（电力电子与电力传动专业论文）蓄电池快速充电技术研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s tr a c t t h i sp a p e rd e s c r i b e dt h ed e s i g no faf a s ti n t e l l i g e n tc h a r g i n gs y s t e mf o r l e a d a c i db a t t e r i e s ，b a s e do nt h ea n a l y s i s o ft h e c h a r g i n gt h e o r y a n dt h e i n v e s t i g a t i o no fm a n yc h a r g i n gm e t h o d s ，at h r e e s t a g ec h a r g i n gs t r a t e g y w a s u t i l i z e d a tt h ef i r s tc h a r g i n gs t a g e ，s m a l lc u r r e n tp r e - c h a r g et h eb a t t e r y , a n h dt h e s e c o n dc h a r g i n gs t a g e ，w i t hp u l s e dc h a r g i n gm e t h o d a tt h el a s ts t a g e ，u s et h ef l o a t c h a r g i n gm e t h o df o rc o m p l e m e n t a n di nt h ee n t i r ef a s tc h a r g i n gp e r i o d ，h a st a k e n t i m e l ym e a s u r e st oe l i m i n a t ep o l a r i z a t i o no ft h eb a t t e r i e s ，t oa v o i dp r o d u c i n ga l a r g ea m o u n to fg a si n t h ec h a r g i n gp e r i o d ，a n dt h ep r o b l e mo fe x c e s s i v e l y t e m p e r a t u r er i s e t h et h e o r ya n dt h et e s t si n d i c a t e dt h a tb ya p p l i c a t i o no ft h e c h a r g es t r a t e g y , t h ec h a r g i n ge f f i c i e n c yw a sr a i s e da n dt h ec h a r g i n gp e r i o dw a s r e d u c e d g r o u n do nt h eh fs p s ( h i g h f r e q u e n c ys w i t c h i n gp o w e rs u p p l y ) ，t h e c h a r g i n gs y s t e mw a sd e s i g n e dw h i c hw a sc o m p o s e do fat h r e e p h a s er e c t i f y i n g c e l l ，af a s tc h a r g i n gc o n v e r t e ra n da ne n e r g yr e c o v e r yc e l l a n dt h ec h a r g i n g c o n t r o ls y s t e mw a sb a s e do nt l v i s 3 2 0 l f 2 812c h i p ，t h r o u g ht h ea c q u i s i t i o no ft h e b a t t e r yt e r m i n a lv o l t a g e ，t e m p e r a t u r ea n dc h a r g ec u r r e n ts t a t u si n f o r m a t i o n ，e t c ， i n t ot h ed s pf o ra n a l y s i sa n dp r o c e s s i n go fc o n t r o ls i g n a l sc o r r e s p o n d i n gt o c o n t r 0 1t h ei g b t ( o n o f f ) o ft h em a i nc i r c u i t ，i no r d e rt oa c h i e v et h ei n t e l l i g e n t b a t t e r yc h a r g i n gs t r a t e g y a tt h es a m et i m e ，t h em a i nc o n t r o ls y s t e mf o r t h e v a r i o u sp a r t so ft h ev o l t a g ea n dc u r r e n ta sw e l la st h ei g b ta n dh i g hf r e q u e n c y t r a n s f o r m e rt om o n i t o rt h et e m p e r a t u r eo ft h ec h a r g i n gs y s t e m ，t op r o t e c tt h e w h o l es y s t e m t h i sp o w e rs t r u c t u r ec a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h es y s t e mf r e q u e n c y a n dr e d u c es w i t c h i n gl o s s e s i nt h ef a s t c h a r g ec o n t r o lt e c h n o l o g ya n dt h e r e a l i z a t i o no fc h a r g i n gm e t h o dm a i n l yu s i n gt h eb a t t e r yv o l t a g e ，b a t t e r ym a x i m u m v o l t a g ea n di t st e m p e r a t u r ea s t h es e c o n d a r yc o n t r o lm e t h o d ，t oa c h i e v et h e l e a d a c i db a t t e r yo ff a s t ，g r e e nc h a r g e k e y w o r d s ：l e a d - - a c i db a t t e r y ；i n t e l l i g e n t - - c h a r g i n g ；d s p 西南2 一v 2 通大学四南迥大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密d 使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：鸯气钆指导老师签名：学位论文作者签名：7 善 i ；乙_ 指导老师签名： 日期：h 气6 1 be t 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 杏倍 qj w 1 6 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 1 1 研究背景 随着信息技术的快速发展，铅酸蓄电池应用到各个领域，比如说汽车、 轮船、通信、各种电子产品等，充电技术也在不断更新。从传统的恒流充电、 恒压充电、恒压限流充电，发展到现在的智能充电。充电技术的更新不仅满 足了对新型电池的充电要求，更重要的是提高了充电的质量，缩短充电时间， 延长了蓄电池的使用寿命。 传统的充电技术【2 1 ，都是人工控制充电过程，没有采用动态跟踪电池的实 际可接受充电电流的大小，不仅造成充电时间过长，远不能适应现代生产和 生活的需要，而且大多存在严重的过充现象，直接影响蓄电池的技术状态和 使用寿命。国内外多年来的实践证明，免维护电池浮充电压偏差5 ，电池的 浮充寿命将减少一半。据统计，在我国，因为充电不当，许多蓄电池的实际 使用寿命不到设计寿命的一半，大大提高了生产成本，造成了很大浪费。 而智能充电【3 1 ( 即快速充电) 是使实际充电电流动态跟踪电池可接受的充 电电流。充电系统由充电机与被充电电池组成二元闭环回路，充电机根据电 池的状态确定充电工艺参数，充电电流自始至终处于电池的可接受充电电流 曲线附近，使电池几乎在无气体析出的条件下充电，做到既节约用电又对电 池无损害。 1 2 国内外研究状况 1 2 1 充电方法的发展状况 对于铅酸蓄电池来讲，传统的充电方法主要有恒流充电、恒压充电和先 恒流后恒压充电等。这些充电方法，一方面控制电路简单，实现起来比较容 易：另一方面充电时间比较长，充电方法过于单一，控制不当会对蓄电池本 身造成损害，以至影响蓄电池本身的使用寿命。 针对传统的充电方法充电缓慢、安全性能不好等缺点，目前国内外陆续 提出了一些新型的充电方法【4 【6 】，如分级恒电流充电法、脉冲式充电法、定化 学反应状态法、变电流间歇定电压充电法、变电压间歇充电法等。对铅酸蓄 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 电池来讲，其中的分级恒电流充电法已经得到了广泛的应用。这些充电方法 的原理绝大多数都是在传统方法的基础上加以改进，以便使其充电电流能够 更好逼近蓄电池的可接受充电电流曲线。近几年开始有人采用一些更加新颖 的充电方法，例如模糊控制充电法。这种充电方法开始摆脱传统充电方法的 束缚，将模糊控制技术引入充电方法，利用模糊控制本身适合处理多输入多 输出非线性系统的优势，能够更好的处理蓄电池充电过程中的时变性和抗干 扰等常规控制方法所难以解决的问题。 1 2 2 充电电源的发展状况 目前，常用的充电电源【7 】主要有以下三种：相控电源、线性电源、开关电 源。相控电源是较传统的电源，它将市电直接经过整流滤波后输出直流，通 过改变晶闸管的导通相位角，来控制整流器的输出电压。相控电源所使用的 变压器是工频电源变压器，它的体积庞大，由此造成相控电源本身体积庞大、 效率低下。而且该类电源动态响应差、可靠性能低。目前相控电源己经有逐 步被淘汰的趋势。 线性电源是另一种常见的电源，它是通过串联调整管可以连续控制的线 性稳压电源。线性电源的功率调整管总是工作在放大区，通过的电流是连续 的。由于调整管上的损耗功率较大，所以需要采用大功率调整管并需要装配 体积很大的散热器。 开关电源【8 】的研究发展历史相对比较短，在2 0 世纪6 0 年代中期开始了相 关的研究，并于当时研制出了2 0 k h z 的d c d c 变换器，这为开关电源的发 展奠定了基础。七十年代，出现了使用高频变换技术的整流器，它使交流电 不经过5 0 h z 的工频变换器，而是直接整流再逆变为高频交流，再整流滤波变 为所需的直流。国内众多厂家已经研制生产出自己的开关电源产品，其性能 基本上接近了国际先进水平。 开关电源自最初的低频开关电源发展到高频开关电源( 2 0 k h z 以上) ，其开 关频率越来越高，性能越来越完善，在近期内，开关电源将占据主导地位。 1 2 3 快速智能充电系统的发展状况 目前国内对快速智能充电技术的研究还处于初始阶段，提出的智能充电 机应该具有以下基本特征： 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 1 1 应用检测技术，组成充电器和蓄电池闭环系统，能自动根据蓄电池的 技术状态计算充电工艺参数，实现动态跟踪，并闭环控制充电电流和 充电电压，无需人工控制； 2 1 能对充电状态不同的蓄电池有良好的适应性，并都能在微量析气的临 界状态下进行充电； 3 ) 具有完善的系统自诊断、故障定位和适时处理功能； 4 ) 具有较好的人机对话窗口，结构简单、操作简单、技术指标先进； 5 ) 有便于功能扩充、技术升级和性能可靠的硬件平台。 但是市场上真正满足智能充电标准的大容量充电器还比较少，一些所谓 的智能充电器多采用恒流递减式的改进型充电方式来弥补传统恒流恒压充电 方式的不足，未能真正实现充电电压对电池可接受电流曲线的跟踪技术。 1 3 蓄电池分类 目前市面上所用的蓄电池有很多种类【9 1 ，它们分别是镍镉电池、镍氢电池、 锂离子电池和铅酸蓄电池，而每种电池都各自有各自的特点，所以我们有必 要在这里介绍一下每种蓄电池的性能及其特点。 在介绍不同种类电池之前首先要介绍几个评价蓄电池好坏的指标： 1 ) 比能量：用w h k g 表示，它标志着一次充电完成后可以使用多长时 间，代表每千克质量的电池能够提供的能量； 2 1 能量密度：用w h l 表示，它标志着蓄电池占据多少空间，代表着每 公升容积的蓄电池能够提供的能量； 3 ) 比功率：用w k g 表示，它标志着蓄电池的最大使用功率，代表每千 克质量的电池能够提供的能量； 4 ) 寿命：用工作时间长短表示，它标志着使用的经济性、稳定性； 5 ) 价格：用总计购入价表示，它标志着使用经济性，代表按实际消费计 算的使用成本。 1 3 1 镍镉电池 单体镍镉电池的放电电压一般为1 。2 v 左右，比能量5 6 w h k g ，能量密 度l i o w h l ，比功率2 2 5 w k g 。放电终止极限电压为1 。o v 单格。可在2 0 0 。c 6 0 0 范围内放电。 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 镍镉电池的可重复充放电次数达到2 0 0 0 次以上，是一种性价比很高的二 次电池。当然镍镉电池具有些自身固有的缺点限制了它在大众场合的应用。 首先是它的生产成本太高，是同等容量铅酸蓄电池的4 倍；其次，镍镉电池 单体电压过低；最重要的一点是由于这种电池是由重金属镍镉组成，是一种 致癌物质。所以其产品在失效后对环境有极大的污染，不利于环境保护【l0 1 。 1 3 2 镍氢电池 镍氢电池于9 0 年代初期开始工业化生产。其开路电压为1 。2 v ，比能量 6 5w h k g ，能量密度1 5 0 w h l ，比功率2 0 0 w k g 。需要指出的是镍氢电池具 有较好的低温放电特性，即使在2 0 环境温度下采用大电流，即1 c 放电速 率放电时，也可以放出电池容量标称值的8 5 以上。但是，镍氢电池在高温 时，即4 0 以上时的蓄电池容量将下降5 一1 0 。其具有的优点是：高于任 何其他镍基电池的比能量和能量密度、环保特性有利于回收利用、具有比较 平坦的放电曲线。其缺点是成本过高，且具有记忆效应和充电发热等问题。 这些缺点使得其大规模的产品化受到了极大的影响】。 1 3 3 锂离子电池 锂离子电池于2 0 世纪9 0 年代面世。其额定单体电压为4 v ，比能量 1 2 0 w h k g ，能量密度2 0 0 w h l ，比功率2 6 0 w k g 。锂离子电池的优点是电池 单体电压高，较长的可循环寿命( 约】0 0 0 次) ，这种电池在比能量和能量密 度方面也比较优秀。只是现阶段其生产成本过高，不适合产品化【1 2 】。 1 3 。4 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池产生于1 8 5 9 年，由法国人g 。p l a n t e 发明。经历了一个多世 纪的发展，铅酸蓄电池经历了许多技术上的改进。到目前为止，阀控密封铅 酸蓄电池是最新一代的产品。它具有体积小、重量轻、自放电小、少维护、 寿命长、使用方便、无记忆效应、对环境无腐蚀、无污染等优良特性，与传 统铅酸蓄电池相比，在使用、维护和管理上有着明显的优势。这种电池以铅 作负极，二氧化铅作正极，用硫酸做电解液。单体额定电压为2 v ，以中等放 电率放电时截至电压为1 。7 5 v ，以极高放电率放电时截至电压可取为1 v ， 其比能量已经超过了4 0 w h k g ，能量密度超过了8 0w h l 并可以实现快速充 电。后面将详细介绍到有关于铅酸蓄电池的各方面情况f 1 3 。 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 综合上面的分析来看，铅酸蓄电池的特性能够满足现在很多场合使用的 要求，而且其制作技术比较成熟，是目前为止最普及也最大众化的一种蓄电 池，本课题就是研究针对于铅酸蓄电池的快速充电系统。 1 4 论文将开展的研究工作 本系统的面向对象是松下铅酸蓄电池( l c x 1 2 1 0 0 ) ，8 节串联，9 6 v ， 1 0 0 a h 。该蓄电池具有密封、安全、环保、要求充电质量高的特点，若使用 适当，可以工作1 0 1 5 年时间。而目前，许多电池在使用过程中，由于采用了 简单的充电设备和落后的充电方法进行充电，电池的质量下降，使用寿命缩 短。因此设计一种新型的充电设备是十分必要的。 根据课题要求，本论文将要开展的主要工作包括以下几个方面： 1 ) 在对蓄电池快速充电原理和目前各种充电方法的研究的基础上，研究 三阶段充电模式，即在充电前期采用小电流预充电和脉冲充电相结合 的快速充电方法，而在充电后期采用涓流补足充电法，i 2 ) 对蓄电池多种快速充电技术以及控制方法进行了探讨，在设计中，采 用了具有电池最高电压控制为主，电池电压负增量控制和电池温度控 制功能的综合控制法； 3 1 进行系统的硬件设计，包括主回路和控制回路的设计：主回路采用高 频开关电源技术，由三相p w m 整流电路、蓄电池快速充电变换电路 和能量回馈电路组成； 。4 ) 控制回路以t m s 3 2 0 l f 2 8 1 2 芯片为核心，包括d s p 最小系统模块、 功率开关的驱动保护模块、信息采集监测系统模块等； 5 ) 通过m a t l a b 建立p w m 整流器和快速充电器仿真平台，以8 节牵引用 铅酸蓄电池为对象，作两阶段的快速充电系统仿真，验证提出的快速 充电方法的可行性。 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 第2 章蓄电池快速充电的基本原理 在本章中，首先介绍铅酸蓄电池的内部结构，详细介绍铅酸蓄电池的化 学反应原理和其基本充放电特性，最后分析蓄电池产生极化现象的原因和分 类，以及怎样减小或消除极化现象。 2 。1 铅酸蓄电池特点 工业铅酸蓄电池可以分为两类：一类为深循环使用的阀控密封铅酸蓄电 池，另一类为浮充使用的“备用电源”阀控密封铅酸蓄电池。循环使用的阀 控密封铅酸蓄电池以深循环次数表示其寿命，以0 。8 c 1 0 ( 放电容量放电容 量) 深度充放电循环使用的阀控密封铅酸蓄电池的寿命可以达到1 5 , - - 一2 0 年。 2 1 1 铅酸蓄电池内部结构 铅酸电池的基本单元称为c e l l ，它由四个部分组成，分别是正极板、负 极板、电解液和隔离板。如图2 1 所示为铅酸蓄电池c e l l 的构造图。 - i 电摄 l + i 带孔 i 隔板 i i i 卜负极卜卜t | 正极卜 电解液i l l 图2 - 1 铅酸蓄电池内部结构 铅酸蓄电池内部的正电极板为格子状，表面上附着一层褐色的二氧化铅， 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 这层二氧化铅由结合氧化的铅细粒构成，在这些细粒之间能够自由的通过电 解液。在负电极侧是海绵状的铅板，颜色为深灰色。电解液是浓度为2 7 3 7 的稀硫酸水溶液将这两个电极尽量靠近地平行放置，并保证其不接触，然 后在两个电极之间加入用绝缘材料构成的隔板。这种隔板上密布着细小的孔， 即可以保证电解液的通过又可以阻隔两电极板之间的接触。 如图2 1 所示，正电极在放电时，是由外界电路接收电子，形成还原反应； 负电极释放电子到外界电路，形成氧化反应；电解液的作用是给正负电极之 间流动的离子创造一个液体环境。或者说充当离子流动的介质作用。隔离板 作用是隔离正负电极防止其接触，控制反应速度，保护电池【l4 1 。 一般的蓄电池铅酸蓄电池是由正负极板、隔板、壳体、电解液和接线桩 头等组成，其放电的化学反应是依靠正极板活性物质( 二氧化铅和铅) 和负极板 活性物质( 海绵状纯铅) 在电解液( 稀硫酸溶液) 的作用下进行，其中极板的栅架， 传统蓄电池用铅锑合金制造，免维护蓄电池是用铅钙合金制造，前者用锑， 后者用钙，这是两者的根本区别点。 2 1 2 铅酸蓄电池的化学原理 根据葛拉斯顿( j 。h 。g l a d s t o n e ) 和特瑞比( a 。t r i b e ) 于18 8 2 年发现 的“双极硫酸盐化理论”，铅酸电池的电极反应和电池总反应如下【1 5 】 1 6 】： 负极反应： 乃+ h s 0 7 l 声尸j 峪p 4 + h + + 2 e( 2 1 ) 正极反应： 尸6 d 2 + 3 日+ + 册d i + 2 e 毒p b s 0 4 + 2 日2 d( 2 2 ) 电池总反应： p b + p b 0 2 + 2 h s 0 4 ；主2 p b s 0 4 + 2 h2 0( 2 3 ) 电池总反应方程式从右向左表示充电过程，从左向右表示放电过程，从 方程中可以看出铅酸电池的充放电反应为可逆反应。这样铅酸电池也就成为 了可重复使用的铅酸蓄电池。可以看出，在铅酸蓄电池放电时，正极有1 个 克分子量的二氧化铅，负极就必须有一个克分子量的海绵状铅，同时还有两 个克分子量的硫酸参与反应，这个化学过程才能顺利完成。 根据法拉第定律中的法拉第常数，通过上述电化学反应方程式，经过计 算后得知：二氧化铅的电化学当量为4 1 4 5 9 a h ，海绵状铅的电化当量为 3 3 8 7 9 a h ，这就是说要是铅酸蓄电池放出1 a h 的电量来，正极必须有4 1 4 6 9 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 二氧化铅活性物质，同时负极必须有3 3 8 7 9 海绵状铅的活性物质，负极要有 3 3 8 7 9 海绵状铅才能实现。这就是从原理上说明了铅酸蓄电池的电容量为什 么是由活性物质量的多少来决定的道理。 从电池总反应方程式( 2 3 ) 中分析，可以发现放电后电池内部的正极板和 负极板的铅( 尸6 ) 和二氧化铅( p b 0 2 ) 都转变成了硫酸铅( p b s o 。) 所以这一充放 电化学反应理论被称为“双极硫酸盐化理论。”反映过程中电解液里面的硫酸 溶液不仅仅起到了传导电离子提供电介质通道的作用，同时还参加了电池的 充放电反应。当电池处于放电状态时由于硫酸( h z s o a ) 的不断消耗，同时电池 反应还不断的产生水( h 2 0 ) ，从而起到了稀释电解液，减低硫酸溶液浓度的作 用【1 7 】。 2 1 3 铅酸蓄电池的充电过程 铅酸蓄电池将外电路提供的电能转化为化学能储存起来，称为铅酸蓄电 池的充电过程。在充电过程中，对负极而言，硫酸铅被还原成金属铅的速度 大于硫酸铅的形成速度，导致硫酸铅转变为金属铅。对正极而言，硫酸铅被 氧化成二氧化铅的速度也增大，正极转变成二氧化铅。普通铅酸蓄电池载充 电时会产生大量的气体而导致失水，因而在普通铅酸蓄电池得维护要求中， 最重要的一条是定期补加离子水。由于闸控密闭铅酸蓄电池采用密闭结构， 就要求在使用过程中不能有水的丢失，即不能有氢气和氧气的析出，以免造 成闸控密闭铅酸蓄电池失水。充放电过程是一个十分复杂的电化学过程，具 体表现在以下几个方面： 1 ) 多变量影响电池充放电的因素很多，诸如电池中电解液的浓度、正 负极板的活性物质状态及活跃程度、环境温度、电池内部的压力、以 及带孔隔板的质量等； 2 ) 非线性铅酸蓄电池的充电过程最大可接受充电电流随时间成指数 规律下降； 3 ) 离散性随着放电状态、使用时间和放置时间长短的不同，相同一块 电池所表现出来的充电曲线，也不尽相同。都要受到这些因素的影响， 所以不能按照同一种充电方式充电。 1 铅酸蓄电池充电过程分析 充电过程是指在蓄电池放电之后对它进行恢复电能储存的过程。在充电 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 过程中将发生如下的化学反应： 正极： m s d 4 - 2 e + 2 日2 0 = p b 0 2 + h 2 s 0 4 + 2 h + 1 h 2 0 2 e = 2 h + + 去d 2 负极： ( 2 4 ) ( 2 5 ) p b s o 。+ 2 e + 2 h + = p b + h 2 舳4 ( 2 - 6 ) 2 h + + 2 e = h 2 ( 2 7 ) 其中，式( 2 4 ) 和式( 2 6 ) 是蓄电池的充电反应，式( 2 5 ) 和式( 2 7 ) 则是在这 个过程中的副反应，称之为水解副反应。根据反应过程中这两组反应的剧烈 程度不同，可以大致分为三个充电阶段，即高效阶段、混合阶段和析气阶段。 1 ) 高效阶段这个阶段的主要反应就是两极的硫酸铅分别转换成了铅 和二氧化铅，充电接受率很高，接近1 0 0 ，充电接受率是指转化为 化学能储备的电能与来自充电设备的电能的比值。 2 ) 混合阶段这个阶段中水解副反应和充电主反应同时进行，此时的充 电接受率逐步下降。当两个反应达到平衡时，即电池两端电压与稀硫 酸溶液浓度不再上升。这时电池己经充满。 3 ) 析气阶段此阶段内蓄电池已经被充满，电池中所进行的反应只有水 解副反应，再加上缓慢进行的自放电反应【1 8 】【19 1 。此时产生大量的气 体，主要包括氢气和氧气。在密封式的铅酸蓄电池中，这两种气体由 于在密闭环境中，压力变高还可以进一步反应生成水。这也就是为什 么阀控式密封铅酸蓄电池不需要加水的原因。 2 铅酸蓄电池充电过程中电压的变化 在充电过程中铅酸蓄电池两端的电压会随着时间的推移而变化，本章介 绍c e l l 电池电压为2 0 v ，现在以恒流充电方式进行分析，这样能够更直观的 了解电池端电压随充电电流的变化而变化的规律。如图2 2 所示为铅酸蓄电池 端电压随时间变化的曲线【2 0 1 。 充电过程中可以看到在充电初期蓄电池两端电压变化率很大，即电压上 升很快，如图中曲线o a 段所示。其原因是根据“双极硫酸盐理论，当开始 充电时，蓄电池正负两极上面的硫酸铅分别转化为二氧化铅和铅，同时产生 的硫酸溶入到极板附近的电解液当中，增加了极板附近电解液中硫酸溶液的 浓度。而由于蓄电池极板是由活性物质构成，这些活性物质是由许多微孔组 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 成，其中可以阻止硫酸溶液的迅速扩散。这样一来极板附近的硫酸溶液浓度 要比整个蓄电池电解液中硫酸溶液浓度大。从而导致了蓄电池两端电压陡然 上升。 图2 - 2 铅酸甭电池端电压充电曲线 当充电进入图中a b 段时，随时间的推移，极板附近的硫酸溶液逐步通 过基板活性物质的微孔扩散到整个电解液中去，使得极板表面和活性物质微 孔内由于充电所产生的硫酸物质与向外扩算的硫酸物质的量达到平衡状态 时，蓄电池的端电压也相应的缓慢上升。这样，随着充电进行，活性物质进 一步地转化为二氧化铅和铅，其本身的孔隙逐渐扩大，孔率增加。当到达b 点( 此时端电压约为2 3 v ) 时，蓄电池内的活性物质已经大部分转化为了二 氧化铅和铅，极板附近所剩余的硫酸铅消耗殆尽。 此时如果继续对蓄电池进行充电时，电流则会电解液中的水产生水解作 用，相当于电离水分子，则蓄电池开始产生大量气体。由于水解产生气体附 着在电极表面使得电极与电解液接触面积减小，这样相当于减缓了主反应的 反应速度，即增加了蓄电池的内阻并可造成正电极的电位升高，因此该阶段 电池端电压又迅速上升，如图中b c 段所示。 当充电达到c d 段时，蓄电池内部的活性物质已经全部被还原，此时蓄 电池端电压稳定在2 7 v 。当电池充电到达满容量时，其端电压会由逐步增高 忽然下降一个微小值，这是二次电池的特性，主要是由于存在比氢元素超电 势低的杂质存在于极板表面。在大电流充电时，这个负增量就变得比较明显。 停止充电后，电压快速降至2 3 v 。随后，随着极板活性物质微孔结构中的硫 酸溶液逐步扩散，使得整个电池电解液的硫酸溶液浓度趋于一致，端电压最 终稳定在2 0 3 v ，即图中虚线部分所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 2 2 铅酸蓄电池基本充放电特性 2 2 1 铅酸蓄电池的电动势和开路电压 铅酸蓄电池的电动势【2 1 】 2 2 】是一个衡量该电池所能够输出最大能量的指 标。相同容量的电池，其电动势越高则可以输出能量就越大。即： e = 织一伍 ( 2 8 ) 式中：e 一电池电动势； 织一正极的平衡电势； 伍一负极的平衡电势； 另外，按照热力学中的原则，也可以写出电池的电动势方程。其表达式 为 e ：e 护+ r _ z _ ri na ( h 2 s 0 4 ) n f a ( h z o ) 其中e 电池电动势； e 疗所有反应物的活度或压力等于l 时的电动势， 动势； r 摩尔气体常数，为8 31 j ( k t 0 0 1 ) ； t 温度( k ) ； ( 2 9 ) 称为标准电 f 法拉第常数( 9 6 5 0 0c m 0 1 ) ； 玎电化学反应中的电子得失数； a 离子浓度。 由上面热力学方程可以看出，如将水溶液的浓度看作1 时，则电池电动 势是硫酸溶液的函数，则电池的开路电压也是电解液浓度的指数函数，而且 电解液的浓度与其密度成正比。所以铅酸蓄电池开路电压与电解液密度也成 函数关系，如图2 3 所示： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 1 91 - 9 52 02 - 0 52 12 1 52 2 电压 图2 - 3 蓄电池开路电压与电解液密度关系( 2 5 ) 电池的开路电压与电解液密度的关系可以用如下公式计算： e = 1 8 5 0 + o 9 1 7 ( g - g ) ( 2 一l o ) 式中g 一在电池电解液温度条件下，水溶液的密度； 广在电池电解液温度条件下，水的密度。 1 02 03 04 05 06 07 08 09 0 1 0 0 荷电 状态 图2 - 4 铅酸蓄电池开路电压与荷电状态关系 电池从完全充电状态到完全放电状态的电解液密度随着放电的安时数成 正比例的下降。因此，电解液的密度可以作为测量电池荷电状态的尺度。开 路电压与荷电状态的关系如图2 4 所示。 2 2 2 铅酸蓄电池其它特性 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 铅酸蓄电池的工作电压顾名思义就是蓄电池在放电时正负两极之间的电 位差，所以又被称为放电电压。电池工作电压的数值及平稳程度依赖充放电 条件，当高倍率和低温条件下放电时，电池工作电压将降低，平稳程度下降； 同样充电电流大则工作电压上升快，平稳度下降。所谓平稳程度是指在充放 电过程中，电池的放电电压随着放电时间的变化与额定电压之间的差值占额 定电压的比重，即电压精度。 通常，铅酸蓄电池在一定的电流下进行充电和放电时，都是用曲线来表 示蓄电池的端电压、以及电解液的密度和温度随时间的变化。把这些曲线称 为该电池的特性曲线，用来表示蓄电池的各种特性。 1 ) 放电曲线 电池的放电电压矿，低于其开路电压v 。，这是由于电池内阻和极化现象的 存在，极化现象的概念和具体分析将在后面提到。用公式可以表示v ，与y 。之 间的关系。 v i = v k a g r i r ( 2 _ 1 1 ) 公式中a g r 为溶液稳态扩散密度过电位。它就是由极化现象引起的一个附 加电压值。 随着放电的进行，正负两极均产生导电不良的硫酸铅物质。总的趋势是 随着放电时间的延续电池的端电压不断下降【2 3 1 。典型放电曲线如图2 5 所示。 最初一个阶段，活性物质微孔中的硫酸溶液浓度与极板外部电解液中的 硫酸溶液浓度相等。活性物质表面处的硫酸被消耗，浓度立即下降，而硫酸 由电解液向活性物质微孔结构内部扩散速度缓慢，导致无法及时补偿由于放 电反应而引起的硫酸消耗，则此时电池端电压急剧下降，如图中o a 部分所 不。 当以一定的电流放电时，单位时间内消耗的硫酸与扩散进来的硫酸溶液 浓度相当，所以电极表面的硫酸浓度比较稳定，从而端电压也比较稳定，故 放电曲线的a b 表现为电压缓慢下降。在此期间，正负电极的活性物质也逐 渐转变为硫酸铅，这些硫酸铅附着在电极表面的活性物质外侧，使得微孔结 构的孔数与孔隙尺寸越来越少，导致硫酸与活性物质接触不充分，使得电解 液电阻快速增加。加上硫酸溶液浓度的降低等其它原因，导致到放电后期电 压急剧下降，如图中b c 段所示。达到放电终止电压，如再进行放电则会导致 蓄电池的损坏。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 电 123456789 1 0 时间，h 图2 5 铅酸蓄电池典型放电曲线 2 ) 放电率对放电曲线的影响 图2 - 6 给出了铅酸蓄电池在常温下不同放电率下放电的放电曲线。从图中 可以看出，放电电流越大则放电开始阶段的电压下降越明显，放电曲线的平 滑阶段也越短，其倾斜程度也越大。而放电电流越小，放电曲线地的平滑阶 段也就越长。引起这种现象的原因是放电电流越大时则电池内部硫酸溶液浓 度变化也越大，导致内阻增加，电压损失。 图2 - 6 铅酸蓄电池常温不同放电率下的放电曲线 3 ) 温度对放电曲线的影响 电池在不同温度下放电时，其特性曲线也有变化，电解液温度越低，则 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 放电时的平均电压也越低，而充电电压则升高。反之，若电解液温度越高， 则放电平均电压也高，而充电电压低。二者关系如图2 7 所示。 - 2 5 2 0 - 1 5 - 1 0 5051 01 5 2 0 温度，。r 图2 7 电解液温度与放电平均电压关系 蓄电池在低温放电时放电电压低，是因为硫酸的粘度增加，流动速度减 慢，扩散缓慢，电池极化现象增加，内阻增大。在低温情况下，负极性能的 恶化是电池容量和工作电压下降的主要原因。 2 2 3 铅酸蓄电池的容量 铅酸蓄电池的容量表征的是将处于完全充电状态的蓄电池按一定的放电 条件，放电到所规定的终止电压时，能够释放的电量。它的单位用安时( a h ) 或瓦时( w h ) 来表示。 容量的计算公式为： c = i d t ( 2 1 2 ) 式中c 容量( a h ) ； i 放电电流( a ) ； 卜- 放电时间( h ) 。 计算蓄电池容量的公式，最为准确的是皮凯特( p e u k e r t ) 公式，该式确 定了两个物理量之间的双曲线关系。 i 刀= k ( 2 1 3 ) 式中n 和容量无关，仅表征蓄电池型号常数； k 和蓄电池中活性物质质量有关的常数，随活性物质质量增加 而增加： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 t 放电时间( h ) i 放电电流( a ) 为求出两个常数n ，k ，可以用不同两种放电率进行放电实验。 方程。 ，纭= k ，2 = k n l g ij = i g k l g f l n l g l 2 = l g k l g t 2 可以得到： 得到两组 ( 2 - 1 4 ) ( 2 - 1 5 ) 力：墼二堡垒 ( 2 。1 6 )力= 兰li z 一6 ) l g 1 1 9j 2 将得到的n 值带入式( 2 1 4 ) 中任意一个式子中就可以得到k 的值了。 该公式可以在很宽的范围内计算出蓄电池的容量。但当放电时间极长或极短 时，计算的结果往往与实际偏差很大。 除皮凯特公式以外还有其他一些公式，如 谢拉特( s c h r o d e r ) 式： 趾焘( 2 - 1 7 ) 1 2 木村式： 忙a e 叫+ b e 一 ( 2 1 8 ) 其中m ， a ， b ， a ，b 均为常数，t 为放电时间，i 为放电电流。这些 公式在一定范围内适用，但总的来说都没有皮凯特公式适用性广泛。 2 2 4 铅酸蓄电池的内阻 电池内阻【2 4 1 是由欧姆内阻、浓差极化内阻和活化极化内阻组成的。欧姆 内阻包括电池内部的电极、隔膜、电解液、连接条和极柱等全部零部件的电 阻。虽然在电池整个寿命期间它会因板栅腐蚀和电极变形而改变，但是在每 次检测电池内阻过程中可以认为是不变的。 浓差极化内阻既然是由反应离子浓度变化引起的，只要有电化学反应在 进行，反应离子的浓度就总是在变化着的，因而它的数值是处于变化状态， 测量方法不同或测量持续时间不同，其测得的结果也会不同。 活化极化内阻是由电化学反应体系的性质决定的；电池体系和结构确定 了，其活化极化内阻也就定了，只有在电池寿命后期或放电后期电极结构和 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 7 页 状态发生了变化而引起反应电流密度改变时才有改变，但其数值仍然很小。 在放电原理 2 5 】上可以把电池和内阻分为一个完全没有内阻的电池串接上 一个阻值很小的电阻。此时如果外接的负载轻，那么分配在这个小电阻上的 电压就小，反之如果外接很重的负载，那么分配在这个小电阻上的电压就比 较大，就会有一部分功率被消耗在这个内阻上。一个可充电电池出厂时的内 阻是比较小的，但经过长期使用后，由于电池内部电解液的枯竭，以及电池 内部化学物质活性的降低，这个内阻会逐渐增加，直到内阻大到电池内部的 电量无法正常释放出来。内阻过大造成报废。 电池处于不同的电量状态时，它的内阻值不一样；电池处于不同的使用 寿命状态下，它的内阻值也不同，但是铅酸蓄电池的内阻非常小，一般用毫 欧级来表示，本文选用的蓄电池内阻为o 0 5 欧姆。 2 2 5 铅酸蓄电池的使用寿命 蓄电池充电和放电一次称为一个循环周期。蓄电池的使用期限多数以循 环数或周期数表示，即在一定的放电条件下，当电池容量降至某一规定值前， 电池能承受充放电的周期数。下面介绍一下影响蓄电池使用寿命的主要因素 和使用过程中应注意的事项： 1 ) 环境温度对电池的影响较大。环境温度过高，会使电池过充电产生气 体，环境温度过低，则会使电池充电不足，这都会影响电池的使用寿 命。因此，一般要求环境温度在2 5 左右，实际应用时，蓄电池一般 在5 3 5 范围内进行充电，超出此范围都会大大降低电池的容量、 缩短电池的使用寿命。 2 ) 放电深度对电池使用寿命的影响也非常大。电池放电深度越深，其循 环使用次数就越少，因此在使用时应避免深度放电。蓄电池处于轻载 放电或空载放电的情况下，也会造成电池的深度放电。 3 ) 电池充放电电流一般以c 来表示，c 的实际值与电池容量有关。充电 电流过大或过小都会影响电池的使用寿命。放电电流一般要求在0 。 0 5 c - - - 一3 c 之间，u p s 在正常使用中都能满足此要求，但也要防止意外 情况的发生，如电池短路等。 4 ) 电池应尽可能安装在清洁、阴凉、通风、干燥的地方，并要避免受到 阳光、加热器或其他辐射热源的影响。电池应正立放置，不可倾斜角 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 8 页 度。每个电池问端子连接要牢固。 2 3 极化现象分析 2 3 1 极化现象的概念 蓄电池开路时【2 6 】，电池两端电动势称为平衡电动势。当电池充放电时， 由于电池中有电流通过，导致电池的电动势偏离平衡值的现象称为电极的极 化，有时也被称为过电势或过电压。 当充电电流超过蓄电池的接受电流能力时，蓄电池内部便会产生水解反 应，产生大量的气体。这是由极化现象严重而导致的。若蓄电池端电压为u ， 则有 u = u o + u ( 2 1 9 ) 式中“为对应于当时电解液浓度的电池两端平衡电动势，则为蓄电池的 极化电压，其方向是在充电时砜与u 同方向，放电时两者反方向。即充电 时的端电压要高于蓄电池开路时的平衡电动势，放电时的端电压要低于蓄电 池开路时的平衡电动势。 2 3 2 极化现象的分类 极化现象分为三类阳，它们分别是： ( 】) 欧姆极化 充电过程中，正负离子分别向两个电极移动。在这个过程中，由于电极 材料、隔膜为多孔结构及电池内部的一些其他结构的阻碍，势必会对电解液 内部的离子运动产生一些阻力，这种阻力被称之为蓄电池的欧姆内阻。它的 外部表现就是使得充电时必须加大一部分夕i - d n 电动势，从而平衡这一部分阻 力对离子移动的影响。这个j i - d 口电动势可以表示为砜，若两极间的内阻用心 表示，充电电流为i ，则欧姆极化电压由如下公式表示。 = 巩( 2 2 0 ) 欧姆极化随着充电电流的增大而增大，在这个过程中还会产生热量，导 致电池损坏。欧姆极化遵循欧姆定律，当充电电流停止时，这种极化想象也 相应停止。一 ( 2 ) 浓差极化 这种现象是由于极板表面电解液中所含有的离子浓度变化引起的。在铅 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 9 页 酸蓄电池中表现为硫酸氢根离子。当蓄电池处于空载状态时，电解液的浓度 分布是均匀的，所以没有浓差极化现象产生。一旦电池通电，随着电极化学 反应的进行，生成物以及反应物扩散的速度比不上化学反应的速度，从而导 致极板附近电解液硫酸溶液浓度发生变化，即从电极表面到中部电解液，硫 酸溶液浓度分布是不均匀的。这种现象称为浓差极化。充电时电极附近的硫 酸溶液浓度要比中心电解液中硫酸浓度高，而电极电动势与硫酸溶液的含量 是成正比的，电池两端电压要比实际的平衡电动势高。 ( 3 ) 电化学极化 电解液中的铅离子需要失去或得到电子进行氧化还原反应。而电子传导 的速度接近于光速，这以速度要远远高于离子失去或得到电子的速度，因此 在负电极上将有过剩电子的积累而在阳极上将有电子的减少。负电极上电子 的过剩促使铅离子以更快的速度获得电子而还原。同理正电极上电子的减少 促进铅离子以更快的速度失去电子而氧化。最终达到动态平衡，即电子传导 的速度与电化学反应速度相当，此时电极表面上