 1 x A BP 二级 dCA dt kCACBkt 1 CB0 CA0 ln CA0 CB0 CB CA 当CA0 CB0时 dCA dt kCA2kt 1 CA 1 CA0 1 CA0 x 1 x 当CB0 CA0时 dCA dt kCACB0kt 1 CB0 ln CA0 CA 等温恒容不可逆反应速率式及其积分式 在一均相等温聚合反应中 反应为60 单体初浓度为CA0 0 5mol l或0 8mol l时 反应经25分钟后都转化了25 反应温度为80 时 重复上述两试验 发现都转化了50 求反应速率式 解 从一级反应动力学可知 可见 在温度相同 CA0不同时 所以 该反应符合一级反应动力学 T 333K时 T 353K时 因为 所以 联立求解得 E 4 296 104J mol A 6 383 104min 1 1 064 103s 1 例 2可逆反应AP 反应不徹底 设正逆反应均为一级 平衡常数K T k k t 0时 CA 0 CA0Cp 0 0 微分式 dCA t dt k CA k Cp 基元反应 k CA k CA0 CA k CA k CA0 CA K k 1 1 K CA t CA0 1 K 积分式ln CA0 K 1 K CA t CA0 1 K k 1 1 K t 定义 平衡浓度CAe CA 则有CAe CA0 1 K K1 K2 AP 一级 微分式 dCA dt k CA k Cp积分式 k k t ln CA0 CAe CA t CAe 等温恒容可逆反应速率方程及其积分式 AP S 一二级 微分式 dCA dt k CA k CpCs积分式 可逆反应 反应由A物料加入反应器而生成B物质 等温间歇反应结果为 A组分的初始浓度CA0 1 89mol L CB0 0 t 0 求正逆反应速度常数 解 由速率方程 平衡时有 代入速率方程中 有 k1 6 336 10 4 s k 1 1 243 10 4 s 平均 联立上二式 即得结果为 例 3自催化反应速率式 二项式 A PP P 微分式 牛顿二项式 积分式 负级数 4酶化学反应 双曲型 ARA ER E假设机理为 A EA R ECE0 CE CA k k k2 rA k CACE k CA k CA CE0 CA k CA k CACE0 CA k CA k CA E CA 米氏机理 微分式 必须知道CA 否则不能确定速率式Bodenstein拟定常态假设 Z Physik Chem 85 329 1913 CA const或者dCA dt 0 式中 得 米氏常数 C2H5 2O A C2H6 B CH3CHO C 令CH3 a CH2OC2H5 b 乙醚热分解反应式 例Bodenstein拟定常态假设的应用一 反应机理为如下 求速率式 链开始Aa b 链传递a AB b ba C 链终止a b终止物 解 由Bodenstain原理 由上二式可得 所以有 故而 第三节复杂反应选择性和收率 A的转化率xAConversionxA nA0 nA nA0反应掉的Amol数 投入的Amol数P的收率Yp 得率 YieldYp npf vA vp nA0生成的Pmol数 vA vp 投入的Amol数P对A的选择性 p ASelectivity p A npf vA vp nA0 nA 生成的Pmol数 vA vp 反应掉的Amol数 P 单程转化率 P A P AP Yp xA p A 1平行反应 竞争反应 AkpP主反应AksS付反应 设均为一级反应 微分式 rA dCA dt kpCA ksCs kp kS CArp dCp dt kpCArs dCs dt ksCA 积分式 ln CA CA0 kp kS t Cp Cp0 Cs Cs0 kp ks 如何提高dCp dCs 若 Ep Es 则T 有利若 Ep Es 则T 有利 求得kp ks 对非一级反应 若p s则CA 有利若p s则CA 有利 2串连反应 Ak1Pk2S设为一级反应 Cs CA0 Cp CA 积分式 微分式 着眼于Cp 求Cpmax 此时topt C2H6 C2H4 H2 CH4 反应 已知均为一级反应 在t 0时 CA CA0 CP0 CS0 0 k1 k2 0 2 反应在等温间歇反应器中进行 过程为恒容过程 求反应产物P的最大瞬时收率和最大总收率 解 瞬时选择性 瞬时收率 为单调下降函数 所以 t 0时 例 总选择性 CAf为CP CPmax时的CA 由实验数据CA t 求反应速率式 rA 实验方法 初始浓度法 rA k CA k Cp 令Cp 0 过量浓度法 rA kCACB k CA 令CB0 CA0 提高恒温精度是提高数据精度的必要条件 1 提出速率式的模型2 模型识别 挑出适用模型3 模型参数的回归 第四节数据回归 regression 拟合 fitting 采用序贯法以减少盲目性 提高回归值的置信度现代的方法是几十个实验一起做 非线性函数也可直接用非线性拟合求参数 如用Marqardt法 线性回归用最小二乘法 非线性函数可变换为线性关系 如 参见上机题1 热态装置的物料平衡关系 原料油 气体产品 液体油 催化剂上焦炭 催化裂化反应动力学模型 本模型采用Gianettoetal 1994 给出的由试验回归得到的反应动力学速率常数和活化能 等温变容过程