我国PFOS_PFOA的生产_应用以及国内外标准现状.pdf

专论与综述 我国PFOS PFOA的生产 应用以及国内外标准现状 梅胜放 中国氟硅有机材料工业协会 北京100029 1 概况 氟原子具有较大的电负性 范德华半径小 碳氟 键能大以及氟元素的高度活泼性 元素周期表中的 各个元素几乎都能与氟反应 赋予氟化合物许多独 特的性质和功能 含氟产品广泛应用于军工 航空 航天 冶金 电子 纺织 轻工 医药和农业等方面 氟化工产业自20世纪30年代崛起 因其产品 性能优异 品种不断增加 应用领域不断扩大 使之 成为迅速发展的化工领域 中国的氟化学工业起始 于20世纪50年代 经半个世纪的发展 已形成门类 较多 品种较全 产业链完整 与其他产业关联度较 大的高新技术产业 在化学工业中占有重要的地位 氟化工尽管其本身的产业规模并不大 但产品门类 多 应用面广 在国防 尖端科学和国民经济的各个 领域都发挥着难以替代的材料支撑作用和增效作 用 氟化工产品主要分为4大类 即无机氟化物 ODS及其替代品 含氟聚合物 含氟精细化学品 PFOS PFOA氟碳表面活性剂属于含氟精细化学品 的一类 PFOS是全氟辛基磺酰化合物 Perfluorooctane Sulfonate 的英文缩写 即C8F17SO2Y Y OH 金属 盐 卤化物 氨基化合物和包括聚合物在内的其他衍 生物 PFOA是全氟辛酸类化合物 Perfluorooctanoic Acid 的英文缩写 即 C7F15COOH及其衍生物 PFOS PFOA类化合物具有优异的表面活性功能 目 前被广泛用于灭火剂 感光材料表面处理剂 光亮 剂 油墨 半导体工业清洁和表面处理液 航空航天 工业惰性液体 电镀铬雾抑制剂 工业和日用清洁剂 助剂 涂料和油漆助剂 胶粘剂助剂 农药助剂 化妆 品助剂 石油开采助剂 采矿浮洗助剂 玻璃制造助 剂 氟化工高效乳化剂等 其制成的整理剂具有拒 水 拒油和防污等特性 主要用作纺织品和皮革的整 理剂 石材和纸张表面处理剂等 而采用PFOA作 乳化剂的氟聚合物更是汽车 航天航空 半导体和微 电子等尖端产业及军工不可或缺的材料 PFOS PFOA是目前世界上发现的最难降解的 有机污染物之一 具有持久性 生物累积性 远距离 环境迁移的可能性 对人类健康和生存环境造成影 响 PFOS PFOA被列入持久性污染物 POPs 名单 的备选物质和潜在备选物质 2006年10月欧盟出台了PFOS禁令 规定在欧 盟市场上 只允许PFOS或其相关物质在低含量下使 用 即PFOS或其相关物质在制成品中的浓度含量超 过0 005 时将被禁止 在半成品中超过0 1 将被 禁止 纺织品或涂料中PFOS的限制含量为1 g m 2 此外 种种迹象表明 发达国家极有可能在不远的将 来出台PFOA及直链全氟辛基 C8 衍生物的禁令 欧盟关于PFOS的禁令对我国纺织 服装 皮革 等传统优势产业造成较大的影响 而随后的PFOA 及直链全氟辛基 C8 衍生物的禁令 会给我国氟化 工及含氟材料加工 纺织 皮革 油墨 消防 以及汽 车 半导体等产业 军工材料等带来巨大影响 因 此 深入调查我国PFOS PFOA生产 应用及相关标 准现状 对于评估履行POPs公约的淘汰任务的风 险 应对欧盟关于PFOS的禁令 探讨避免或减少有 关行业损失的有效措施以及保持中国氟化工行业的 健康发展是非常必要的 2 我国PFOS PFOA的生产 应用情况 2 1 生产 目前商业化合成PFOS氟碳表面活性剂主要有 3种方法 电解法 齐聚法和调聚法 电解法 Electrochemical Fluorination 以碳氢羧 酰氯或磺酰氯为原料 将其溶解或分散于HF溶液 12 2008年第1期 有 机 氟 工 业 Organo Fluorine Industry 中 控制一定温度 电压进行反应 电解最终产物为 全氟羧酰氟或全氟磺酰氟 再经水解 酰胺化 季铵 化等各种反应即可制备各类氟碳表面活性剂 电解 法应用较早 工艺简单 但反应产物复杂 得率低 且 产品结构单一 基本上以阴离子型为主 齐聚法 Oligomerization 用氟阴离子催化四氟 乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应 得到带不饱 和双键的支链型全氟烷烃 再以双键为活性官能团 进行各类反应后制得氟碳表面活性剂 采用该方法 安全性比较大 反应好控制 但由于支链产物的表面 活性不高 故其应用受到较大限制 调聚法 Telomerization 用五氟碘乙烷作调聚 剂 以四氟乙烯作调聚单体 在过氧化物引发剂作用 下进行调聚反应 最终产物为全氟碘代烷 全氟碘 代烷通过各类反应即可制取各种类型的氟碳表面活 性剂 调聚法最大优点是能合成中间体全氟碘代 烷 并进一步转化为另一重要中间体全氟醇 再进一 步反应合成各种类型的氟碳表面活性剂 综合而 言 这一工艺不论在成本 性能上 还是在工业化以 及工业操作方面都有着明显的优势 PFOA是用辛酰氯与无水氟化氢在电解槽内电 解 产物经碱解和酸化后得全氟辛酸粗品 再经精馏 得全氟辛酸产品 国际上含氟表面活性剂的生产主要集中于美国的 3M DuPont公司 英国的I CI公司 法国的Arkema公 司 德国的Hoechst Bayer公司 瑞士的Ciba Geigy公 司 日本的旭硝子 大金 大日本油墨 Neos公司等 我国最初合成碳氟表面活性剂的单位主要有中 科院上海有机化学研究所和上海市有机氟材料研究 所 是用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐 后又发 展了全氟辛基磺酸 用作氟树脂聚合用的分散剂 上世纪60年代末70年代初对四氟乙烯的调聚反应 进行了研究 70年代中后期又对四氟乙烯 六氟丙 烯的齐聚反应进行了研究并改进工艺 使生产由实 验室走向中试规模 在碳氟表面活性剂应用方面先 后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂 水成膜泡沫灭 火剂添加剂 铬雾抑制剂 分散剂及感光胶片添加剂 等产品 此外 武汉长江化工厂也用电解氟化法批 量生产全氟辛基磺酰氟 并有铬雾抑制剂等工业产 品 从事氟碳表面活性剂基础理论研究的主要有北 京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单 位 目前国内的生产情况是 齐聚型含氟阴离子表 面活性剂 含氟阳离子表面活性剂及电解法全氟辛 酸 全氟辛磺酸表面活性剂有少量生产 调聚法全氟 烷基碘处于试验阶段 主要产品含氟中间体全氟辛 基磺酰氟 PFOSA 多半用于出口 少数用于国内生 产衍生物 含氟精细化学品 且能够批量生产的品 种很有限 含氟织物整理剂 含氟纸张处理剂和含氟 脱模剂等目前国内仍无厂家生产 据调查 我国曾经或正在批量生产PFOS类物 质的企业共12家 其中4家已停产 目前尚有8家 PFOS生产企业 其中湖北的3家 主要产品是全氟 辛基磺酰氟 PFOSA 生产能力共35 t a 近5年产 量共38 t 其中2005年17 t 也少量生产一些PFOS 衍生物 福建2家企业 生产全氟辛基磺酰氟 生产 能力为50 t a 全氟辛基磺酸钾2 t a 2005年产量是 30 t 其中10 t用于国内销售 2005年全氟辛基磺酰 氟和全氟辛基磺酸钾的产量分别为4 5 t和0 3 t 另 3家分别在北京 上海和武汉 购置上述公司的 PSOSA 合成衍生物PFOS表面活性剂 主要用于轻水 泡沫灭火剂 油田 涂料 油墨 农药 皮革 石材 织物 整理剂的生产 产能约140 t a 产量约20 t a PFOA有时又称 C8 主要作为反应中间体用 于生产全氟辛酸 铵 盐类 全氟辛酸盐类作为乳化 剂用于生产氟聚合物 而氟聚合物无论在工农业生 产还是在日常生活中都具有极其广泛的应用 国内 专门生产PFOA的企业至少有2家以上 另外有8 家企业生产氟聚合物 全部使用PFOA 其中至少有 3家自产自用PFOA 总产量约每年几十吨 进出口情况 我国PFO PFOA及其盐类没有独 立的海关编码 加之PFOS类物质种类多 用途广 泛 许多含有PFOS类物质的产品并不以PFOS类物 质的形式命名 各种化学制剂的商品名没有规则 因 此进出口的信息很难掌握 但据了解 我国每年进口80 100 kg的全氟类 表面活性剂 主要用作助焊剂 用于电子半导体的生 产 主要进口商为美国杜邦 美国3M和日本旭硝子 公司 这其中可能含有PFOS类物质 美国3M公司 曾向中国输入3种PFOS 用于家具的清洁和保护 生产密封圈和地板打蜡 PFOS类物质出口的量大于国内销售 中间体 PFOSA的国内销量与出口量分别为14 t和24 t PFOS衍生物的国内销量与出口量分别为12 5 t和 22 有 机 氟 工 业 Organo Fluorine Industry 2008年第1期 2 5 t PFOA每年进口约1 2 t 出口很少 2 2 应用 2 2 1 PFOS的应用 氟碳表面活性剂目前在工业上已经有广泛且成 熟的应用 如在油漆 涂料 油墨行业作润湿 流平 防粘 防污剂 在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂 在聚合物体系中用作乳化剂 脱模剂 防雾剂 防静 电剂 在电子行业作清洗剂 助焊剂 氧化抑制剂 在 金属制备中作润滑剂 漂洗添加剂 腐蚀抑制剂 在 农业材料上作杀菌剂 防雾剂 以及在医疗 石油 感 光材料 清洗剂 纺织等领域均有重要应用 灭火剂 氟碳表面活性剂和其他成分配制成轻 水泡沫灭火剂 使很多油类 特别是轻油类 火灾的 扑灭有了高效实用的泡沫灭火剂 我国的轻水泡沫灭火剂PFOS含量约4 原料 多进口 主要是美国3M公司 使用总量尚不清楚 随着3M公司2000年起停止大量生产PFOS 目前 我国转而购置法国不含PFOS类物质的产品 北京大学化学学院胶化研究室曾与武汉长江化 工厂合作 由后者提供全氟辛基磺酰氟等含氟烷基 化合物 合成了多种碳氟表面活性剂 以此研制出新 型轻水泡沫灭火剂 目前我国已拥有用于合成轻水 泡沫灭火剂的PFOS衍生物的生产能力 但生产能 力还很有限 产量只有60 t 感光材料 我国的感光材料中未使用PFOS类 物质 柯达中国有限公司2000年至2003年期间 有2种PFOS类物质在国内使用 使用量在50 250 kg 2004 2005年尚有一种PFOS类物质用于柯达 感光材料的生产 主要功能是防静电 使用量为280 100 kg 电子工业 PFOS类物质是半导体或类似元器件 生产中所用的光刻胶的主要原料 具有三大主要功 能 作为表面活性剂使光刻胶涂布均匀 作为光敏产 酸剂 photo acid generator PAG 作为表层抗反射 层 antireflective coating ARC 的组成成分 德国 芯片制造商Infineon公司指出 欧洲半导体产业每 年使用43 kg的PFOS类物质 我国电子半导体工业的使用情况尚不清楚 但 鉴于PFOS是这一领域必不可少的原料 而我国电 子半导体生产发展极快 估计这一领域会有PFOS 类物质的使用 每年进口80 100 kg的全氟类表面 活性剂 其中可能含有PFOS类物质 主要用作助焊 剂 用于电子半导体的生产 此外 PFOS类物质也 作清洗剂 航空航天工业 加有全氟类物质的液压油 在 成品液压油中含量 0 1 用于民用和军用飞行 器 这些物质的作用是抗电化氧化 从而减少飞行器 关键部件的金属疲劳 可以推断 PFOS类物质一定 用于我国的航空航天工业领域 镀铬 PFOS类物质主要用于抑制镀铬过程中六 价铬酸雾的产生 每升标准铬镀液加0 02 0 04 g 抑铬雾剂 目前运用较广的PFOS铬雾抑制剂是全 氟辛基磺酸钾 我国有这一产品的生产能力 但使 用量较小 因为铬雾抑制不是防止铬酸雾产生的唯一方 法 有的企业并不采取措施抑制铬雾 纺织染整方面 PFOS类物质可用于生产整理 剂 用于纺织印染后期的防水防紫外线的整理 有此 特殊需求的布才需经此工序 常用PFOS类纺织 染整助剂产品有 F 53全氟烷基醚磺酸钾 FC 80 全氟辛基磺酸钾 FC 90 N N 丙基全氟辛基磺 酸基氨基乙醇 FC 913 N N 丙基全氟辛基磺酸 基氨基酸钾 FC 6202全氟辛基酸苯磺酸钠 2004年我国织布产量为300亿m 按需要防水 防紫外线后整理占5 估算 为15亿m 具体每米 布需十几至几十克整理剂 但整理剂中PFOS物质 的含量不清楚 含氟织物整理剂具有以往任何织物整理剂都无 法比拟的功效 成为当今织物整理的主流 主要由 含氟丙烯酸酯和其他不饱和单体进行乳液共聚而 成 而含氟丙烯酸酯则由全氟烷基碘化物制备的含 氟醇和丙烯酸发生酯化反应而得 含氟织物整理剂 可应用于棉 羊毛 丝等天然纤维和各种合成纤维及 混纺品 处理后纺织品具有多种优异性能 由于含 氟织物整理剂性能优异 国内市场需求潜力巨大 2002年含氟织物整理剂进口量超过5000 t 约消耗 全氟烷基碘化物500 t以上 国内生产企业正在研 制开发含氟织物整理剂 皮革整理 氟 硅表面活性剂是近20年开发的 具有特殊性能的表面活性剂 具有优异的表面活性 常用作皮革防水剂 防污防油剂 柔软剂 手感剂等 如美国3M公司的FX 3573 美国Rohm 国内含氟聚合物 包括氟树脂和氟橡胶 的 年需求量接近4万t 目前均采用PFOA作为聚合乳 化剂 氟聚合物的加工企业已达1 300多家 其制品 应用于机械 石化 汽车 电子 航空航天 军工等各 行各业 据此估算 PFOA的消耗量约为100 t a 值得关注的是 含氟聚合物生产过程排放的废液中 可能含有PFOA 含氟聚合物产品 树脂 中可以检 测出PFOA 2 2 3 标准 标准查新显示 国内外还未见有关于PFOS PFOA检测标准的报道 也未检索到产品国内行业 或国家标准 企业生产PFOS PFOA执行自行编制 的企业标准 只有2家企业有产品样本 关于检测 方法 国内有关生产企业和研究机构氟材料工程中 心 上海三爱富 晨光 有机所 四川大学 同济大学 上海市疾病预防控制中心等均有文章或相关工作报 道 国外资料也可见 目前我国政府尚未对PFOS PFOA生产 进出口 使用等进行产品质量 安全 环 保 职业卫生等方面的特别管理 3 几点建议 鉴于我国将履行 关于持久性有机污染物 POPs 的斯德哥尔摩公约 的义务 欧美已出台或 将陆续出台的PFOS PFOA禁令 将对我国的氟化 工产业以及纺织 皮革等相关产业的发展产生严重 的影响 还将造成汽车 航天航空 半导体和微电子 等尖端产业及军工不可或缺的材料国产化的严重障 碍这一严峻形势 建议国家有关部门采取如下措施 42 有 机 氟 工 业 Organo Fluorine Industry 2008年第1期 积极应对 中国氟硅有机材料工业协会将全力配合 发挥应有的作用 为维护国家利益 为保持行业的健 康发展做出应有的贡献 1 深入开展PFOS PFOA生产 应用状况的调 查 以上介绍的情况对于国家履行 斯德哥尔摩公 约 义务 应对欧盟禁令和其他非关税贸易壁垒等 关系国家重要利益的事情是远远不够的 必须开展 更为全面深入的调查 做好基础工作 特别是含 PFOS PFOA的产品用途广泛 但有关使用行业和企 业对其知之甚少 工作难度较大 2 开展有关PFOS PFOA分析检测方法的研究 制定相关的标准体系 掌握必要的检测手段 进行相 关的基础研究 包括PFOS PFOA的检测 建立我国不 同样品中PFOS PFOA检测方法标准 以保证进出口 岸对可能含有PFOS PFOA的物质进行检测 3 扶持和推动我国含氟表面活性剂的研究开 发 发达国家已在PFOS PFOA类化合物的替代品 研究方面取得较大进展 而我国在纺织等整理剂 氟 碳表面活性剂和氟聚合物乳化剂的制备与应用 分 析测试方法等方面 仍没有掌握关键技术 原材料