养殖水环境化学-第七章 重点.doc

第七章：水环境中的胶体与界面作用第一节：胶体一 胶体基本知识（一） 胶体的基本概念胶体：胶体是物质存在的一种特殊状态，它普遍存在。1.胶体分类 在常见的物理化学教材科书中，胶体被定义为“任何线性直径在10-9 m到10-6 m间的粒子”，即胶体粒径大小范围为11000 nm，故也可以称其为“纳米粒子”。所以在透过0.45 m微孔膜的水样中，除了真正的溶解态组分外，还存在着胶体。在实际研究工作中，可将胶体粒子定义为“能透过0.45 m微孔膜，但却能被可截留相对分子质量1000以上物质的超滤膜所保留的粒子”。 胶体分为两类：亲液胶体和憎液胶体。如蛋白质、明胶等容易与水形成胶体的溶液叫做亲液胶体，而那些本质上不溶于介质的物质，必须经过适当处理后，才可将它分散在某种介质中的，叫做憎液胶体。 凡分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶，分散介质为气体的则称为气溶胶，而分散介质为固体的则称为固溶胶。2.胶体的结构 胶体表面带电后，由于静电引力的关系，可从溶液中再吸附一些荷电相反的粒子（称为“反离子”），它们与胶体表面保持一定的距离。离表面近的反离子，受的引力较大，总是随胶体粒子一起移动，故合称为“固定层”，也称吸附层。离胶体表面更远的反离子，由于受到的引力较小，在胶体粒子移动是，它们并不随之移动，称为“扩散层”。 胶粒=校核+吸附层 胶团=胶粒+扩散层反离子 胶核n表面离子+（n-x）反离子xx反离子（二） 胶体的电学性质1. 胶体粒子表面电荷的由来（1）电离 一些胶体粒子，在水中本身就可以电离，故其表面带电荷。（2）离子吸附 分散相对表面对电解质正负离子不相等的吸附，从而使其表面获得电荷。 具有水合作用的物质（如蛋白质、多糖等）表面不太容易吸附离子，而疏水物质的表面（如脂类表面）则比较容易吸附离子（Dunan J.Shao，1983）。（3）晶格取代 晶格取代也是黏土粒子带电的原因之一。2. 电位 这种当分散相和分散介质做相对运动时，吸附层和扩散层之间存在的电位差称为电动电位，用希腊字母（Zeta）表示，又称为电位。电位与总电位差不同，只有在固液两相做相对运动时，才能表现出来。3.胶体的稳定性及其影响因素 在1940-1948年由前苏联学者和荷兰学者建立的DLVO理论认为：胶体质点之间存在着互相吸引力，即范德华力，也存在着互相排斥力，即双电层重叠时的静电排斥力。当粒子之间吸引力占主导时，溶胶就发生聚沉；当静电排斥力占优势，并能阻止粒子因碰撞而聚沉时，胶体就处于稳定状态。 除了胶粒带电的原因以为，胶体的稳定性还有另一个原因，那就是水化作用。通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水化薄膜层，它阻止了胶粒的互相碰撞而引起的合并，使溶胶具有一定的稳定性。二 水环境中的胶体（一） 水环境中胶体的种类水环境胶体分为三类：无机胶体、有机胶体和无机有机复合胶体。其中无机胶体主要指黏土矿物胶体和水合氧化物胶体，有机胶体主要指各种可溶性和不溶性的腐殖质。电镜发现许多胶体是25 nm的聚集体，Isao等的研究也显示，海水中95%的胶体粒子为非生物体，其大部分由有机物质组成。1. 黏土矿物胶体 成分主要为铝硅酸盐，具片状晶体结构。黏粒边缘产生负电荷原因：SiOH + OH- SiO- + H2O AlOH + OH- AlO- + H2O黏粒矿物分为：（1） 高岭石类 由一层硅氧片和一层水铝片组成一晶层，称1:1型晶格，或称两层型黏土矿物。化学式为Al(SiO10)(OH)8，其理论成分为：SiO2 66.7%，Al2O3 28.3%，H2O 5%。（2） 蒙脱石（又称微晶高岭石） 由两层硅氧片和一层水铝片组成一晶层，又称2:1型晶格，或称三层型黏土矿物。化学式为(OH)4Si8Al4O20nH2O或Al4 (Si4O10)2(OH)4 nH2O 其理论成分为：SiO2 46.54%，Al2O3 39.50%，H2O 13.96%。（3） 伊利石（又称云太石或水化云母）类 伊利石类矿物的晶格与蒙脱石相似，亦成为2:1型晶格。蒙脱石：K0Si8O20(OH)4伊利石：K02Al4(Si86)O20(OH)4白云母：K2Al4(Si8 Al2)O20(OH)42. 水合氧化物胶体 代表为褐铁矿（Fe2O3nH2O）、水化赤铁矿（2Fe2O3H2O）、针铁矿（Fe2O3H2O）、水铝石（Al2O3H2O）和三水铝石（Al2O33H2O），还有二氧化硅凝胶，其中蛋白石（SiO2nH2O）是最主要的代表。3. 腐殖质胶体 海水中的腐殖质约占有机物总量的6%30%，腐殖质是自然界有机物经过微生物分解、再合成的从黄色到黑色的高分子物质。水环境中的腐殖质主要为富里酸和胡敏酸。多数学者认为富里酸的相对分子质量很低，有人测定海水中的富里酸的相对分子质量大多低于700，低于土壤中富里酸的相对分子质量。腐殖质具有多种功能基因，除羧基、酚羟基、醇羟基、羰基及甲氧基外，还有氨基、醚基、酰胺基、环氮基等，这些功能团使腐殖质有很强的螯合、吸附、絮凝能力。4. 悬浮胶体物质 指能在水中悬浮相当长时间的固体颗粒。其直径一般在0.011.0 m的范围内。（二） 环境胶体的电学性质1. 环境胶体的带电性 大部分胶体（黏土矿物、有机胶体、水合氧化铝等）带负电荷，还有一部分是两性胶体，即在不同条件下可能解离出OH-,也可能解离出H+。2. 胶体的等电点 当胶体粒子解离出的阴阳离子数目想等时，即所带正、负电荷相等时，溶液的pH称为该胶体的等电点（又称零电位点）。第二节 吸附一 吸附等温线与吸附等温式（一） 吸附等温线在温度固定的条件下，胶体的吸附量Q同溶液浓度之间，或者被吸附的气体数量和气体压力之间的关系称为等温吸附规律，表达这一关系式的数学式称为等温式。 而在给定温度下，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度（若是气体，则指气体的吸附量和气体压力之间）的关系曲线则称为吸附等温线。类等温线，显示的是气体吸附量随压力增长而很快上升到一个极限值的变化情况，也叫做Langmuir 型吸附等温线，是局限于单分子层的吸附等温线。类等温线，是一种常见的等温线，它描述了在非孔固体上的多层物理吸附，又被称作S型等温线。和类等温线，表明起始阶段气体的吸附不快，而且是发生在第一个单分子层的吸附作用力相当弱的时候，这些等温线较少见。类等温线，表明曲线在接近饱和蒸汽压时变平了，这可能反映了多孔固体的毛细凝聚现象。（二）吸附等温式1. Freundlich 吸附等温式一般情况下，固体吸附为正吸附，吸附量随溶液浓度而增大，但并不是成正比关系。固体吸附等温线最常见的一般形式如图所示。纵轴为吸附量Q，单位为mg/g。横轴为吸附质在溶液中的浓度C0 ，可用浓度的一般单位表示。曲线可划分为三段，第I段位低浓度区，此区内浓度对吸附量的影响最大，二者接近直线比例关系。在继续提高浓度时，吸附量仍随之增长，但增长的速度缓慢下来（II段）。最后，当浓度很高时，曲线进入第III段，成为一条几乎与横轴相平行的直线，也就是吸附量达到饱和的区段。一旦达到或接近饱和后，浓度对吸附量的影响已经很小。对于曲线的第II段，即非直线区段中的吸附规律，在实际工作中常用Freundlich吸附等温式来表示：Q=Kc1/n式中K及n都是在一定范围内表示吸附过程的经验系数，若取对数值，上式可改为：LgQ = lgK + (1/n) lgc以logQ及logC为坐标绘图（图7-4b），得到一条直线，它在纵坐标上的截距即为logK。因此K值是浓度C=1时，即logC=0时的吸附量，它可以大致表示吸附能力的大小。直线的斜率即tg =1/n，它可以表示吸附量随浓度而增长的强度。2. Langmuir 吸附等温式V=Vmap/(1+ap) Langmuir确定吸附等温方程时曾提出若干特定的假设：（1）只发生单分子层吸附；（2）吸附是定域化的；（3）吸附热与表面覆盖程度无关。3. BET多层吸附等温式BET方程常写成下列形式：P / V(Po-P)= 1/Vmb +(b-1)/ Vmb*(p/po)po为饱和蒸汽压；Vm单分子层吸附量；bbexp (HLH1)/RTBET方程主要的意义是描述第类等温线。另外，在低压下，它可还原成为Langmuir等温线；少数情况下，它可以反映类等温线，条件时第一层吸附热小于液化热（即b1）。BET模式也可应用于多孔性固体。如果吸附限制在n分子层（n与孔的大小有关），方程变为：V=(Vmbx)/(1-x)*1-(n+1)xn+nxn+1/1+(b-1)x-bxn+1此处x=p/po二、吸附机理*（一）表面吸附表面吸附是指吸附剂和吸附质之间通过分子间力所产生的吸附，又称为物理吸附。（二） 离子交换吸附 离子交换是一种物理化学吸附，指胶体对介质中各种离子的吸附，这种现象的发生与胶体微粒带有电荷有关，又称极性吸附。各种阳离子虽然都能被带负电的胶体所吸附，但它们被吸附的能力是不同的。阳离子交换吸附的亲和力受以下几种因素的影响：（1）价性与水化作用的影响。随着电价增高，阳离子的吸附亲合力增强：Me+ Me2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+K+Na+Li+（2）溶质浓度的影响。交换亲合力较小的阳离子，如果在溶液中的浓度较大，也可以置换出交换亲合力较强、但在溶液中浓度较小的阳离子，即交换作用也服从于质量作用定律。（3）吸附剂和吸附质种类的影响。有机物质对两价金属离子又较高的吸附亲合力，有机质对重金属离子的吸附力大于对碱土金属和碱金属的吸附力：Pb2+Cu2+Ni2+Co2+Zn2+Mn2+Ba2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+_（4）水解作用的影响。金属离子的水解产物（羟基络合阳离子）的交换亲合力大于简单离子，如CuOH+ Cu2+ ，FeOH2+ Fe3+ 等。（三） 化学吸附吸附剂和吸附质之间发生了化学作用，由于化学键力引起的吸附称为化学吸附。（四） 专属吸附在水溶液中，络离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。所谓专属吸附，指在这种吸附中，除化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力在起作用。水合氧化物胶体表现出的专属吸附作用最强。三、吸附作用对污染物环境行为的影响（一） 吸附作用对重金属迁移转化的影响吸附作用是使许多微量金属从不饱和的天然溶液中转入固相的最重要的途径。在0.45 m微孔膜处理过的水样中，有相当量的痕量金属是同胶体粒子相结合，以胶体态存在。其中被研究的金属元素有Fe、Al、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Ag、Th等。 在水环境中，所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集了Cu2+、Ni2+、Co2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金属。 最近几年的大量研究结果表明，水中的胶体粒子可能是元素迁移过程的重要环节。许多痕量元素包括一些放射性核素的生物化学活动有可能和天然水中的胶体物质分不开。一些过去认为是存在于“溶解相”（丙酸乙酸甲酸。等温吸附中已被吸附的化合物Aads的浓度与溶液中化合物Asol的浓度相关，通常表示为：Aads =Kp Asol（三）气液界面的吸附与气浮分离作用各类敞开的天然水体体系中，除了处于与大气直接接触的水体表面固有的气液界面之外，在水体内部由于风力、波浪和水生生物活动、底质有机物的厌气腐解产气等自然过程以及机械鼓气等人工过程都可能产生气泡，从而在水体形成气液界面。1. 泡沫及其气提浮选作用 由难溶性气体以气泡形式分散在液体中，所形成的分散体系，称为泡沫。 由于气泡的形成及在其气液界面上的吸附作用，水体中具有表面活性的物质（种类繁多的有机物具有两相基团）连同可与其结合的其他各种形态物质一起被选择性地富集于液相表面膜中，这种现象称为气提作用或泡沫浮选作用。2. 天然水体表面微层 天然水体中的许多类型物质（包括有机态和无机态化合物）可借助扩散、上升流特别是上升气泡的气液吸附作用，而被富集于水体的表面，从而形成所谓表面膜或微表层。表面微层是水体表面一层与水体不相混溶的薄层。表面微层的厚度没有确定的值，一般认为是几十到几百微米。Liss，P.(1974)曾全面综合了有关海洋表面微层的化学研究，并以图解表示海洋表面微层中物质的来源和去向（图7-8）。 应注意的是，上升气泡通过水柱是将吸附溶解性和颗粒物质，并携带到水体表面，进入微表层，成为微表层的重要化学组成。 微表层的物质也可能通过颗粒的沉降，物质的溶解、扩散等途径再次分散于本体水柱中；而风生气溶胶的破碎、气泡的蒸发，又可将物质从微表层送到大气中。（1） 表面微层中金属的富集（2） 表面微层中有机物的富集（3） 表面微层中金属有机物的富集（4） 营养元素 对含有表面活性分子和溶解无机磷的水溶液进行鼓泡时，磷酸盐将富集于微表层而使其在本体溶液浓度降低。（5） 细菌和其他微生物第三节 凝聚作用一、 概 述（一） 絮凝与凝聚1.定义 胶体粒子互相碰撞，终于相互聚集成沉淀析出的过程称为“凝结”。由于所得到的沉淀常为絮状物，因此又称为“絮凝作用”。在胶粒及粘土微粒絮凝沉淀时，总是把水中共存的一些可沉降或非沉降性物质结合一起沉出，故又称为“混凝作用”。2. 凝聚剂 通常可以分为无机凝聚剂和有机凝聚剂等。 无机凝聚剂分无机低分子凝聚剂和无机高分子凝聚剂。无机低分子絮凝剂又分为无机阳离子絮凝剂和无机阴离子絮凝剂；无机高分子絮凝剂又分铝盐无机高分子絮凝剂和铁盐无机高分子絮凝剂。常用的无机阳离子凝聚剂有：三氯化铝（AlCl36H2 O）、硫酸铝Al2（SO4）318H2 O、硫酸亚铁（FeSO47H2O）、三氯化铁（FeCl3 6H2 O）、硫酸铁Fe2（SO4）3 nH2 O等；主要的无机阴离子凝聚剂有：氧化钙（CaO）、氢氧化钙（Ca（OH）2 ）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）等。 有机絮凝剂主要是天然和人工合成的水溶性高分子聚合物，如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸酯等。天然的高分子聚合物一般来源是淀粉类、半粉甘露糖类，纤维衍生物类，微生物类和动物骨胶类的自然产物，但这种产物电荷密度小，分子量低，易于降解而失去絮凝活性这些不足，因此其使用量远小于人工合成类高分子絮凝剂。此外，水体内生物活动所产生的天然有机高分子物质，如细菌的菌膜、鱼类分泌的粘液等，也都是良好的有机混凝剂。3. 胶体凝聚的主要规律 凝聚剂的聚沉能力可用临界聚沉浓度（或聚沉值）来表示。临界聚沉浓度是指在一定条件下刚刚足以引起某种胶体聚沉的电解质浓度，一般以mmol/L表示。凝聚剂对胶体的聚沉作用通常遵循以下一些主要规律：（1）Shulze-Hardy规则（或价数规则）：大量研究表明，决定电解质聚沉能力的是电解质中与胶体带相反电荷的离子的价数，价数越高，电解质的聚沉能力越大，通常一、二、三价离子的聚沉能力之比为：1:0.013:0.0017，当然，同价态的离子其聚沉能力仍有一定差别。而离子的种类、胶体的性质和浓度则对聚沉作用影响不大。一价离子对胶体的聚沉能力依次为：H+Cs+Rb+NH4K+Na+Li+F-IO3-HPO4-BrO3-Cl-ClO3-Br-I-CNS-（2） 有机化合物离子都有很强的聚沉能力。（3） Fajaus规则：能与胶粒中的电位离子生成不溶物的反号离子最易使溶胶聚沉。（4） 相互聚沉现象：将两种带相反电荷的溶胶相互混合则发生聚沉。（5） 混合电解质对溶胶的聚沉作用，可以是各自聚沉能力的简单加和（加和作用），也可以是相互减弱（对抗作用），更多是所谓敏化作用，即各电解质的聚沉能力相互增强。 （6） 电解质的高价离子易使溶胶发生不规则聚沉。二、影响凝聚作用的因素影响水环境中凝聚作用的因素有很多，主要有以下几点：（一） 电解质的作用（二） 电性相反溶胶，可以相互凝结（三） 助凝剂常用混凝剂可以分为两