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4芳烃转化 芳烃烷基化 化学工艺学 4芳烃转化 芳烃烷基化 产品和用途 联苯 苯烷基联苯 烷基萘芳烃的来源 催化重整油图4 1P116芳烃石油芳烃裂解汽油焦油芳烃煤焦油 煤在焦化炉干馏 4芳烃转化 芳烃烷基化 石油芳烃的生产催化重整生产芳烃 汽油 BTX 化学反应 环烷脱氢 环烷脱氢环化 烷烃异构加氢裂解原料 石脑油 沸程65 145 催化剂 贵金属 Pt工艺 T425 525 P0 7 3 5MPa 空速1 5 3 0h 1 氢油摩尔比3 6 重整油收率75 85 4芳烃转化 芳烃烷基化 裂解汽油生产芳烃裂解汽油预处理 除去C5 C9 馏分及部分C9芳烃加氢 第一段加氢二烯烃 单烯烃 烯基芳烃 芳烃第二段加氢使单烯烃饱和并脱除硫 氧 氮等有机物轻烃芳构化与重芳烃的轻质化解决对原料石脑油的依赖 4芳烃转化 芳烃馏分的分离溶剂法从宽馏分中分离BTX利用一种或两种以上的溶剂 萃取剂如二甘醇 环丁砜 NMP 对芳烃和非芳烃选择溶解分离出芳烃 萃取精馏法从芳烃含量高的窄馏分中分离高纯度单一芳烃利用极性溶剂与烃类混合时 能降低烃类蒸汽压使混合物初沸点提高的原理 这种效应对芳烃的影响最大 4 1化学原理 4 1 1反应机理 生成正炭离子 关于正炭离子的解释 在丙烯CH2端C原子上有较大的电荷密度 甲基连在不饱和碳原子上时 具有供电性 4 1化学原理 正炭离子的进一步反应 烷基芳烃的相对碱度比苯大 脱烷基化反应 4 1化学原理 4 1化学原理 异构化是芳烃的五种转化反应中最容易进行的反应 其它反应同时经历或伴随异构化反应 4 1 2烷基化试剂和cat烷基化试剂醇 烷基化合生成烯烃中间产物烷基卤 碘代烷 溴代烷 氯代烷 氟代烷活性3 2 1 叔C原子上带氯最大 烯烃 在这三种中最便宜 4 1化学原理 4 1化学原理 cat质子酸 无机酸 HF H2SO4 H3PO4对烷基转移 活性较高 有腐蚀性 将液体酸吸附 浸附 在载体上路易斯酸Lewisacid容易水解 水解后能释出质子 H 4 1化学原理 把L酸溶在芳烃中制络合物 再把烯烃通入 缺点 腐蚀性大 4 1化学原理 固体酸 s acid 常用SiO2 Al2O3硅酸铝催化剂 这类cat活性较低 需在高温下进行芳烃转化反应 但价格便宜 用于气相反应 4 1化学原理 超强酸 用烷烃进行烷基化贵金属 氧化硅 氧化铝cat Pt SiO2 AlO3有酸功能 有加氢脱氧功能 用于异构化反应分子筛cat 丫型 ZSM型分子筛有酸功能 热稳定性高 选择性好 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 以AlCl3 HCl络合物为cat制乙苯以乙烯对苯烷基化为例烷基化后 乙苯工艺条件先针对cat 讨论在什么情况下cat活性最大 1 温度cat活性原料收率有利反应 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 a cat活性cat的温度有最高 最低限度 在120 cat络合物 出现树脂化现象 被聚合物包覆 丙烯的反应活性比乙烯高 故合成异丙苯时反应温度可较低 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 b 原料收率 T 尾气中C2 乙烯转化率 反应掉的量 进料原料量 未反应的原料量 原料收率 温度高好 乙烯转化率高 目的产物含量高 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 c 有利反应 2 配比乙烯 苯 烯比 乙烯 苯 X苯 苯转化率 烯比 X2苯 0 4 0 6增加较快 0 6增加较慢烯比 X多乙苯 增加的幅度 乙苯 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 注意 收率是对谁来说的 是目的产物的原料量 乙苯过多 同时会生成多乙苯 控制配比0 4 0 6 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 3 AlCl3浓度t 80 下测得的 80 AlCl3用6 9 在6 9 C2 转化率增加较大 100 AlCl3用7 8 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 4 乙烯通入速度 乙烯停留时间 要保证乙烯有较高的转化率 再来确定通入速度 要实现自控 主要指标C2 含量的控制 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 5 原料中杂质乙烯中O2达到1 22hr cat被聚合物包裹CO达到2 10hr cat被聚合物包裹 CO与AlCl3形成络合物C2 达到0 4 48hr cat被聚合物包裹 使乙烯转化率明显降低C3 C4 C42 会形成多聚物 包覆cat 苯中的水会使AlCl3水解 Al OH 3Al OH 3吸附有机杂质 淤泥 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 使cat中毒 n 与苯的沸点相近 生成焦化苯甲苯 二甲苯比苯更易烷基化 碱度大 小结 掌握芳烃的五种转化反应 它们是在酸性cat下 脱烷基化反应例外 会分析应该控制的工艺条件 对芳烃烷基化而言 1 4 理解烷基cat的质子酸中心和Lewis酸中心 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 工艺流程鼓泡塔 大部分热量是依靠部分苯蒸发带出 尾气2 3 的C2 6 HCl 烷烃 惰性杂质 气体 苯蒸汽 夹带的cat络合物尾气处理a 回收苯和catb 将HCl中和c 其它的作燃烧气或排空 小规模排空 大规模作燃烧气 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 1 冷凝 水吸收法缺点 需很低的温度才能将苯冷却下来 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 2 吸收 水吸收法 优点 多乙苯既作冷却 又作为吸收 回收其络合物 直接换热 效果好 烃化液 苯 乙苯 多乙苯 cat络合物也要进行处理 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 目的回收cat 将残余的少量AlCl3全部清除掉用冷却 沉降分离除AlCl3 清除AlCl3还要水洗 碱洗水洗 碱洗还可中和其中的盐酸为什么要冷却 温度低 比重差别越大 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 分离提纯部分烃化的苯50 乙苯34 36 二乙苯13 15 多乙苯1 3 产品方案二乙苯是作为产品 还是把它循环使用 保证产品质量节省能量消耗按沸点由低到高 将苯 乙苯 二乙苯 多乙苯拿出节省能量 1 3塔在常压4 5塔在真空 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 如何保证 塔顶乙苯纯度高 不可能使塔顶乙苯纯度高 塔底又不含乙苯 要么控制塔顶 要么控制塔釜 设置一个 塔 使残余的乙苯循环 这里二乙苯是作为产品的 若不作为产品 可把二乙苯与多乙苯设置为一个塔 在我国一般是先把AlCl3混合络合物 再用泵打入 而在美国 德国有直接加入的 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 4 2 2以磷酸 硅藻土为cat的气相烷基化 制异丙苯丙烷 丙烯对苯烷基化A 工艺条件 反应温度 根据cat的活性来取 发挥cat的活性 原料消耗低 收率高 与配比 空速有关 其中起主导作用的是 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 对该反应 温度高好 T cat活性高 原料消耗 T 丙烯收率 转化率 T 300 磷酸分解T在200 250 增幅较大T在250 300 增幅较小温度过高 原料加热消耗能量多 从C3 转化率和能量消耗 反应温度不宜太高 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 随T 配比 空速不变 异丙苯 多异丙苯收率较大配比高 空速小时 在相同温度下 收率较高高配比 低空速 采用较低反应T 低配比 高空速 较高T综合 反应温度在220 290 原料配比及空速 m3 m3 h 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 a 配比 苯 C3 苯 C3 配比 有 随配比 开始丙烯转化率增幅大 配比 丙烯转化率增幅变小配比 意味着回去的苯多 能量消耗大 回收的苯量增大 配比 异丙苯收率 原料消耗降低 存在最佳配比 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 b 压力平衡转化率这是可逆放热反应 放热较大 K很大 对其平衡转化率影响不大反应速度增大压力 可加快反应速度和提高转化率反应器单位体积 生产能力 可提高 但压力过高 有利于丙烯聚合 一般控制在25atm 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 c 空速C3 转化率对异丙苯的选择性u 减少了单烷基苯转化为多烷基苯 烷基化剂减少了 空速124 5异丙烯选择性 77 1804 磷酸 硅藻土是没有烷基转移活性 AlCl3则不同 空速约为3在大生产中 要将多烷基苯 单烷基苯 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 d 原料纯度水含量要求含有一定量的水磷酸在200 300 下能脱水生成偏磷酸 偏磷酸无cat活性 为保证磷酸的活性 加水使上述平衡向左移动保持磷酸 水过多 硅藻土 cat软化潮解 形成淤泥而使床层堵塞其它杂质要求和AlCl3工艺相同 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 小结 介绍了制乙苯 异丙苯的工艺流程和工艺条件 分析原理相同 在分析时注意 采用磷酸 硅藻土cat cat活性比AlCl3低 且可能使多烷基苯 单烷基苯原料中一定要含有水考虑了压力对反应的影响 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 B工艺流程 配比5 1 丙烯浓度40 60 绝热式反应器 过量的苯和乙烯丙烷 可将热量带出去 冷激式多段反应器 温度相差不大 容易调节每段配比 4 2芳烃转化的工艺条件和工艺流程 4 3C8芳烃的分离 C8芳烃 邻 间 对二甲苯和乙苯的混合物邻二甲苯和乙苯的分离邻二甲苯的分离与其它C8芳烃的沸点相差 5 3 精馏法 150 200块塔板乙苯分离与其它C8芳烃的沸点相差2 2 精馏法 300 400块塔板络合萃取法三菱瓦斯Pomex法吸附法UOP公司Ebex法 4 3C8芳烃的分离 对 间二甲苯的分离两者沸点差只有0 75 用精馏法分离难 采用深冷结晶分离法 60 75 对二甲苯先被结晶 收率低 60 络合分离法日本MGC X HF BF3 XHBF4有腐蚀性利用某化合物与