3.3 金属腐蚀原理.doc

3 33 3 金属腐蚀原理金属腐蚀原理 3 3 13 3 1 概述概述 从腐蚀的定义及分类 我们知道腐蚀主要是化学过程 我们可以把腐蚀过程分为两种 可能的主要机理 化学机理和电化学机理 化学腐蚀是根据化学的多相反应机理 金属表面的原子直接与反应物 如氧 水 酸 的分子相互作用 金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的 电子从金属原子直接转移到 接受体 而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应 金属和不导电的液体 非电解质 或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例 最主要的 化学腐蚀形式是气体腐蚀 也就是金属的氧化过程 与氧的化学反应 或者是金属与活 性气态介质 如二氧化硫 硫化氢 卤素 蒸汽和二氧化碳等 在高温下的化学作用 电化学腐蚀是最常见的腐蚀 金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀 如在自然条 件下 如海水 土壤 地下水 潮湿大气 酸雨等 对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀 电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应 下图即是铁的电化学腐 蚀模型 点击放大播放 flash 3 3 23 3 2 金属腐蚀的电化学概念金属腐蚀的电化学概念 1 1 电极反应及电极电极反应及电极 相 由化学性质和物理性质一致的物质组成的 与系统的其他部分之间有界面隔开的 集合叫做相 电极系统 如果系统由两个相组成 一个相是电子导体 叫电子导体相 另一个相 是离子导体 叫离子导体相 且通过它们互相接触的界面上有电荷在这两个相之间转移 这个系统就叫电极系统 将一块金属 比如铜 浸在清除了氧的硫酸铜水溶液中 就构成了一个电极系统 在 两相界面上就会发生下述物质变化 Cu M Cu2 sol 2e M 这个反应就叫电极反应 也就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相 Cu 和 CuSO4溶液 之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应 称为电极反应 这时将 Cu 称为铜电极 同样我们将一块金属放入某种离子导体相中 也会发生类似的电极反应 Me Men ne 但是大家注意 在电化学中 电极系统和电极反应这两个术语的意义是很明确的 但 电极这个概念的含义却并不很肯定 在多数场合下 仅指组成电极系统的电子导体相或电 子导体材料 而在少数场合下指的是某一特定的电极系统或相应的电极反应 而不是仅指 电子导体材料 如一块铂片浸在 H2气氛下的 HCl 溶液中 此时构成电极系统的是电子导体相 Pt 和离 子导体相的水溶液 其电极反应是 1 2H2 H sol e M 图 3 12 氢电极示意图 我们称之为氢电极而不是铂电极 如左上图 点击放大 电极反应的特点是 所有电极反应都是化学反应 因此所有关于化学反应的一些基本定律 如当量定 律 质量作用定律 都适用于电极反应 但它又不同于一般的化学反应 电极反应必须发生在电极表面上 两个共轭的氧化还原反应 2 2 电极电位电极电位 金属作为一个整体是电中性的 当金属与溶液接触时 由于其具有自发腐蚀的倾向 金属就会变成离子进入溶液 留下相应的电子在金属表面上 结果使得金属表面带负电 而与金属表面相接触的溶液带正电 这就使得在电极材料与溶液之间的相界区不同于电极 材料或溶液本身 该相界区通常称为双电层 由于双电层的建立 使金属与溶液之间产生 了电位差 这种电位差就叫电极电位 随着时间的推移 进入溶液的离子越来越多 留在 表面的电子也越来越多 由于电子对离子的吸引力 金属的离子化倾向愈来愈困难 最后 达到平衡 此时就有一个不变的电位量 称为平衡电位 当温度为 25 C 金属离子的有效 浓度是 1 克离子 升 即活度为 1 时的平衡电位叫标准电极电位 图 3 13 电双层结构示意图 电极电位 金属与溶液的电位差 其绝对值即 E金 E液 我们是无法测量出来的 这个我们从下左图中 点击放大 可以清楚地看到 图 3 14 一个电极系统的绝对 电位无法测量示意图 我们要测如图中的 Ecu Esol 就要将电表连接到此电位的两端 为此 必须引入金属 Me 所以实际上我们测得 的电位是 E Ecu Esol Esol EMe EMe Ecu 也就是由 Cu 水溶液和 Me 水溶液 两个电极系统所组成的原电池的电动势 而这个为了测量而使用的电极系统 Me 水溶液 叫参考电极 对参考电极的要 求是 电极反应应保持平衡 且与该电 极反应有关的各反应物的化学位应保持 恒定 因此 确切地说我们测得的电极电位应是待测电极系统与参考电极系统组成的原电池 的电动势 在各种参考电极中 有一个电极最重要 这就是标准氢电极 它是镀了铂黑的 Pt 浸 在压力为 1 个大气压的 H2气氛下的 H 离子活度为每升 1 克离子的溶液中构成的电极系统 其电极反应为 1 2H2 g H sol e pt 按化学热力学中规定 该电极的标准电极电位为零 所以用标准氢电极与待测电极系 统组成的原电池的电动势即电极电位就可以认为是等同于待测系统的电极电位绝对值 如果我们采用别的参考电极 用饱和甘汞电极等 那么所测得的电极电位与用标准 氢电极所测得的电极电位之间就有一个差值 这个差值只决定于参考电极系统 而与待测 电极系统无关 测定了这些差值后 用不同的参考电极测出的电极电位值之间可以互相换 算 故我们指某个电极系统的电极电位时一定要指明所用的参考电极类型 一般来说 我们可以用一个通式来表示一个电极反应 R R 1 S1 2 S2 oO lSl mSm Ze 其中 R 还原体 O 氧化体 S 氧化状态没有发生变化的物质 j 第 j 种物质的化学计量系数 Z 电极反应中电子 e 的化学计量系数 这个电极系统其平衡电极电位与温度和浓度的关系可用能思特 Nernst 方程式表明 以标准氢电极作为参考电极 Ee E RT ZF j aj E RT ZF aj j 其中 Ee 平衡电极电位 即该电极在不通电时所具有的电极电位 E 标准电位 E 1 ZF j j j j 种物质的标准化学位 R 气体常数 8 313 焦耳 度 Z 参加电极反应的电子数 T 绝对温度 273 t oC F 法拉第常数 96500 库仑 a 金属离子活度 如对电极系统 Cu M Cu2 sol 2e M Ee E RT 2F aCu2 当 Cu2 的活度等于 1 时 Ee E 将标准电极电位按次序排列的表格叫做电化序 如下表为在水溶液中某些电极的标准 电极电位 电化序 表 3 1 水溶液中某些电极的标准电极电位 电化序 电极反应标准电极电位 伏特 Li e Li 3 045 K e K 2 925 Na e Na 2 714 Mg2 2e Mg 2 37 Ti2 2e Ti 1 63 Mn2 2e Mn 1 18 Zn2 2e Zn 0 762 Cr3 3e Cr 0 74 Fe2 2e Fe 0 441 Ni2 2e Ni 0 250 Pb2 2e Pb 0 126 Cu2 e Cu 0 153 Cu e Cu 0 337 Ag e Ag 0 799 Au e Au 1 68 电化序反映了金属氧化 还原的能力 对于预测金属在一定环境中是否产生腐蚀是很 有用的 电位低 表示金属容易离子化 如 Fe Zn Mg 等金属 电位高 表示金属不容易 离子化 如 Cu Ag Au 等贵金属 3 3 腐蚀电位与接触腐蚀腐蚀电位与接触腐蚀 我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同的纯金属 M1和 M2 如 Fe 和 Cu 如 果它们孤立存在时 它们会分别达到平衡 M1 M1n ne M2 M2m me 其电极电位即为平衡 电位 但若我们用一根电阻为零的导线将它们连起来 会出现什么样的情况呢 如图 3 15 所示 点击放大 图 3 15 由两种不同金属作为电极材料的短路原电池 示意图 假设 EeM2 EeM1 则导通以后 就有电流沿导线从 M2流向 M1 也就是说 M1孤立存在时金属表 面的电子会通过导线流向 M2 使得 M1表面电子减少而 M2表面 电子增多 从而使得电极反应 M1 M1n ne 失衡 反应向着正反 应方向进行 也就是导线连通 后 在 M1上有阳极电流 从金 属流入溶液 金属 M1溶解速 度加快 而对于电位较高的 M2 来说 则使得电极反应 M2 M2m me 失衡 向逆反应方向 进行 也就是导线连通后 在 M2上有阴极电流 从溶液流入 金属 即使得 M2的溶解速度 减慢 若溶液中含有去极化剂 Y 其电极反应为 Y e Y 且 EeM1 EeYEeM1 故连接后两个电极系统的电极电位就不再是其平衡 电位 而是同一个电位 E 电位 E 既是阳极 M1 反应的非平衡电位 又是阴极 M2 反应 的非平衡电位 并且我们可以证明 EeM1 E EeM2 即 E 介于二电极的平衡电位之间 以上我们讨论的是两块非常纯的金属 M1和 M2分别放入同一溶液中 然后将它们用导 线连接起来的情况 既然导线电阻为零 也就相当于将 M1和 M2直接靠在一起 而在 M1和 M2上分别有阳极电流和阴极电流 如上所述 如果溶液中有去极化剂 Y 存在 且 EeM1 EeY EemM2时 那么此时的电极反应就是 M1 M1n ne 和 Y e Y 而同作为阴极的材料 M2本 身没有关系 所以我们可以将靠在一起的 M1和 M2看作为两块 M1靠在一起 也就是说相当 于一块增大了面积的金属 M1浸在溶液中 在其上进行的电极反应仍是共轭反应 M1 M1n ne 和 Y e Y 如 Fe 在酸中 Fe Fe 2e 2H 2e H2 即如下图所示 点击放大 图 3 16 由同一种金属作为电极材料组成的短路原电池与电极 反应耦合系统之关系 此时 M1的电极 电位既不是 EeM1 也 不是 EeY 而是介于 Eem1与 EeY之间的电位 E 这一对耦合起来的 电极反应都在这个非 平衡电位 E 下进行 我们称该电极电位 E 为这一对共轭电极反 应的混合电位 如果 共轭电极反应中 阳 极反应是金属 M1的溶 解反应 则这一对共 轭反应进行的结果就 是导致金属 M1的破坏 其混合电位又叫做腐 蚀电位 Ecorr 综上所述 金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程 根据阴极与 阳极的大小 我们又将腐蚀原电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池 宏观腐蚀电池就是我 们能够用肉眼分辨出阴阳极 如一般的电偶腐蚀或双金属腐蚀时 由于两种金属存在电位 差 它们连接时就构成宏观腐蚀电池 而微观腐蚀电池则用肉眼分不出阴阳极 如金属中 的杂质 不同的相 不同的结构之间的电位不同 从而导致了金属上出现了许多微观上的 腐蚀原电池 实际上 在实际环境中 浓度 温度都偏离标准状态 加上在同一种金属表面上存在 腐蚀微电池 我们测出的并不是金属的平衡电极电位 而是混和电位或腐蚀电位 如前述 对于具有不同腐蚀电位 Ecorr1和 Ecorr2的两个金属 M1和 M2 假设在溶液中存在去极化剂 Y 且其腐蚀电位 Ecorr1M1n ne 电流记为 i1a 阴极反应 Y e Y 电流记为 i1c M2 阳极反应 M2 M2m me 电流记为 i2a 阴极反应 Y e Y 电流记为 i2c 此时 i1a i1c i2a i2c 即它们分别对外显示电中性 而当用导线将它们相接后 由于 Ecorr1 i1c 而对 M2则 i2a i2c 这也就意味着 M1和 M2短接后 M1的溶解速度增加了 而 M2的溶解 速度反而降低了 这种情况就是接触腐蚀 即由于同电极电位较高的金属接触而引起 腐蚀速度增加的现象 图 3 17 接触腐蚀效应示意 虽然接触腐蚀引起电位较低的 M1的腐蚀速度增加 但 从另一个角度考虑 M1的壮烈牺牲却可以使 M2的腐蚀速度减 缓 即 M2受到了保护 这也就是我们通常所说的阴极保护效 应或称牺牲阳极保护法 如左图 点击放大 图 4 4 电极的极化电极的极化 极化现象 如上所述 当腐蚀电位为 Ecorr1与 Ecorr2的两块金属 M1与 M2互相接触时 若 Ecorr10 而 E Ecorr2 0 即接触后对每 一个电极来说 其上都有绝对值不为零的电流出现 在 M1上出现阳极性电流 而在 M2上出 现阴极性电流 由此我们可以给出定义 电极极化 当电流通过电极时 电极电位偏离其平衡电位数值的现象叫电极极化 阳极极化作用 使阳极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较正的极化作用叫阳极 极化 阴极极化作用 使阴极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较负的极化作用叫阴极 极化 从定义我们可以知道 极化不一定非得两块金属接触才行 给一个电极通以一定的电 流也可引起极化 且随着电极上电流密度的增大 电极电位偏离平衡电位的数值也增大 也即极化作用增强 过电位 某电极在给定的电流密度下的电极电位 E 与其平衡电极电位 Ee 之 间的差值叫做该电极在给定电流密度下的过电位 E 或叫过电势 超电势等 即 E E Ee 阳极极化时 E Ee E 0 阴极极化时 E Ee E 0 E 的绝对值表明极化作 用的程度 影响过电位的因素很多 如电流密度 温度 电解溶液的浓度 电极材料及其表面状 态等等 在电镀中较大的极化作用有利于形成结晶细致的镀层 产生极化作用的原因 主要有两个 一个是由于电极上的电化学反应速度小于电子运 动速度而造成的 由此引起的极化叫电化学极化 另一个是由于溶液中的离子扩散速度小 于电子运动速度而造成的 由此引起的极化叫浓差极化 5 5 腐蚀速率及电位 腐蚀速率及电位 PHPH 图图 腐蚀速率 金属作为阳极而被腐蚀时 失去的电子愈多即流出的电量越大 金属溶解得也就愈多 溶解量或腐蚀量与电量之间的关系服从法拉第定律 即 W Q A F n I t A F n 式中 W 金属腐蚀量 Q 流过的电量 F 法拉第常数 n 金属的价数 A 金属原子量 I 电流强度 t 时间 金属在单位时间内单位面积上所损失的重量 就称为腐蚀速率 由上式可知腐蚀速率 K W S t I A 3600 S F n 式中 s 为面积 单位为 g m2 h 腐蚀速率既可用失重法表示 也可用增重法来表示的 当然也可以用腐蚀电流密度 icorr表示 icorr可用伊文思 Evens 图进行图解 极化曲线 表示电极电位随电流密度的变化而改变的关系曲线叫做极化曲线 点击 放大 混合控制阴极控制阳极控制 图 3 18 极化曲线的伊文思图解 在 Evens 图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线 两曲线的交点对应的电 流密度 icorr即腐蚀电流密度 对应的电位即腐蚀电位 Ecorr 从图中可见 交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向 对腐蚀速度起主要影响作用的是在腐蚀过程中的某一步骤 这一步骤与其它步骤比较 阻力最大 最不易进行 这一步骤即为腐蚀的控制因素 在阴极极化严重的情况下 腐蚀 过程为阴极控制 若阳级极化起主导作用 则为阳极控制 在阴极极化和阳极极化为同一 数量级的场合 则为混合控制 如上图所示 电位 PH 图 从热力学的观点看 大多数金属与周围的介质接触后 都有被腐蚀的倾向 这是一个 自由能减少的过程 基于化学热力学原理 用金属的氧化 还原电位作为纵坐标 溶液的 PH 值作横坐标 金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值作出线图 称为 E PH 图 下 左图是 Fe 的电位 PH 图 点击放大 图 3 19 铁 水系统的电位 PH 图 在金属的腐蚀过程中 除金属离子化反应外 还 同时涉及两个重要反应 即氢的逸出和氧的还原反应 这两个反应是绝大多数电化学腐蚀过程的阴极反应 因 此 在同一个图上我们把这两个反应的平衡值也表示出 来 就是图上的两条虚线 ab 和 cd ab 线表示 2H 2e h2 cd 线表示 1 2O2 2H 2e H2O 这两个反应的平衡电位随溶液的 PH 值发生变化 可用能斯特公式算出 Ea 0 00 0 0591pH Eb 1 23 0 0591pH 两虚线之间的区域是水稳定存在的区域 ab 线以下区域表示有 H2析出 cd 线以上区 域表示有氧析出 在 Fe H2O 的电位 pH 图中 包含了 7 种平衡反应 按图中标示依次是 Fe Fe2 2e Fe2 Fe3 e Fe2 3OH Fe OH 3 e Fe3 3H2O Fe OH 3 3H Fe 3H2O Fe OH 3 3H 3e Fe 2H2O HFeO2 3H 2e HFeO2 H2O Fe OH 3 e 在电位 PH 图中我们看到有三种形式的平衡线 平行于 PH 轴的平衡线 平衡条件与溶液的 PH 值无关 只有当影响平衡的条件 有关物质的活度改变时 反应的平衡条件才会改变 即使得这种水平的平衡线的高度发生 变化 当电位高于相应的平衡线时将使电极反应按从还原体向氧化体的方向进行 平行于电位轴的平衡线 平衡条件与电位无关 当 PH 值高于相应的平衡 PH 值时 反应将向着产生 H 或消耗 OH 的方向进行 反之亦然 斜线 平衡条件既与电位有关又与溶液的 PH 值有关 判断反应方向要综合上述两 条来判断 电位 PH 图的实用价值在于 预测金属在这一体系中的腐蚀能否发生 估计腐蚀产物的组成 预测能减缓腐蚀的环境变化条件等 但由于这种图是建立在热力学基础上的 所以它只能预示反应能否进行 而不能反应 腐蚀的速度问题 不能反应腐蚀进行中各种状态的变化 当介质同时有其它离子 如 Cl SO42 时 反应就变得复杂起来 会出现混和电位 形成钝态的条件也要发生改变 所 以 实际应用中若能补充一些实验或经验数据 可以提高该图的实用性 6 6 钝化钝化 从热力学上讲 绝大多数金属通常在介质中都会自发地被腐蚀 可是金属表面在某些 介质环境下会发生一种阳极反应受阻即钝化的现象 钝化大多降低了金属的腐蚀速度 增 加了金属的耐蚀性 如图是一可钝化金属的典型的阳极极化曲线 点击放大 图 3 20 可钝化金属的典型的阳极极化曲 线 开始阶段 ab 段 腐蚀速率随氧化能力 电位 的增大逐渐增大 该区称为溶化区 当 电位达到一定值 致钝电位 Ecp 时 腐蚀速率 急剧下降 此区 bc 段 中金属表面处于不稳 定状态 电位升高超过钝化电位 Ef时 金属处 于钝化状态 此时阳极溶解电流 ip很小 称为 维钝电流 腐蚀速度很小 此区间 cd 段 为 钝化区间 电位再升高大于过钝化电位 Etr时 阳极电流密度又随着电位的增加而增加 在过钝 化区间 金属电极上又发生了新的电极反应 如果想办法使金属的复合电位保持在钝化区 则腐蚀速度将降到很低 我们可以采用 几种方法来达到这一目的 阳极保护 就是通入阳极电流使金属进入钝化区 利用恒电位器保持所需要的电 位 增大氧化剂浓度 随氧化剂浓度上升 则氧化剂还原电位上升 如图中 1 2 3 4 线 当氧化剂浓度很低时 线 1 与阳极极化曲线交于 A 点 金属处于活态 腐蚀速度很 大 增大氧化剂浓度至 2 线 得到三个总氧化速度和总还原速度相等的交点 D C B 点 B 点位于活化区 金属处于溶解状态 D 点虽然位于钝态区 但也是不稳定状态 因为此时 两曲线有三个交点 在偶然情况下 例如膜破裂 金属就可能由钝态变为活化态 因此 存在危险 C 点处于 B 活态 和 D 钝态 之间 是个不稳定状态 当氧的浓度继续上升 至线 3 时两曲线只有一个交点 且位于钝化区 此时金属完全处于钝态 金属受到保护 腐蚀速度很小 这是最理想的状态 若氧的浓