分子筛的合成.doc

分子筛的合成、表征及性能研究姓 名 好班 级： 好学 号： 好2014年01月11日性能组成、结构材料合成1、 实验设计思路结构导向剂大分子吸附氧化硅介孔介孔分子筛硅铝比小分子吸附Mm/2OAl2O3nSiO2xH2O微孔 A型沸石分子筛X型 Y型离子交换2、 实验目的 1.了解分子筛的主要特点和用途； 2.了解水热法的主要特点和一些基本实验操作； 3.掌握X射线衍射表征方法的原理及实验操作； 4.掌握氮气吸附法测多孔材料孔结构参数的原理及操作； 5.掌握沸石分子筛化学组成的测定方法； 6.通过比较、分析不同类型分子筛在离子交换、吸附性能上的差异。3、 实验原理 分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的数量级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成。分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。按孔道大小划分，小于2nm称为微孔分子筛，250nm称为介孔分子筛，大于50nm称为大孔分子筛。按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为A型(1.52.0)，X型(2.13.0)，Y型(3.16.0)，丝光沸石(911)，高硅型沸石(如ZSM5)等，其通式为：MO.Al2O3.xSiO2.yH2O，其中M代表K、Na、Ca等。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类,如3A型、4A型、5A型分子筛等。4A型即孔径约为4A；含Na+的A型分子筛记作Na-A,若其中Na+被K+置换,孔径约为3A，即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置换,孔径约为5A，即为5A型分子筛。X型分子筛称为13X（又称Na-X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为10X（又称Ca-X型）分子筛。 A型分子筛结构，类似于NaCl的立方晶系结构，如将NaCl晶格中的Na+和Cl-全部换成笼，并将相邻的笼用笼联结起来，就会得到A型分子筛的晶体结构；X型和Y型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，就得到了X和Y型分子筛结构；丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结构中含有大量的五元环，且成对地连在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联结，联结处形成四元环，这种结构单元的进一步联结，就形成了层状结构；高硅沸石ZSM型分子筛结构，与丝光沸石结构相似，由成对的五元环组成，无笼状腔，只有通道，如ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”字形相互垂直，通道呈椭圆形。 目前，分子筛材料在分离、吸附、离子交换和催化等领域具有广泛应用，各种分子筛也因其结构和性能的不同，被应用到不同的方面。例如沸石分子筛，由于它的高选择性、强酸性等表面活性和规整的孔结构特点，可作为很好的催化材料，因而被广泛应用作炼油工业和石油化工中的催化剂；另外由于它强的吸附能力和离子交换性能，而被广泛应用于污水处理、土壤改良、金属离子的富集与提取等方面。介孔分子筛作为一种新型纳米结构材料，不但具有狭窄的孔径分布、巨大的比表面积，而且它突破了沸石分子筛对反应物分子尺寸在1nm以下的限制，虽然其缺乏离子交换性能，但是在大分子参与的吸附、分离和催化等领域具有重要的应用环境。最近几年来，随着人们对环保意识的逐渐增强，采用绿色合成和负载合成方法已成为分子筛合成的重要方向。特别是新型分子筛的合成和应用，相信在未来的几十年内，沸石分子筛以及介孔分子筛在工业生产和生活中具有更加广阔的应用前景。因此研究各类分子筛的结构和性能具有深远的意义。本次实验主要研究Na-A、Na-X型分子筛以及介孔分子筛的组成、孔结构、离子交换性能和吸附性能。4、 仪器与试剂1.仪器： 水浴锅、水热釜、烘箱、马弗炉、X射线衍射仪、氮气吸附仪、坩埚、分析天平、分光光度计、干燥器、容量瓶、磁力搅拌器、搅拌子、滴定管。2.试剂：氢氧化钠、氢氧化钾、偏铝酸钠、硫酸铝、硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、去离子水、亚甲基蓝、硝酸铜。5、 实验步骤1. 分子筛合成 (1) Na-A型沸石分子筛 将3.8gNaOH和3.0gNaAlO2置于250mL烧杯中，加入45mL去离子水，在60下加热溶解，得到A溶液。称取7.0gNa2SiO3.9H2O于250mL烧杯中，加入41mL去离子水，在60下加热溶解，得到B溶液。将得到的B溶液在60下搅拌加热，将A溶液分五次加入，搅拌至形成胶状稀溶液（5-10min）。将成胶混合物转移至水热釜中，放置在100的烘箱中晶化5小时，取出后用水冷至室温，倾去上层清液，抽滤、水洗至中性，转移至表面皿中，在100的烘箱中干燥过夜。 (2)Na-X型沸石分子筛 在三角烧瓶中，将11.5g Na2SiO39 H2O、5.6g NaAlO2、7.75g NaOH和5.4g KOH溶解于46mL去离子水中。在温度70磁力搅拌3小时，然后停止搅拌，将水浴温度调节至95，在此温度下静置2小时后停止加热。待烧瓶冷却至室温后抽滤、洗涤至产物为中性，转移至表面皿中，置于100的烘箱中干燥过夜。 (3)介孔分子筛MCM-41 以CTAB表面活性剂为模板剂，以TEOS为硅源。在强力搅拌下，先称取CTAB 2.43g、NaOH 0.48g溶解于60mL去离子水中，然后慢慢加入11.81g TEOS，继续搅拌2小时后，配制成凝胶，装入反应釜中，于110烘箱中晶化处理48小时。取出水冷至室温，抽滤、水洗至中性，转移至表面皿中，在100的烘箱中干燥过夜。最后，于空气中，550下煅烧6小时，除去表面活性剂CTAB，即得MCM-41介孔分子筛。2. 物相分析 将获得的Na-A、Na-X型分子筛产物进行X射线衍射分析，得到产物的X射线衍射谱图。将测得的图谱与各种相应分子筛的X射线衍射标准谱图对比，以确定晶化产物是否为相应分子筛及其纯度。3. 孔结构分析 分子筛的孔结构分析采用氮气低温物理吸附法。 分别称取Na-A型、Na-X型、介孔分子筛的质量为0.9155g、0.9126g、0.0455g。4. 沸石分子筛组成分析 (1)水含量测定将两个干净并灼烧过的坩埚分别称重，在其中分别加入烘干的Na-A型分子筛1.0220g，Na-X型分子筛1.0002g，再分别称重后标号，然后放入马弗炉中，500灼烧。待温度降至200后，用干净、预热的坩埚钳将坩埚移入干燥器中，冷至室温、称重。 (2)氧化铝含量测定 准确称取Na-A、Na-X型分子筛试样分别0.1627g、0.1408g置于两个干净的100mL的烧杯中加水少许，将试样润湿，分别加入6mol/L HCl 15mL，在电炉上加热近干。冷却后，加水溶解并过滤，沉淀用水洗涤34次，滤液和洗涤液一并分别收集于两个250mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀备用。准确称取0.2115gZnO基准物质于一干净的小烧杯中，取少量水润湿后，滴加6mol/L的HCl使其刚好完全溶解为止，定容到250mL的容量瓶中，得到ZnCl2标准溶液，摇匀后备用。粗配0.01mol/L的EDTA溶液400ml于试剂瓶中，用移液管吸取EDTA溶液25.00mL置于锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以3mol/L氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCl调节红色刚退，加入现配置好的HAc-NaAc（1:1）缓冲溶液20mL，然后滴加2滴二甲酚橙指示剂，用上述ZnCl2标准溶液标定EDTA溶液，至溶液由亮黄色变成橙红色，平行滴定三次。用移液管吸取上述分子筛试样溶液25.00mL置于锥形瓶中，然后用另一移液管吸取EDTA标准溶液25.00mL也置于此锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以3mol/L氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCl调节红色刚褪，加入现配置好的HAc-NaAc（1:1）缓冲溶液20mL，煮沸5min，冷却后滴加2滴二甲酚橙指示剂，用上述ZnCl2标准溶液回滴，至溶液由亮黄色变成橙红色即达终点。记录实验数据，根据EDTA、ZnCl2的浓度和所用的体积，分别计算样品Na-A、Na-X型分子筛中Al2O3的百分含量。5.铜离子交换性能测试 分别称取Na-A型、Na-X型、MCM-41型分子筛0.2064g、0.2050g、0.2016g于三个干净的烧杯中，然后分别移取50.00ml现配的Cu（NO3）2溶液于上述三个烧杯中，室温浸泡24小时，观察粉体的颜色变化，采用间接碘量法测定交换前后溶液中的铜离子含量，计算分子筛的铜离子交换容量。 粗配0.1mol/L的Na2S2O3溶液500mL，备用。准确称取0.9500g KIO3基准物质，溶解稀释定容到250ml的容量瓶中，摇匀后作为标准溶液备用。用移液管移取10.00ml的KIO3标准溶液于一锥形瓶中，加入2mL 3mol/L的硫酸，加入5mL0.5mol/L溶液，此时溶液呈深棕色，用上述Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，滴加2滴淀粉指示剂，溶液变为深蓝色，再继续滴加Na2S2O3溶液至蓝色消失，平行滴定三次，记录数据，计算得到Na2S2O3溶液的浓度。 移取上述现配的Cu（NO3）2溶液10.00mL于锥形瓶中，加入5mL0.5mol/L溶液，立即产生大量的白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上述Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，滴加滴淀粉指示剂，至溶液变为深蓝色，再继续滴加Na2S2O3溶液至蓝色消失，平行滴定三次，记录数据，计算得到现配的Cu（NO3）2溶液的浓度。 移取上述上层浸泡澄清液10.00mL于锥形瓶中，加入5mL0.5mol/L溶液，立即产生大量的白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上述Na2S2O3溶液滴定至淡黄色，滴加滴淀粉指示剂，至溶液变为深蓝色，再继续滴加Na2S2O3溶液至蓝色消失，记录数据，计算得到浸泡分子筛后Cu（NO3）2溶液的浓度。6. 小分子吸附性能测试 精确称取500活化的分子筛（称量纸+分子筛重量为W0）。在空气中暴露过夜后，再次称重（称量纸+分子筛重量为W1），计算分子筛的吸水量，并做比较。7. 大分子吸附性能测试(1)亚甲基蓝吸收曲线绘制 用吸量管移取100mg/L亚甲基蓝标准溶液3.00-50mL于容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比液，在550-750nm之间，每隔5nm测一次吸光度。在坐标纸上，以波长为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制A-曲线。从吸收曲线上选择最大吸收波长max为测量波长。(2)亚甲基蓝工作曲线绘制分别移取100mgL-1亚甲基蓝标准溶液0.5、1.5、2.5、3.5、4.5mL至5个50mL容量瓶中，均用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比液，在max下从低到高测量各个溶液的吸光度。以亚甲基蓝浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘制工作曲线。 (3)亚甲基蓝吸附性能测试分别移取20.00mL亚甲基蓝标准溶液于三个100mL的容量瓶中，用蒸馏水定容。转移至三个干净的烧杯中，然后分别称取Na-A、Na-X、MCM-41分子筛0.1032g、0.1052g、0.0999g于上述三个烧杯中，标号，室温浸泡24小时，观察粉体颜色的变化，搅拌30分钟后静置，取上层澄清液，在max 下测定吸光度（其中Na-A和 Na-X浸泡后上层澄清液稀释2倍）。根据标准曲线，计算三种分子筛的吸附量，并进行比较。6、 结果与讨论1.物相分析（1）样品Na-A型分子筛XRD谱图与Na-A型分子筛标准谱图对照图如下：（上图为样品XRD谱图，下图为Na-A型分子筛的标准XRD谱图对应峰的line-graph）从上图可以看出Na-A型分子筛标准谱图70160有四个强度明显的峰，200360有五个明显的特征峰，这九个峰是Na-A型分子筛的特征峰，样品的XRD谱图与标准的Na-A型分子筛谱图吻合，说明制备的样品沸石为Na-A型沸石分子筛。（2） 样品Na-X型分子筛XRD谱图与Na-X型分子筛标准谱图对照图如下：（上图为样品XRD谱图，下图为Na-X型分子筛的标准XRD谱图对应峰的line-graph）从上图可以看出，样品谱图的特征峰与Na-X型分子筛标准谱图的特征峰大致出峰位置相同，但部分出峰强度不一致，说明制备的样品分子筛与标准的Na-X型分子筛不属于同一类型。2.沸石分子筛组成分析 (1)结晶水含量测定坩埚质量/g样品质量/g烧前总质量/g烧后总质量/g结晶水质量/g结晶水含量Na-A34.79951.022035.821535.66790.153615.03%Na-X44.71921.000245.719445.56970.149714.98%(2) 样品中铝含量的测定称取0.2115g氧化锌固体。配制成ZnCl2标准溶液浓度为：0.01040 mol/L(i)EDTA的标定标准氯化锌溶液标定EDTA数据记录EDTAv0(mL)v(mL)V(mL)ZnCl2 溶液(25mL)1.1523.8222.670.6923.2422.650.8023.4822.68EDTA浓度mol/L0.01147(ii)铝含量滴定Na-A、Na-X型分子筛试样分别0.1627g、0.1408g样品中氧化铝含量滴定ZnCl2溶液v0(mL)v(mL)V(mL)铝离子浓度mol/LNa-A（25）5.4523.8018.350.0038254.9223.3118.396.3124.7018.39Na-X（25）7.5226.5118.990.0035996.5325.3818.858.5727.4918.92Na-A的氧化铝含量为29.96%Na-X的氧化铝含量为32.58%根据以上数据和Na与Al的关系可以计算得到制备样品组成如下：Na-A型分子筛分子式：Na2OAl2O32.08 SiO22.84 H2ONa-X型分子筛分子式：Na2OAl2O31.70 SiO22.60 H2O3. 孔结构分析BET液氮吸附量质量（mg）峰面积定量体积（mL/g）体积V（mL）标准试样100012470352.372.37MCM-4145.56871665287.02536 13.05965 NaX912.64954451.03177 0.94159 NaA915.500.00000 0.00000 根据BET方程推到出，Vm=0.8V同时根据比表面积方程As=Vm*N*/（22400*w） N 阿伏伽德罗常数 =0.162nm2 w 样品质量由此得出：介孔分子筛MCM-41比表面积最大为999.71m2/g；Na-X型分子筛次之，比表面积为3.59m2/g，Na-A型分子筛由于实验中误差等因素存在，导致氮气吸附量最低，显性最差，比表面积为0m2/g。4. 离子交换性能(I) 硫代硫酸钠标定KIO3质量0.9500g，浓度0.01776 mol/L硫代硫酸钠标定KIO3溶液V1（mL）V2（mL）V(mL)硫代硫酸钠10mL14.6525.2810.6325.2835.6210.343.1313.5710.44浓度mol/L0.1116铜离子侵泡前滴定Na2S2O3溶液V1（mL）V2（mL）V(mL)铜离子溶液10mL16.3027.6511.3514.2025.6211.4215.2226.6011.38浓度mol/L0.1270(II)铜离子滴定样品铜离子测定Na2S2O3溶液V1（mL）V2（mL）V(mL)样品铜离子浓度mol/L铜离子交换量/gMCM-4110ml4.6215.6411.020.123314.15%3.4814.5211.044.5615.6411.08Na-A10ml1.5212.0010.480.114746.92%18.3028.4210.1230.4240.6410.22Na-X10ml2.0011.889.880.107475.28%12.4221.839.4121.8331.409.57制得的样品Na-A和Na-X分子筛与铜离子的交换性能较好，MCM-41型分子筛则较差，这与分子筛的晶体结构和组成有关，Na-A和Na-X型分子筛晶格中都含有可与金属阳离子交换的Na+，而MCM-41型分子筛则是纯粹的硅氧四面体结构，虽然也对金属阳离子铜有一定的吸附能力，但是无交换性能，这也可以从经硝酸铜溶液浸泡后的晶体粉末的颜色观察得知，浸泡后，Na-A和Na-X型分子筛粉末均为蓝色，而MCM-41仍近白色，说明MCM-41分子筛并无金属阳离子交换性能，因此MCM-41分子筛仍有很大的改进空间，如可以负载某些金属阳离子来改变其离子交换能力和吸附性能。Na-A和Na-X型分子筛铜离子交换能力有一定差异，这与两种分子筛中Na+的含量有关，Na+含量越高，交换能力越强。根据分子组成可知，Na-X型分子筛的Na+含量更高，因此铜离子的交换性能更好。5. 吸附性能（1）小分子的吸附性能称量纸样品称量纸和样品吸水后吸水量Na-X0.17760.10720.28480.30500.0202Na-X0.18440.11380.29920.31050.0113MCM-410.18360.10910.29270.39690.1042由表可知，制备得到的MCM-41型分子筛吸水性能最好，Na-X型分子筛次之，Na-A型最差。这一方面和分子筛的比表面积有关，比表面积大的吸水性能较好，另外也与分子筛的晶格结构有关，分子筛中孔的直径也决定了其对分子吸附能力的大小。（2）大分子的吸附性能根据亚甲基蓝A曲线图可得亚甲基蓝在紫外光下最大吸收波长max = 665 nm。在该波长下测定不同浓度的亚甲基蓝标准溶液的吸光度，绘制工作曲线如下图：其工作曲线方程为：A=0.0749+ 0.1716c（A为吸光度，c为标准亚甲基蓝的浓度倍数，即1=1.016浓度的亚甲基蓝）。未知样初始浓度mg/L吸光度A吸收后浓度mg/L吸附量mg/样品gMCM-4120.320.4051.954418.384NaA:H2O=1：320.320.82917.85932.3844NaX:H2O=1：320.320.5