仪器分析课件整理.doc

第一部分 绪论一、分析化学：研究物a质的组成、状态和结构的科学 包括化学分析和仪器分析化学分析法是以化学反应为基础的一种分析方法，如重量分析法、滴定分析法等。化学分析法作为一种经典的分析方法具有准确度高，适于高含量或中等含量组成的测定，并不需要特殊复杂的仪器设备，因而应用十分广泛，是分析化学的基础。二、仪器分析法定义仪器分析 以测量物质的物理性质或物理化学性质为基础来确定物质的化学组成、含量以及化学结构的分析方法。由于这类方法通常需要使用较特殊的仪器，所以称“仪器分析” 这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。三、仪器分析法分类1.光谱分析 利用物质的光学性质进行分析的方法。2.电化学分析法利用物质的电化学性质进行分析的方法。3.色谱分析法利用某种吸附剂（溶剂）对物质的选择吸收（溶解）进行分析的方法。分类：超临界色谱法薄层色谱法，激光色谱法，电色谱法，气相色谱法，液相色谱法4.其他方法：质谱法，热分析法，联用技术等。5.仪器分析分类：仪器分析，仪器分析，热分析法，分析仪器联用技术，色谱分析法，电化学分析法6.光分析法：紫外可见法，红外法，核磁法，荧光法，原子发射法，原子吸收法四、仪器分析法的特点及应用优点：（1）仪器分析法一般都有较强的检测能力。化学分析法只适于常量组分（1%）及微量组分（0.01% 1%）的分析（2）仪器分析的取样量一般较少。（3）仪器分析法具有很高的分析效率（4）仪器分析具有更广泛的用途，不但可用于成分分析，而且也可用于价态分析、状态分析、结构分析、无损分析、表面分析。化学分析只能用于离线的成分分析。缺点：（1）仪器分析法的准确度一般不如化学分析法，化学分析法的相对误差0.2%;仪器分析法的相对误差一般为15，甚至达到10%。（2）仪器分析的仪器一般比较复杂，价格昂贵；而化学分析所用仪器比较简单。第二部分 光谱分析一、光谱分析法：1、基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法。2、电磁辐射范围：射线无线电波所有范围3、相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等。4、光谱分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。5、基本特点（1）所有光谱分析法均包含三个基本过程：能源提供能量；能量与被测物之间的相互作用；产生信号。（2）选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）；（3）涉及大量光学元器件。二、电磁辐射的性质（1）电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光量子流。具有波粒二象性。（2）电磁辐射的波动性：电磁辐射的传播具有波动性质，用速度、波长、频率等参数加以描述。（3）电磁辐射的微粒性：每个光子具有能量E=h=hc/三、辐射能的特性：(1) 吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级；(2) 发射：将吸收的能量以光的形式释放出；(3) 散射：丁达尔散射和分子散射；(4) 折射：折射是光在两种介质中的传播速度不同；(5) 反射； (6) 干涉：频率相同振动相同周相相等或周相差保持恒定的；(7) 衍射：光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象；(8) 偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。四、电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称为电磁波谱。是物质内部运动变化的客观反映。可见光：400nm 入 780nm不可见光 780nm 入或 入 400nm 五、光谱分析法分类1、光谱法基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散射的波长或强度进行分析的方法。（1）按产生光谱的基本微粒不同分为：原子光谱法和分子光谱法。（2）、根据辐射传递的情况可分为发射光谱法和吸收光谱法。发射光谱法原子发射光谱法、原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法、分子荧光光谱法等。2、吸收光谱法：原子吸收光谱法、紫外可见分光度法、红外吸收光谱法、核磁共振光谱法等。3、非光谱法：不涉及能级跃迁，物质与辐射作用时，仅改变传播方向等物理性质；偏振法、干涉法、旋光法等； 六、原子光谱和分子光谱的特点1、原子光谱：由原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的辐射或吸收，表现形式为线光谱。2、分子光谱:在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光谱。表现形式为带光谱。原子吸收光谱与紫外-可见光吸收光谱均属于吸收光谱分析，太阳光谱是由一系列连续的光带组成的，因此称作连续光谱，也称为带状光谱；而原子光谱是由许多分离的谱线组成的，因此称作线状光谱。下图显示了太阳光谱与Na原子光谱。七、发射光谱和吸收光谱1、发射光谱：原子、离子或分子获得能量，使其由低能态或基态跃迁到较高能态，当其返回低能态或基态时，能量以辐射形式发出，由此产生的光谱称为发射光谱。2、吸收光谱：当辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由低能态或基态跃迁到较高的能态，这种因物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱，称为吸收光谱。第三部分 原子吸收一、原子吸收光谱法定义原子吸收光谱法是一种利用元素的基态原子对特征辐射线的吸收程度进行定量的分析方法。测定对象：金属元素及少数非金属元素。组成：光源、原子化器、分光系统以及检测显示系统等四部分组成。 光源作用：发射待测元素的特征谱线。原子化系统作用：将试样中待测元素变成气态的基态原子分光器座作用：将待测元素的共振发射线与邻近谱线分开检测系统作用：将光吸收信号转变为电信号并放大读出二、原子吸收光谱的产生1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因；暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：三、特征谱线（1）共振吸收线:当电子吸收一定能量从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收谱线，称为共振吸收线，简称共振线。（2）共振发射线：当电子从第一激发态跃回基态时，则发射出同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线，也简称共振线。（3）分析线：用于原子吸收分析的特征波长的辐射称为分析线，由于共振线的分析灵敏度高，光强大常作分析线使 用。 （亦称为特征谱线）四、原子吸收线的形状（光谱的轮廊）原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是具有一定的宽度（相当窄的频率范围）。五、火焰法的优缺点优点：1灵敏度高，检出限低；火焰法g/ml级，石墨炉法10-1010-14g2准确度高；火焰法误差100m 且不均匀，常压输送流动相，柱效低（H，n，分析周期长，无法在线检测。2HPLC：分离和分析柱内径26mm，固定相粒径10m（球形，匀浆装柱），高压输送流动相，柱效高（H，n），高速：分析时间大大缩短，可以在线检测高速、高效、高灵敏度，在分析速度上比经典液相色谱法快数百倍四、液相色谱与气相色谱的对比相同点（1）基本理论相同：塔板理论、速率理论、分配系数等，仪器结构和技术操作基本相似。（2）定性、定量分析原理和方法完全一样。根据保留值定性，根据峰高或峰面积定量。（3）可以和其它仪器联用，用以研究比较复杂的混合物。不同点（l）分析对象及范围： GC：能气化、热稳定性好、且沸点较低的样品，高沸点、挥发性差、热稳定性差、离子型及高聚物的样品不可检测占有机物的20%HPLC：溶解后能制成溶液的样品，不受样品挥发性和热稳定性的限制，分子量大、难气化、热稳定性差及高分子和离子型样品均可检测，用途广泛，占有机物的80%（2）操作温度：气相色谱一般都在较高温度下进行的，而高效液相色谱法则经常可在室温条件下工作。（3）流动相差别GC：流动相为惰性气体：组分与流动相无亲合作用力，只与固定相作用，仅起运载作用HPLC：流动相为液体，可选用不同极性的液体；流动相与组分间有亲合作用力，为提高柱的选择性，并参与固定相对组分作用的剧烈竞争；改善分离度增加了因素，对分离起很大作用，相当于增加了一个控制和改进分离条件的参数，这为选择最佳分离条件提供了极大方便；流动相种类较多，选择余地广；流动相极性和pH值的选择也对分离起到重要作用选用不同比例的两种或两种以上液体作为流动相可以增大分离选择性（4）操作条件差别GC：加温操作HPLC：室温；高压。 总之，高效液相色谱法是吸取了气相色谱与经典液相色谱优点，并用现代化手段加以改进，因此得到迅猛的发展。 高效液相色谱法的仪器设备费用昂贵，操作严格，这是它的主要缺点。 五、液相色谱法主要分离类型液固吸附色谱 液液分配色谱 离子交换色谱 离子色谱离子对色谱 排阻色谱 亲和色谱六、流动相溶剂1、要求：（1）溶剂对于待测样品，必须具有合适的极性和良好的选择性。 （2）溶剂要与检测器匹配。对于紫外吸收检测器，应注意选用检测器波长比溶剂的紫外截止波长要长。所谓溶剂的紫外截止波长指当小于截止波长的辐射通过溶剂时，溶剂对此辐射产生强烈吸收，此时溶剂被看作是光学不透明的，它严重干扰组分的吸收测量。表20-2列出了一些常用溶剂的紫外截止波长。 对于折光率检测器，要求选择与组分折光率有较大差别的溶剂作流动相，以达最高灵敏度。（3）高纯度。由于高效液相灵敏度高，对流动相溶剂的纯度也要求高。不纯的溶剂会引起基线不稳，或产生“伪峰”。痕量杂质的存在，将使截止波长值增加501OOnm。（4）化学稳定性好。不能选与样品发生反应或聚合的溶剂。（5）低粘度。若使用高粘度溶剂，势必增高压力，不利于分离。常用的低粘度溶剂有丙酮、乙醇、乙晴等。但粘度过于低的溶剂也不宜采用，例戊烷、乙醚等，它们易在色谱柱或检测器内形成气泡，影响分离。2、流动相特性（1）液相色谱的流动相又称为：淋洗液，洗脱剂。流动相组成改变，极性改变，可显著改变组分分离状况；（2）亲水性固定液常采用疏水性流动相，即流动相的极性小于固定相的极性，称为正相液液色谱法，极性柱也称正相柱。（3）若流动相的极性大于固定液的极性，则称为反相液液色谱，非极性柱也称为反相柱。组分在两种类型分离柱上的出峰顺序相反。 3、流动相类别按流动相组成分：单组分和多组分；按极性分：极性、弱极性、非极性；按使用方式分：固定组成淋洗和梯度淋洗。常用溶剂：己烷、四氯化碳、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、水。 采用二元或多元组合溶剂作为流动相可以灵活调节流动相的极性或增加选择性，以改进分离或调整出峰时间。4、选择流动相时应注意的几个问题（1）尽量使用高纯度试剂作流动相，防止微量杂质长期累积损坏色谱柱和使检测器噪声增加。 （2）避免流动相与固定相发生作用而使柱效下降或损坏柱子。如使固定液溶解流失；酸性溶剂破坏氧化铝固定相等。（3）试样在流动相中应有适宜的溶解度，防止产生沉淀并在柱中沉积。（4）流