（凝聚态物理专业论文）硼氢化纳可控制氢技术及其在氢空燃料电池中的应用.pdf

硼氢化钠可控制氢技术及其在氢空燃料电 池中的应用 硕士生：梁剑莹 指导教师：沈培康教授 专业：凝聚态物理 摘要 发展氢能对解决“能源短缺”蚕辩“环境污染”两大难题有现实意义。将氢能 和其它可再生麓源结合在一起，将会形成一个完全可再生的耨型能源系统，能解 决人类社会由于目前的不合理能源消费模式带来的诸多问题。而在目前的制氢储 氢方法中，n a b h 4 水解制氢技术因为储氢量高、对环境友好、储存和使用安全， 运载方便、产生的氢气纯度高和剥用率高等优点丽备受众多研究砻青睐。研究开 发廉价、+ 高效而稳定的非铂催化剂是网前研究n a b i - h 水解铡氢技术的焦点。 本论文在对国内外用于催化n a b h 4 水解反应的催化剂进行综述的基础上， 重点研究了钴类催化荆。开展了c o s 0 4 催化n a b i - 1 4 水解反应的动力学研究，得 出动力学方程；制备了一种稳定高效的c o b p d 催化剂，并对其进行了一系列的 研究。我们将越催化费寸用于催化n a b h 。水解产生氢气直接供给燃料电池发电， 得出了使用c o b p d 催化裁催化n a b h 4 水解产生的氢气直接供给燃料电池可以 达到燃料咆滤的预定功率、而且电池也能够在其工作电压下持续稳定放电的结 论。比较燃料电池极化性熊发现n a b h 4 水解产生氢气供氢的燃料电池性能比壹 接用钢瓶压缩氢气供给同一个燃料电池的性能高1 3 。本论文还通过测试筛选 合适电极，利用电泳法去除高浓度n a b h 4 水解制氢中所产生胶体来傈持催化剂 不被毒化，从磊维持催化剂的稳定性。本论文还简单建模计算了n a b h 4 水解制 氢用于燃料电池机车中一些关予n a b h 4 的用量问题，氢气的产生速率问题，催 化剂的用量问题和反应容器的设计问题。 关键词：n a b h 4 水解制氢；非铂催化剂；c o b p d 催化剂；燃料电池 i i c o n t r o l l a b l eg e n e r a t i o no fh y d r o g e nf r o mn a b h 4f o r t h ea p p l i c a t i o n si nh 2 a i rf u e lc e l l s n a m e ：j i a ny i n gl i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f p e ik a n gs h e n m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s a b s t r a c t t h e d e v e l o p m e n to ft h eh y d r o g e ne n e r g yc a np o t e n t i a l l ys o l v et h ep r o b l e m so fb o t h t h et h es h o r t a g eo ft h ef o s s i l ee n e r g ya n dp o l l u s i o n i tc a l lm e e tt h er e q u i r e m e n t so f t h er e n e w a b l ee n e r g ys y s t e ma n ds o l v et h ep r o b l e m sc a u s e db yt h eu n r e a s o n a b l e e n e r g yc o n s u m p t i o nm o d eb yc o m b i n i n gt h eh y d r o g e ne n e r g ya n do t h e rr e n e w a b l e e n e r g i e s t h eh y d r o g e ng e n e r a t i o n f r o mh y d r o l y s i so fn a b h 4h a s i n t e n s i v e l y i n t e r e s t e db e c a u s eo fi t sh i 曲h y d r o g e nd e n s i t y , e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , s a f e t yo f s t o r a g ea n du s a g e ，c o n v e n i e n c eo ft r a n s p o r t a t i o n , h i g hp u r i t y o ft h eg e n e r a t e d h y d r o g e na n dh i 曲e f f i c i e n c y t h ed e v e l o p m e n to fc h e a p ，s t a b l ea n d e f f i c i e n tn o n - p t c a t a l y s t si st h ek e y t o w a r d st h en a b i - 1 4h y d r o l y s i st e c h n o l o g y i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nt h ec o - b a s e dc a t a l y s t s t h ec a t a l y s t su s e df o rt h e n a b h 4h y d r o l y s i si nt h el i t e r a t u r eh a v eb e e nr e v i e w e da n da n a l y z e d t h ek i n e t i c so f t h ec o s 0 4f o rc a t a l y z i n gt h ed e c o m p o s i t i o no fn a b h 4w a ss t u d i e da n dak i n e t i c e q u a t i o nw a sp r o p o s e d as t a b l ea n dh i 曲e f f i c i e n tc o b p dc a t a l y s tw a sd e v e l o p e d t h eh y d r o g e ng e n e r a t e df r o mt h en a b v hh y d r o l y s i su s i n gc o - b p dc a t a l y s tw a su s e d a st h ef u e lf o rf u e lc e l l s i tw a sp r o v e dt h a tt h ef u e lc e l lc a nw o r ks t a b l yu n d e r d e s i g n e dp o w e r t h ef u e lc e l ls h o w e d 13 h i g h e rp o w e ro u t p u tb yu s i n gt h e h y d r o g e ns u p p l i e df r o mt h en a b h 4h y d r o l y s i s t h a nt h a tu s i n gt h ec o m p r e s s e d h y d r o g e n i nt h i sw o r k ，w ei n v e n t e da l le l e c t r o p h o r e s i sm e t h o dt oi ns i t ur e m o v et h e i i i c o l l o i dp r o d u c t sf o r m e dd u r i n gt h en a b h 4h y d r o l y s i s t h ee l e c t r o d e su s e di nt h i s m e t h o sw e r es e l e c t e d b yc o m b i n i n gt h i sm e t h o dw i t ht h en a b h 4h y d r o l y s i s ，h i g h e r c o n c e n t r a t i o nn a b h 4c a nb eu s e d w ea l s oc a l c u l a t e dt h ed o s a g eo fn a b h 4 ，t h e h y d r o g e ng e n e r a t i o nr a t ea n d t h ed o s a g eo fc a t a l y s tf o r t h ea p p l i c a t i o ni nv e h i c l e s k e y w o r d s ：n a b i - hh y d r o l y s i s ；n o n p tc a t a l y s t ；c o b p dc a t a l y s t ；f u e lc e l l i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个入或集体已经发表或撰写过 的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结 果由本人承担。 学位论文作者签名：倮剑缢 曰期：如塞年r 月圣o e t 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送 交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的 的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名。絮剑蓥导师签名：江分1 夕 日期：础年箩月；9e t 日期：沙肛易月y - e l 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程 技术学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任 何形式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其 它单位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：缘参7 长 日期：加0 年了月；d 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 人类面临的能源问题和可持续发展 能源是人类社会存在的基石，离开了能源，人类就失去了光明和动力，更谈 不上进步和发展。目前人类所主要依赖的能源仍然是以石油、煤炭为主的不可再 生的矿物燃料，而现今人口的急剧增长和经济的迅猛发展将使人类社会活动对能 源的需求越来越大，对于化石能源的过度开发和使用，已经使得人类面临着化石 能源日益枯竭的巨大危机。 根据2 0 0 0 年能源消耗量来计算，世界上石油和天然气能持续使用到未来5 0 1 0 0 年【l 】，而按照2 0 0 5 年的估计，全球石油只能可供开采4 0 年，天然气6 0 年，煤 炭的储藏量最多可供开采2 0 0 年【2 】。和世界各国相比，我国的能源资源更为紧张， 从人均拥有量来看，煤炭、石油和天然气分别为世界人均水平的7 0 、1 0 和5 【3 】o 另一方面，化石燃料的过度消耗也带来了严重的环境污染问题。目前最严重 的是大量温室气体c 0 2 的排放直接导致了“全球气候变暖 这一极其严重的环境 问题。1 8 6 0 1 9 0 0 年，全球的c 0 2 排放量都还在5 亿吨年以下，但是到了2 0 0 0 年， 全球的c 0 2 排放量已经急剧增长到了6 0 亿吨年，而按照目前趋势估计，至r 2 1 0 0 年，全球c 0 2 排放量预计将达至u 3 6 0 亿吨年【2 】。全球气候变暖会使海平面升高， 引起沿海地区被淹没，还会极大地影响降雨分布，改变地球的生态。据称，全球 变暖将直接导致世界上2 5 的陆地动植物在未来的5 0 年内灭绝【2 1 。此外，化石能 源的燃烧还会产生大量的s 0 2 气体及颗粒物，造成煤烟型大气污染，对城市人群 健康产生极大的危害，而且化石能源的开采还会造成地表塌陷、污染地下水和破 坏地表环境。 我国是世界上少数几个以煤炭能源为主的国家之一，也是世界上煤炭最大的 消费国，因此这些环境污染问题在我国尤其严重，目前，全国9 0 的二氧化硫排 放是燃煤造成的，大气中7 0 的烟尘是燃煤造成刚3 1 。从图1 1 吲和1 2 【3 。4 1 可以看 出，目前我国煤炭在我国能源总消费量中的比重还是有绝对优势，2 0 0 0 年和2 0 0 3 第一章绪论 年分别为7 0 6 和6 7 1 ，而我国的可再生资源在能源消费总量中的比重增长缓 慢。另一方面，我国正处于经济起飞阶段，将来对能源需求只升不减，因此我国 未来能源供应将面临巨大挑战，如何加大清洁能源的开发和利用，逐渐降低煤炭 消费在能源结构的比重，将是我国走可持续发展道路的重要课题。 图1 - 12 0 0 0 年我国一次能源的消费结构2 】 f i g1 1t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ns t r u c t u r ei nc h i n ai n2 0 0 0 图1 22 0 0 3 年我国一次能源的消费结构【3 - 4 1 f i g1 - 2t h ee n e r g yc o n s u m p t i o ns t r u c t u r ei nc h i n ai n2 0 0 3 2 第一章绪论 1 2 氢能源 1 2 1 氢能源的优点和发展前景 据前面所述，人类要进行可持续发展，必须在能源利用方面发展洁净的可再 生能源，例如风能、水能、生物能和太阳能等。在现有科学技术水平下，如果能 够充分利用太阳能、风能、水能和生物质能的能量，则我国一年中可以获得的能 源量相当于8 7 亿吨标准煤，大约是1 9 9 5 年我国能源消费量的6 倍。n 2 0 5 0 年，即 使每年的能源消费增长n 4 8 亿吨标准煤，仍远低于一年可以获得的可再生能源的 量【5 】。因此在解决我国未来能源问题方面，利用这些洁净的可再生能源具有现实 意义和可行性。但是由于可再生能源在应用中存在季节性或时间性的限制，在地 域分布上不均衡，从而严重限制了可再生能源的发展和应用。为了解决这一问题， 我们必须寻找合适的能源载体，以便将这些可再生能源储存起来重新利用分配。 这个时候，氢能源由于能大规模存储和其高能量密度的优点受到了研究者们的青 睐。将氢能和其它可再生能源结合在一起，将会形成一个完全可再生的新型能源 系统，能解决人类社会由于目前的不合理能源消费模式带来的诸多问题。 氢元素是一种资源极其丰富的元素，氢气可以直接作为内燃机的燃料，单位 质量氢燃烧所释放的热能是汽油的三倍，而且氢气燃烧后唯一的产物是水，是一 种对环境友好的新型能源，因此氢作为一种高效环保的气体燃料引起了众多研究 者的兴趣，。而自1 8 3 9 年w i l l i 锄g r o v e ( 1 8 1 1 1 8 9 6 ) 首次提出燃料电池的概念， 到今天质子交换膜燃料电池日益成熟的发展，由于燃料电池直接将氢和氧结合形 成水而避免了燃烧过程，故而不受卡诺循环的限制，其理论能量转换效率高达8 3 【2 】，远远高于内燃机。燃料电池和氢能这一特殊的结合使得氢能的发展和燃料 电池的发展在近年来突飞猛进，大大受到了众多研究者的青睐。 和其他能源相比，氢能具有无可替代的优越性： ( 1 )氢的资源丰富，在地球上主要以化合物形式存在，如水、甲烷等。 由于地球表面超过7 0 的表面被水覆盖，因此水本身就是地球上 极其丰富的氢矿。 ( 2 )氢的能量密度大，单位质量氢燃烧所释放的热能是汽油的三倍。 ( 3 )氢能是最环保的能源，利用氢能唯一的产物就是水，不会对环境 造成任何负面影响。 第一章绪论 ( 4 )氢具有可储存性，很容易进行大规模的存储。氢的这一特点十分 适合于用来弥补可再生麓源的时空不稳定性。 ( 5 ) 氢是安全的能源，因为氢在空气中有极强的扩散能力，所以氢泄 漏或者燃烧时很快就会垂直上升到空气中并扩散，而且氢本身不 具有毒性和放射性，没有残留污染物。 目前世界各国都投入了大量入力财力来发展氢能源。2 0 0 3 年，美国总统布什 宣布，将投资1 2 亿美元用于在未来5 年发展关予氢能生产、储存和分配所需的技 术和基础设施【6 】。早在2 0 0 0 年，我国科技部就启动了为期5 年煎9 7 3 基础研究项星， 国家投资3 0 0 0 7 5 用于氢能的规模制备、储运和相关的燃料电池研究。此外，世界 其他国家近年来也极其热衷于氢能源的研究工作，过去5 年，全世界工业化国家 在氢能的开发投入年均递增2 0 5 1 7 】。 1 2 2 氢的性质 氢是元素周期表中第一号元素，相对原子质量为1 0 0 8 ，是己知元素中最轻 的。通常情况下，氢气是无色无味的气体，极难溶于水，也很难液化。在l 标准 大气压下，氢气在2 5 2 。7 7o c 时，变成无色的液体。在2 5 9 2 0o c 时，能变成雪花 状的白色固体。在标准状况下，1 升氢气的质量为0 0 8 9 9g ，其密度仅为空气的 1 1 4 。氢在空气中极容易扩散，在0o c 和标准大气压下，其扩散系数为9 8c m 2s 。 由于h h 键键能大，在常温下，氢气比较稳定，除了氢与氯在光照条件下化 合以及氢与氟在冷暗处化合以外，其余反应均要在较高的温度下才能进行。在高 温时( 尤其存在催化裁的情况下) ，氢很活泼，能与诲多的金属或者菲金属发生 反应，其化合价为l 。氢具有无毒性，无腐蚀性和强渗透性，因此在选取容器方 面必须要考虑其渗透性。 纯净的氢气能在空气中安静地燃烧，产生几乎无色的火焰。如果氢气不纯， 当中混合了空气或者氧气，那么遇到火种的时候，其反应会在极短的时间内迅速 完成，放出大量的热，其体积急剧膨胀，因而不纯的氢气在氧气中遇火会产生爆 炸。在常温常压下，氢气在空气中的爆炸范围为4 。l 7 4 2 ，在氧气中的爆炸 范围为4 。6 5o 9 3 。9 。 4 第一章绪论 1 2 3 制氢方法 目前的制氢方法有电解水制氢、化石能源制氢、生物制氢、烃类分解制氢、 氨裂解制氢、硫化氢分解制氢、太阳能直接光电制氢、辐射性催化剂制氢、电子 共振裂解水、硼氢化钠水解铡氢等等。 电解水制氢是一种传统的制造氢气的方法，该技术特点是操作简便，产品纯 度高，但是生产电能消耗较高。电解水制氢过程是由浸没在电解液中的薅个电极， 中间插入隔离氢、氧气体的隔膜，当电极间加以一定电压的直流电时，水就分解 成氢和氧，经碱液和水分离震，氢气纯度高达9 9 9 ，若经进步纯化，氢气纯 度可达9 9 9 9 9 9 【8 】。这一过程实际上是氢氧燃烧的逆过程，工艺过程简单无污 染，其效率一般在7 5 - 8 5 ，但是消耗电能大，每立方米氢气电耗为4 5 5 5 k w h ，在电解水制氢的生产费用中，电费占整体费用的8 0 左右1 2 ，8 1 。通常意义 上，这种技术在制氢技术上商业化上不具备竞争力，其主要用于工业生产中对于 氢气纯度要求高而且用量不多的方面。 尽管化石能源储量有限，制氢过程对环境也会造成一定程度影响，但是先进 的化石能源制氢技术作为一种过渡工艺，在未来几十年的制氢工艺中发挥最重要 的作用。表1 1 列举了一些化石能源燃料制氢方法的基本原理和蔼单评份。 表1 - 1不同化石能源燃料制氢方法【2 ，9 】 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o n o f h y d r o g e ng e n e r a t i o nm e t h o d su s i n gd i f f e r e n tf o s s i lf u e l s 2 , 9 制氢方反应方程 反应条件 催化剂 发展现方法评述 法状 酵水蒸 c n h 2 n + i o h + ( 2 n - 1 ) h 2 0 常、中压c u 系、成熟氢含量高，适 气重整 一n e 0 2 + 3 n h 2 s 3 0 0o c c r - z n 系合车载制氢 醇分解 c n h 2 + lo i - i n c o常、中压c u 系 成熟需要外供热， + ( n + 1 ) h 2 3 0 0 c o 含量高 甲烷重 c 4 + h 2 0 c o + 3 h 2 常、中压n 系商业化 温度高，c o 含 整 8 0 0o c 量高 烃部分 c n h m + h 2 0 + ( n - 1 2 ) 0 2 常、中压c u 系、较为成自热，原料丰 氧化重 - - n c 0 2 + ( m 2 + 1 ) h 2 6 5 ，体积密度6 2 埏h 2m 3 【2 ，l 。 慝前主要的储氢方法有高压气态储氢、液化储氢、金属氢化物储氢、碳质吸 附储氢和化学氢化物储氢。 使用基大的水密封诺罐通过加压的方式可以将氢气双气体的形式储存起来， 其方法和天然气低压储存样。通过压缩方式储存氢的成本大约为u s $ 4 0 5 0 0 l ( 善1 ，运行和维护费雳占投入资金的0 0 1 - - - - 0 0 5 1 2 l 。这一储氢技术是最普通最 直接的储氢技术，其运输和使用都很方便。在国外该技术已经很成熟，目前有报 道的最高的储氢压力可以达至f j 7 0m p a ，储氢密度可达1 0 瑟l ，已经超过美国能源 部对储氢系统的目标要求，但是，这种储氢方法能耗高，需要消耗别的能源方式 来压缩气体，最主要蕊是其安全性低。在高压的情况下，因超温、充装过量等原 因，设备有可能因强度不足而发生超压爆炸，而且车用储氢容器和高压氢气运输 设备，需要频繁重复充装，不但器有的裂纹类缺陷有可能扩展，两且可能在使用 过程中萌发出新的裂纹，导致疲劳破坏【l 引。此外，高压氢气储运设备在充装气 体的时候，气体介质在压力降低时会放出大量的热量，遥过热的传递过程，使得 设备的各连接部分温度升高。温度过高可能会使充装气体的人员受到损害，同时 也改变了设备承压材料的本构关系，影响到承压能力醛钾。据分析，3 起的氢气如 果泄露爆炸，相当于1 3k g 的t n t 炸药爆炸，其致命距离( 5 0 死亡概率) 为2 7m ， 爆炸距离为3 1m ，人员出现严重伤害距离为7 3m 瓣硼。因此高压储氢技术存在的 危险性问题和高能耗问题成为其商业化道路上的主要绊脚石。 液化储氢是通过高压绝热膨胀将氢气液化后存储在真空瓶里的一种储氢技 术。这种储氢方法的优点是氢的体积密度大，但是跟高压气体储氢一样也存在着 安全性问题，此外，液化储氢还存在着能耗高、漏热和易泄漏问题。首先，氢气 的液化温度为2 0k ，和3 0 0k 的环境温度存在着极大的温差l ”】，因而无可避免地 存在着漏热问题，这一问题将导致液氢储存过程中不断有液氢汽化，导致储罐内 压力升高，增加系统地危险性，而为了安全考虑在系统中加入的安全阀定压排放 氢气将造成能源和经济浪费，而且外排的氢气也增加了安全隐患，如何处理这些 外泄的氢气再一次加大了这一系统的体积和成本。其次，储罐上部液体由于漏热 导致的液氢的挥发而保持着比底部略低的温度，静置后，液氢便形成了下热上冷 8 第一章绪论 的分层结构。从物理学上来看，上层较冷的液氢具有较大的密度和较小的蒸汽压， 因而这是一个不稳定系统，稍有扰动，上下两层液体就会翻动，而底部液体因为 承受上部液体的压力而具有较高的沸点，因此向上翻滚的较热而具有较大的蒸汽 压的底部液体极有可能产生液氢暴沸，从而产生大量氢气，使储氢罐爆炸。因此， 为了安全而加入氢罐中的搅拌系统增加了液氢储藏系统的成本、体积和复杂性。 再者，鼹前液氢储存另外个大问题是氢气的泄漏阆题。如上面所说，漏热闯题 导致的部分液氢汽化必须要通过安全阀排放出去。西前液氢的损失率高达每天l 之f 2 ，1 5 】，所以液氢不适合于间歇使用氢气的场合。此外，现在有一些工作进 展表明液氢可以无损耗储存嘲，但是其中采用的被动方法f 1 翻( 选用低温绝热材 料来减少漏热) 无法完全避免漏热闯题，雨主动方法f 1 7 】( 采用低温制冷设备使 汽化的液氢再冷凝为液体) 则额外增加了系统的成本、能耗和复杂性。 许多金属或合金化合在一定的温度和压力下会大量吸收氢生成金属氢化物， 而适当升高温度和减小压力又能很好地发生逆反应，释放出氢气。因而可以通过 金属与氢反应生成金属氢化物而将氢储存和固定起来，这一技术就是金属氢化物 储氢技术。常用的储氢体系有稀土系( a b 5 型) 【l s 】、l a v e s 相系( a b 2 型) f 1 9 1 、 m g 系【2 0 麓、f e t i 系阎和金属配位氢化物【2 3 】这五大系列。这种储氢方法的优点是 具有较大的储氢容量，单位体积储氢的密度是相同温度和压力下气态氢气的1 0 0 0 倍，而且充放氢循环寿命长，成本低廉1 2 4 】。然而这种方法储氢的缺点是储氢合 金容易粉化，而且金属或合金表面总会生成一层氧化膜，还会吸附一些杂质水分， 因丽必须进行活化处理，此夕 ，由于金属的密度大，因而导致? 金属氢化物储氢 密度低，绝大多数金属的储氢质量分数为1 5 鼽3 【2 l ，无法满足美国能源部提 出的实用化要求。 碳质吸附储氢技术是近年来根据吸附理论发展起来的物理储氢方法。该方式 主要包括活性碳吸附储氢秘碳纳米材料吸附储氢。e 鄂e i s 等人【2 5 l 是最早研究在 活性碳中吸附储存氢的学者，他们在论文中第一次提到将低温吸附剂运用到大型 储氢系统中，并指出氢气在活性碳中吸射储存的容积密度和液态氢酶容积密度相 当。而碳纳米材料的吸附储氢性能更加优越【2 6 1 ，因而是一种很有前途的储氢手 段。但是随着对其深入研究，实验结果韵差别却缀大。有的报道纳米碳的储氢量 小于l ，有的报道却高达6 5 1 2 6 1 ，其原因有可能是不同研究人员植被的碳纳米 9 第一章绪论 管的结构形态不一样，处理方式也不同，还有可能使储氢量测量的方法不一致。 由于碳纳米材料储氢进展缓慢，而且其储氢机理耳前也并不清晰，因恧这一技术 要实用化也是有待提升。 目前用于化学氢化物储氢技术的化合物主要包括离子氢化物( j z l i n a h 、l i h 、 c a l l 2 ) 和配位氢化物( 如n a b 批等硼氢化物和n a a l h 4 等铝氢化物) 。这类氢化物 和水接触后可以直接水解释放出氢气，使用方便，而且储氢密度很高，因而近年 来受到了许多研究者的青睐。其中，硼氢化钠水解制氢技术因为其储氢效率高、 产生氢气纯度离，反应启动速度快，反应过程容易控制、安全性高和产物无害可 回收等优点而被认为是一种安全、离效和实用性很强的储氢和制氢技术。本文工 作主要是围绕着硼氢化钠水解制氢来展开的。 1 3 硼氢化钠催化水解制氢 硼氢化钠( n a b h 4 ) 水解制氢技术是种安全、方便的新型发生氢气的技术， 和英箍制氢储氢技术相比具有以下优点：( 1 ) 硼氢傀钠储氢燃料是一种环境友好 的物质，整个催化发生氢气与使用过程不排放含碳和含氮的有害气体；( 2 ) 储氢 量高，固体硼氢化钠的储氢容量可达原材料的1 0w t ，其饱和溶液的储氢量也 超过7w t ，可以满足美国能源部提出的实用化要求；( 3 ) 储存、使用安全，运 载方便；( 4 ) 氢气纯度高；( 5 ) 能源利用率高，反应过程中不需要外加能量就可 以把n a b i - 1 4 及一部分水中的氢释放出来。 薹3 。1 硼氢化钠水解制氢的原理 n a b h 4 由s c h l e s i n g e r 等人于1 9 4 2 年首次合成，1 9 4 9 年申请了专利【2 7 1 ，1 9 5 3 年公开发表【2 8 】。至5 0 年代末已在欧美等地实现了工业化生产。n a b h 4 是一种无 毒的白色晶状粉末，本身储氢容量为1 0 8w t ，真空中，在4 0 0o c 条件下还能 稳定地存在。光谱数据表明，b h 4 。离子是对称的四面体结构。硼氢化钠具有一种 由分立的n a + 与正四面体的b h 4 离子所组成的面心立方结构 2 9 1 。n a b i - 1 4 是一种 强还原剂，在有机化学和无枫化学方面有广泛的应用，工业上广泛用于制药，也 焉作布料染料、精纲有机合成、木浆漂皇、菲金属及金属材料的化学镀膜、磁性 1 0 第一章绪论 材料制造、贵金属回收、工业废水处理等等方面【3 0 1 。目前n a b h 4 的全球年产量 约为5 0 0 0 , - 6 0 0 0 吨，美国9 0 的硼氢化钠是由凡特朗公司生产的。西德的拜耳 公司也有少量n a b h 4 生产。 s c h l e s i n g e r t 3 1 1 最初发现在催化剂存在下，硼氢化钠和水接触即可反应产生氢 气，其反应方程式为： n a b h 4 + 2h 2 0 一n a b 0 2 + 4h e ( h - 一3 0 0 奶 ( 1 - 1 ) 其实，在没有催化剂的情况下，上式反应也能进行，其反应速度依赖于溶液 的p h 值和温度。k r e e v o y 等人1 3 2 】发现，这一速度由下面这一经验公式决定： l gt l 2 = p h 一( 0 0 3 4 t - 1 9 2 ) ( 1 2 ) 式中t l 2 是半衰期( n a b h 4 水溶液分解1 2 的时间) ，以r a i n 为单位；t 是绝对温度， 以k 为单位。由( 1 2 ) 式可以计算不同温度和不同p h 值硼氢化钠水溶液的半 衰期，如表1 2 所示： 表l 一2 温度和p h 值对n a b h 4 溶液半衰期的影响 t a b l e1 - 2i n f l u e n c eo f p ha n dt e m p e r a t u r eo nh a l f - l i f eo f n a b h 4 温度0 c h 2 天 p h o2 55 07 51 0 0 83 0 1 0 24 3 1 0 46 0 1 0 58 5 1 0 。51 2 1 0 。5 1 0 3 0 1 0 l4 3 1 0 之6 0 1 0 。38 5 1 0 - 41 2 1 0 4 1 2 3 0 1 0 1 4 3 1 0 06 0 1 0 1 8 5 1 0 - 21 2 1 0 - 2 1 4 3 0 1 0 34 3 1 0 26 0 1 0 l8 5 1 0 01 2 1 0 0 从表1 2 可以看出，温度和溶液p h 值对硼氢化钠的水解反应速度有很大影 响，当p h 值为8 的时候，在常温下，仅仅半分钟的时间n a b h 4 就水解掉一半， 而当p h 值为1 4 的时候，在常温下n a b h 4 半衰期长达4 3 0 天，已经足够实际应 用了。 实际上，n a b i - h 溶液的初始水解反应速度很慢。而且很快就下降到无法察觉 的程度。s c h l e s i n g e r 3 1 1 认为，这是反应中b 0 2 。生成导致溶液p h 值上升所致。而 p h 值的上升导致水的反应活性下降，也使得n a b h 4 溶解度减小，降低了溶液中 的反应物浓度，这些因素导致了初始阶段反应速度的下降。 r o n g 3 3 1 等研究了n a b h 4 在水中发生分解的反应机理后认为，该反应可以用 第一章绪论 如下的化学反应方程式来描述： n a b h 4 + h 2 0 一b h 3 + h 2 + n a o h ( 1 - 3 ) 根据( 1 - 3 ) 式，n a b h 4 的皇发水解过程串有o h 生成，导致了溶液的p h 僵 升高。根据反应平衡的原理，如果在n a b i - 1 4 水溶液时添加一些强碱( 如n a o h 等) ，就可以使n a b 场的水解反应平衡向左移动，从焉抑制了n a b h 毒的水解。 因此，碱性的溶液条件有利于n a b h 4 长期存放。 k a u f m a n 等人p 4 1 对添加酸性物质后n a b h 4 水解反应的动力学研究结果表明， 该反应的速率公式可以表示为： - d t n a b h 4 d t g 【h 十】i n a b h 4 2 3 0 3 ( 1 - 4 ) 式中g 为经验常数。从( 1 4 ) 式巾可以看到，酸与n a b h 4 之间的反应遵循双分 子反应机理，属于二级反疲。n a b h 4 永溶液的自发永解反应的速率主要取决予溶 液中一与b h 4 的浓度。 因此，n a b h 4 的水解反应实际上是溶液中两种不同价态中间物( 岔、b h a ) 之间的反应。如果溶液中h + 浓度太低，n a b h 4 溶液水解反应的速度会大大降低。 这也进步解释了碱性环境可以抑制n a b h 4 水溶液水解的原因。 1 3 2 硼氢化钠催化水解的催化剂研究 n a b h 4 的强碱溶液与催化剂接触可以加速n a b h 4 的水解反应，高速度产生 氢气，以满足实际应用。因此目前在n a b i - 1 4 水解制氢的在实际应用中，一般都 是将n a b h 4 溶液保持在强碱溶液中，通过催化剂和溶液的接触加速n a b h 4 水解 速度以得到所需的产氢速度。lm o ll 的n a o h 溶液p h 值已经为1 3 8 l j 弱，因此 在硼氢化钠溶液中加入lm o ll d 的n a o h 已经足够保证常温下硼氢化钠溶液自 分解的半衰期足够长了。而对用于加速硼氢化钠水解反应的催化剂的研究已有国 内外众多学者做出了大量杰出的工作。 l 。3 2 1 过渡族金属盐溶液催化剂 s c h l e s i n g e r 等人f 3 1 l 首先发现了c o c l 2 、n i c l 2 、f e c l 2 等过渡金属盐对硼氢化 钠水解制氢反应具有良好的催化效果，其中以c o c h 的催化活性最好。紧接着， b r o w n 等人f 3 6 1 也做了类似的研究，并且给如了准确的相关数据，如表1 3 所示。 1 2 第一章绪论 表1 3 中所有数据都是在常压、2 5o c 的条件下测得的，各种金属盐催化剂的浓 度均为0 1m o ll ，用量为5m l ，n a b h 4 溶液浓度为0 5 9 3m o ll 一，用量为4 5m l 3 6 1 。 表1 3 不同过渡族金属盐催化剂对n a b h 4 溶液水解半衰期的影响f 3 6 1 t a b l e1 - 3t h ei n f l u e n c eo fh a l f - l i f eo fn a b h 4 h y d r o l y s i sb yu s i n gd e f f e r e n t m e t a l b a s ec a t a l y s t s 3 6 】 金属元素金属盐半衰期m i n 铁 f e c l 2 3 8 0 钴 c o c l 2 9 0 镍n i c l ，1 8 o 钌 i 沁c l ，0 3 铑 r h c l ，o 3 钯 p d c l 2 1 8 0 0 锇 o s 0 4 1 8 5 铱i r c l ，2 8 0 铂h 2 p t c l 6 1 0 从表1 3 可以看出，铑盐和钌盐对于催化硼氢化钠水解制氢反应具有最好的 效果，其次，铂盐和钴盐的催化活性亦很高。 l e v y 等人吲就c o c l 2 对n a b h 4 水解反应的催化机理进行研究后认为，c o c l 2 催化n a b h 4 水解反应是一个一级反应，即反应速度与n a b h 4 的浓度有关。在常 温、常压以及恒定的c o c l 2 浓度时，反应的速率常数k l 随初始n a b h 4 浓度之间 存在如下关系： k l = k h n a b h 4 】m ( 1 - 5 ) 式中k l l 是一个与n a b h 4 浓度无关的常数。( 1 - 5 ) 式说明，反应速率常数k l 随初 始n a b h 4 浓度的增加而减小，而n a b h 4 的水解反应是在催化剂表面上发生的某 些物质的单分子反应。 l e v y 等人 3 刀认为，c o c l 2 在催化n a b i - 1 4 的水解反应过程中，c 0 2 + 首先被还 原，在还原反应过程中有一生成，然后水合氢离子与剩余的b 出。反应而产生氢 气。其具体的机理可表示为： 2c o z + + b h 4 + 3h 2 0 一( 2 c o b ) + 3h 3 0 + + o 5h 2 ( 1 6 ) 第一章绪论 h 3 0 + + b h 4 h 2 0 一h b 0 2 + 4 h 2 ( 1 - 7 ) k a u f m a n 等人1 3 4 1 在研究过渡金属、酸及金属盐对于n a b h 4 水解反应的催化 活性时发现，过渡金属盐溶液对n a b h 4 的水解反应的健化 乍焉并不完全是由于 盐溶液被还原时溶液中有h + 产生所致，金属离子与b h 4 反应生成的沉淀也具有 非常好的僵化效果。德认为其反应机理应该为： 4m 2 + + b i - h + 3h 2 0 b ( o h ) 3 + 4m 十7i - i +( 1 8 ) b 强+ 3h 2 0 + i t b ( o h ) 3 + 4h 2 ( 1 9 ) 即反应过程中仍然存在金属离子m 2 + 被还原而产生h + 及h + 与b h 4 反应产生氢气 的过程，瑟b 断的还原作焉使得金属盐的催化作爰表现更为复杂，奠反应可以 表示为： m 2 + + 2h 2 0 一m ( o h ) 2 + 2i - i +( 1 1 0