江苏省滨海县明达中学高中化学 第20讲 赛前指导 近几年化学竞赛试题特点、发展趋势及应试对策奥赛辅导讲义.doc

江苏省滨海县明达中学2014-2015学年高中化学 第20讲 赛前指导 近几年化学竞赛试题特点、发展趋势及应试对策奥赛辅导讲义综观近几年的全国化学竞赛试题，无论是从选拔功能上，还是从试题结构及题型上都发生了深刻的变化，在很大程度上，已逐渐演化成智力竞赛（或能力竞赛）。因此，参赛选手单有概念、理论等知识的积累（哪怕这些知识面再广、再深）也是无济于事的。重要的在于有灵敏的思维能力，有寻找、捕捉信息核对信息加工的能力，有很好的想象力和创造力，再加上良好的心理素质的配合，才能取胜。本讲我们就来分析一下近几年赛题的特点，能力要求以及应试对策。一、近几年来我国化学竞赛试题的特点1、试题对能力考查力度加大，选拔功能更强了我国化学竞赛一直以普及科学知识、激发青少年科学兴趣、促进化学教学改革、探索发现科学人才的途径为目的，同时，也有选拔大学免试保送生和选拔参加国际化学奥林匹克竞赛的选手的功能。单从选拔功能上看，近几年的赛题有了新的变化：（1）化学试题紧密联系生产、生活实际；（2）化学试题联系化学发展前沿；（3）化学试题关注社会热点问题；（4）化学试题广泛联系其他科学与技术。这些变化使得偏重于考查化学知识的立意转变成为以考查竞赛选手能力为主的立意，即主要考查竞赛选手的创造性思维能力。试题尽可能使竞赛选手身处陌生情景，利用原有的知识基础，提取、加工、理解新情境下的信息，提出解决问题的方案、战略和策略，形成知识，发展知识，以达到考查竞赛选手学、识、才三者统一的水平。这将使赛题的选拔功能更强，有助于吸引和选拔更多资优学生参与化学竞赛。2、试题结构合理，题型更新了我国化学竞赛试题最开始的主流试题是构成题。这种题型是由题干和若干个问题组成，题干提供解题或形成试题的信息，问题的提出和排列则是由命题人根据竞赛选手的知识和能力水平精心构筑而成的，故名构成题。一般而言，问题按先易后难的顺序编排，最难的问题常常仅占该题总分的1/5左右，但该试题常常流于知识的罗列，试题设置或并列或递进，造成很大的随意性，而且大多数试题以考查知识的深浅度为主，也不利于选拔创新人才。为解决上述问题，近年来化学竞赛试题中逐渐减少了构成题，取而代之的是一种新的主流试题“科学猜【例1】（1997年全国化学竞赛初赛试题）次磷酸h3po2是一种强还原剂，将它加入cuso4水溶液，加热到4050，析出一种红棕色的难溶物a。经鉴定：反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；x射线衍射证实a是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（zns）组成稳定；a的主要化学性质如下：（1）温度超过60，分解成金属铜和一种气体；（2）在氯气中着火；（3）与盐酸反应放出气体。写出a的化学式。写出a的生成反应方程式。写出a与氯气反应的化学方程式。写出a与盐酸反应的化学方程式。【解题思路】整个试题围绕着a是什么物质。可以把有关的信息用如下的图形来综合：首先可以把a写成mx。其中的m是铜是无疑的，因a经加热分解可以得到铜（m=cu）。x是什么？这是本题的难点。先根据mx具有zns的结构，是m：x11的组成，a只可能是cus，cup，cuo和cuh等等，显然，只有cuh才是与其他信息对应的，若是cus或cuo，生成反应中就找不到被强还原剂（nah2po2）还原的元素，若是cup，与铜和磷的化合价矛盾（按化合价，应是cu3p或者cu3p2，均不是zns的组成），所以a是cuh。如果选手以为a是cu、cu2o、cuh2po3、cu3p、cu3p2、cuh2p、cuhp等等物质，与a的晶体结构属zns型（11的mx）矛盾，更无后面所述的几种化学性质，不可取。解决了a是什么（本题的关键），其余的问题引刃而解。【答案】1cuh24cuso43h3po26h2o4cuh3h3po44h2so432cuh3cl22cucl22hcl4cuhhclcuclh2【思考】在第3小题和第4小题的两个反应中cuh都是做还原剂，但氧化产物不同？第3小题中的氧化剂cl2是一种强氧化剂，cuh中的两种元素均可被氧化成高价态。而盐酸是一种弱氧化剂，且cu+与cl结合可难溶物cucl或配离子cucl2（cu+ 在盐酸中不会发生歧化反应）因此溶液中无cu2+ 生成。为什么cu+在盐酸中不会发生歧化反应呢？【引申拓展】本题涉及到cu+和cu2+相互转化的知识。从离子结构看，cu+的d轨道为全充满结构(3d10)，比cu2+(3d 9 )稳定，因此，固态cu2+的化合物加热时可转化为cu+ 的化合物。例如：2cucl2=2cucl+cl2 4cuo=2cu2o+o2在水溶液中，由于cu+ 的水合热(582kjmol-1比cu2+水合热（2121kjmol-1）小的多，故cu+ 在溶液中不稳定，易歧化生成cu2+和cu。2cu+= cu2+cu（平衡常数k=1.48106）上述反应仍存在可逆性，当有沉淀剂或配合剂存在时，将发生逆歧化反应。例如：cu2+ + cu +2x=2cux（x = cl、br、i）当卤素离子过量时，还可以发生下列配合反应：cux +（n1）x= (n1) （n =2、3、4）或：cu2+ + cu +2nx = 2 (n1) 【例2】 (2000年全国化学竞赛初赛试题) 1999年合成了一种新化合物，本题用x为代号。用现代物理方法测得x的相对分子质量为64；x含碳93.8%，含氢6.2%；x分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；x分子中同时存在cc、cc和cc三种键，并发现其cc键比寻常的cc短。1x的分子式是_ 2请画出x的可能结构。【解题思路】（1）根据相对分子质量及元素百分含量可计算出x中含c、h的原子个数：c原子数= 64= 5h原子数 = 64= 4所以x的分子式为c5h4二、从题型看对能力的要求1、关于化学方程式的书写与配平（1）怎样书写无机化学方程式这一题型通常是让你书写和配平方程式，但又不直接告诉你反应物、产物是什么，而是将它们隐含在给出的化学事实、实验现象、产物性质、氧化还原状态中，从而考查参赛选手的信息综合、逻辑推理能力。下面通过具体事例谈一下这类题目的解题方法。【例3】（1997年全国化学竞赛初赛试题）用黄铜矿炼铜按反应物和生成物可将总反应可以写成：cufes2sio2o2cufesio3so2事实上冶炼反应是分步进行的。黄铜矿在氧气作用下生成硫化亚铜和硫化亚铁；硫化亚铁在氧气作用下生成氧化亚铁，并与二氧化硅反应生成矿渣；硫化亚铜与氧气反应生成氧化亚铜；硫化亚铜与氧化亚铜反应生成铜。1写出上述各个分步反应（，）的化学方程式。2给出总反应方程式的系数。3据最新报道，有一种叫thibacillus ferroxidans的细菌在氧气存在下可以将黄铜矿氧化成硫酸盐。反应是在酸性溶液中发生的。试写出配平的化学方程式。4最近我国学者发现，以精cufes2矿为原料在沸腾炉中和o2 (空气)反应, 生成物冷却后经溶解、除铁、结晶，得到cuso45h2o，成本降低了许多。实验结果如下：沸腾炉温度/560580600620640660生成物水溶性cu/%90.1291.2493.5092.3889.9684.23酸溶性cu/%92.0093.6097.0897.8298.1698.19酸溶性fe/%8.566.723.462.782.372.28回答如下问题：（1）cufes2和o2主要反应的方程式为（2）实际生产过程的沸腾炉温度为 600620。控制反应温度的方法是（3）温度高于600620生成物中水溶性cu（%）下降的原因是【解题思路】本题以黄铜矿的利用为背景，把三个独立的反应编在一起，要求学生对不同条件下的不同问题做出解答。问题1 本题的第一部分比较简单，写四个分步反应的方程式的考核点只是把题面的表述转换成化学方程式，但题面并没有指出生成物中的硫的形态。根据中学化学知识，可以想见它是so2，这应该不会写错。其中第四个反应就是所谓“冰铜”反应，比较特殊，但试题已经告诉大家反应产物的含铜物质应该只有一种，即金属铜，这就降低了难度，可见应答时永远不应离开试题提供的知识背景。问题2 配平总方程式的系数，比较费事，考查机敏。配平的方法很多，条条大路通罗马。比较简单的是不管黄铁矿里的铜、铁和硫应当是什么价态的，假设铁是2价的，铜也是2价的，硫是2价的，这样，铁在反应后价态不变，就省事多了。这种假设不会出现错误，其原因是氧化还原的电子得失总数是一定的。问题3 也是写方程式，根据给出的信息，不难首先得出这样的结论：反应得到的溶液由cuso4和fe2(so4)3组成。因为有氧气参加反应，铜和铁均应成水溶液中的稳定高价，这应该不会弄错。这个反应的关键是产物里要添硫酸根，为此，题面对反应的条件作了说明：酸性溶液；但为避免暗示过多，没有说要加硫酸。问题4 比前面的试题更推进一步，判断cufes2和o2反应的主要产物的信息是以表格中的数据的形式间接地呈现的。首先要判断出“水溶性铜”和“酸溶性铜”所暗示的物质。“水溶性铜”只能是cuso4,“酸溶性铜”应该包括“水溶性铜”和铜的氧化物。然后再观察有关数据，发现560600温度范围内，“水溶性铜”的含量均较大（高于80%），说明反应后铜主要以cuso4的形态存在，这与题目中提示的最终得到cuso45h2o的生产目的相吻合。从表中数据还可以得知，“水溶性铜”的含量在560600温度范围内随温度的升高而增大，当温度高于600以后，其含量随温度的升高而减少；而“酸溶性铜” 的含量却随温度的升高一直保持增大，这说明：在600以上，一部分cuso4发生了分解反应转化为铜的氧化物，且温度越高cuso4的分解率越大，这为解答本题第3小问做好了准备。值得注意的是，在560600温度范围内，“酸溶性铁”的含量均低于10%（题目没有必要再列出“水溶性铁”的含量）这说明反应后的铁不是以硫酸盐为主要存在形态，而只可能以氧化物为主要存在形态，这与题目中提示的“溶解、除铁”的生产步骤相吻合。铁以那种价态的氧化物存在呢？类比中学课本中黄铁矿在沸腾炉中焙烧的反应产物，便可做出正确的选择。【答案】12cufes2o2cu2s2fesso2feso2feoso2feosio2fesio32cu2s3o22cu2o2so2cu2s2cu2o6cuso222cufes22sio25o22cu2fesio34so234cufes22h2so417o24cuso42fe2(so4)32h2o4（1）4cufes217o24cuso42fe2o38so2（2）控制加入cufes2的速度，因cufes2与o2反应放热。（3）cuso4cuoso3【思维误区】第4小题是解答本题主要难点。不少学生认为fe2o3属于碱性氧化物，易溶于酸中，对表中数据表明的“酸溶性铁”的含量很少的信息感到无所适从，只好模仿第3小题写成fe2(so4)3（“水溶性铁”）而导致错误。其实，氧化物的酸溶性随煅烧或烧结温度升高而下降是一个普遍现象。例如用作炼钢炉衬里的氧化镁就是经过高温烧结的酸溶性很差的氧化物，还可以举出的典型物质是刚玉（al2o3），用作坩埚等高温容器，酸溶性极差。这些化学知识对要参加化学竞赛的中学生来说是应该知道的，不要以为碱性或两性金属氧化物都易溶于酸（热力学上要溶，动力学上不溶！）。【例4】（1999年全国化学竞赛初赛试题）市场上出现过一种一氧化碳检测器，其外观像一张塑料信用卡，正中有一个直径不到2cm的小窗口，露出橙红色固态物质。若发现橙红色转为黑色而在短时间内不复原，表明室内一氧化碳浓度超标，有中毒危险。一氧化碳不超标时，橙红色虽也会变黑却能很快复原。已知检测器的化学成分：亲水性的硅胶、氯化钙、固体酸h828h2o、cucl22h2o和pdcl22h2o（注：橙红色为复合色，不必细究）。1co与pdcl22h2o的反应方程式为： 。2题1的产物之一与cucl22h2o反应而复原，化学方程式为： 。3题2的产物之一复原的反应方程式为： 。【解题思路】本题理论联系实际，很好的考察了参赛选手思维的整体性、逻辑性和创造性等思维品质。题目提供了一氧化碳检测器的检测方法和化学成分，并通过三个相互关联的问题为解答本题提供了思考程序和验证方法。“复原”两字是本题的“题眼”，题目中重复出现了四次，既提供了方法，又暗示了产物。第一个问题的关键是：co和pdcl22h2o谁是氧化剂？当然有两种正好相反的假设，假设1，得到c和某种高价钯化合物，假设2，得到co2和金属钯。哪一个假设正确？要从第二问得到启示。显然，第二问需要应试者自己得出结论的首先是cucl22h2o不可能是还原剂，只可能是氧化剂，因为在水体系里铜的价态不能再升高。如果应试者没有这种基本思路，就无助于对第1问两种假设的抉择。有了这种思路，必然对“题1的产物之一”对准c和pd。问：其中哪一个可以跟cucl22h2o反应？中学课本上讨论过碳的氧化，使用的都是强氧化剂，如空气中的氧气、浓硫酸、浓硝酸等，而且都需加热，可见碳不是强还原剂，把它氧化不那么容易，应当排除，于是“定音”，假设2是正确的，这是一箭双雕，既答了第1问，又答了第2问。当然，第2问又存在两种可能，铜被还原得铜（i）呢还是得铜（0）。怎样判断？需要第3问来帮助，第3问要求写出第2问中产物之一被复原，自然是指铜（i）或铜（0）的复原。先不必问氧化剂是谁，应试者就清楚，铜（i）比铜（0）易复原，即容易被氧化。由此选择了铜（i）为第2问的答案，完成第2问的解答。再接着思考第3问：使铜（i）复原为铜（ii）使用了什么试剂？首先要明确，它一定是氧化剂（你明确吗？），然后从器件化学组成中去找，找不到（有人会认为存在2cu+2h+2cu2+h2的反应吗？），于是被逼到“华容道”上去了，只能选择空气中的氧气，别无它路，全题得解。当然，解完后应回顾器件的整个化学组成来讨论它们各自的作用，但试题没有设问，留给应试者自己思索。【答案】1化学方程式copdcl22h2oco2pd2hclh2o2化学方程式pd2cucl22h2opdcl22h2o2cucl2h2o3化学方程式4cucl4hcl6h2oo24cucl22h2o【思维误区】许多学生以为钯可以跟co生成羰基化合物，因此，前两个反应全做错了。这或许就应了学得太多反而不利的说法。想问题应当全面，解题应注意运用“上下求索、左右逢源、前后呼应”的策略思想才行。根据co和pdcl22h2o的性质分析，两者可能发生两类反应配合反应和氧化还原反应。假设发生配合反应，pd2+与co生成羰基化合物（pd2+作中心离子，co作配位体），再假设此羰基化合物也能与cucl22h2o反应生成cu2+（过渡金属离子）和co组成的羰基化合物而使pdcl22h2o“复原”，但在第三个反应中，检测器里再寻找不到使cucl22h2o“复原”的物质了。这条路走进了“死胡同”，应立即转向。所以说，如果不能随机应变，即使在试题上写明第一个反应是氧化还原反应，这种错误也不能避免。【例5】在碘化钾和硫酸的溶液里加入过氧化氢，放出大量不溶于水的无色气体（现象是从溶液内部析出大量小气泡），同时，溶液呈现棕红色，可使淀粉变蓝。写出化学方程式。【解题思路】 此题粗粗看来是很简单的。反应体系的组成很简单，因而不难判断出题面提供的反应现象的本质：可使淀粉变蓝的棕红色产物是单质碘，而不溶于水的无色气体是氧气。于是，许多同学便不假思索地写出如下的化学方程式：h2o2+ki+h2so4i2+o2+k2so4+？然后试图通过观察法来配平，这时，发现h+没有去处，便有的同学便接着犯错误，把未配平的上式先改写成离子方程式：h2o2+2i= i2+o2+2h+上式用观察法便“配平”了，于是大大地增强了自己的信心，此题太简单了！以上是我们发现的典型错误。而有的同学，在试图用观察法来配平遇到困难时便警觉起来氧化还原反应是电子得失反应。这里，碘离子是还原剂，它被h2o2氧化成单质碘，失去电子；h2o2就应当是氧化剂得到电子，本身被还原，即：-1氧化态的氧还原成-2氧化态这就发现了自己的错误：在自己写的化学方程式里，i和h2o2都被氧化了，那么，谁是氧化剂呢？为了寻找氧化剂，许多同学掉入了难以自拔的陷阱有的同学选硫酸，于是+6氧化态的硫被还原了他忘了：浓硫酸才是氧化剂，在许多氧化还原反应里加入硫酸只起酸化的作用，即提供h+，使溶液保持酸性，而so42是一个非氧化性酸根离子，在一般情况下，呈氧化还原惰性！有的同学选h+，于是h+被还原成h2。恰恰，h2是难溶于水的无色气体他错了：一般而言，只有强还原剂（例如在金属活动顺序表里排在氢前面的活泼金属等）才能把氢离子还原成氢气。从题面也可以发现这种想法是错误的：在硫酸（h+）加入时并未发生i氧化成i2的反应，而i无疑是一个比o更强的还原剂。应变能力强的同学则毅然地从“陷阱”里跳出他醒悟到：h2o2是氧化剂，它还原成-2氧化态的氧；h2o2和i离子反应不会放出o2！那么，o2是如何产生的呢？从来没有人讲过，在一个化学实验里同时观察到的现象一定是出于同一个化学反应。其实，在这个貌似简单的实验现象后面隐藏着两个化学反应：一个是h2o2把i离子氧化成i2，本身还原成水的反应；另一个是碘对h2o2的分解（歧化）的催化反应。碘是过氧化氢分解反应的催化剂。其可能的机理是：h2o2把碘氧化成它的正氧化态的物种（例如hio）后者有强氧化性，可将h2o2氧化成氧气，而自身还原成单质碘（根据电极电位可以更好地理解：电对i2hio的电极电位正好介于h2oh2o2和h2o2o2的电极电位之间）。【答案】 h2o2+2ki+h2so4 = i2+2h2o+k2so4 （1） 2h2o2 = o2+2h2o （2）【启示】1、电子得失是氧化还原反应的实质。在一个氧化还原反应里，不能只有失去电子的氧化剂，而没有得到电子的还原剂，或者相反。2、同时观察到的现象不一定出于同一个反应。3、h2o2的分解反应是一个歧化反应。它可以被许多催化剂加速。在这里，催化剂是一个电极电位在数值上处于h2oh2o2和h2o2o2两个电极电位的数值之间。于是便有如下的周而复始的循环反应：例如： h2o2+i2=2hio+）h2o2+2hio=i2+o2+2h2o 2h2o2=o2+2h2o又例如：h2o2+2fe2+2h+=2fe3+2h2o+） h2o2+2fe3+=o2+2fe2+2h+ 2h2o2=o2+2h2o4、so42离子一般而言是氧化还原惰性的。在许多氧化还原反应里，加入硫酸水溶液知识为了提供h+，使溶液呈酸性。5、可以附带指出：h2o2对于i离子的氧化反应只有在酸性溶液里才能发生。有的书上把这个反应写成：h2o2+2ki=i2+2koh 这是错误的。不信，可以用实验来证实。6、当o（或者o2）被还原成o2时，o2离子不能在水溶液里稳定存在，一定以某中含氧化合物的方式存在。在大多数情况下，若溶液呈酸性，o2离子与h+离子结合生成h2o，若溶液呈碱性，o2离子和h2o反应生成2oh。但是，当o2离子可以形成其他含氧化合物时，便另当别论了。例如： 4h2o2+pbs=pbso4+4h2o7、应当通过练习掌握只得知主要产物的氧化还原反应的配平。（2）氧化还原方程式的配平试题形式多种多样，有化学方程式的配平，有离子方程式的配平；有只填系数的，还有“残缺”方程式的配平。但总的原则是：“电子有得必有失”、“得失电子数相等”及“物质不灭”。即电子守恒与质量守恒。该题型要求参赛学生应具备敏捷的观察能力、严密的分析能力和灵活的思想方法。类型1：一般氧化还原方程式的配平【例6】1986年化学家首次用非电解法制得单质氟，反应的化学方程式如下，请予配平。 k2mnf6 sbf5 f2 ksbf6 mnf3【解题思路】一般氧化还原方程式的配平要领：先标化合价，再看谁变化，升降要相等，数值两交叉。即： k2mn+4f6-1 sbf5 f20 ksbf6 2 mn+3f3 2 1类型2：“残缺”方程式的配平这类方程式的配平技巧很多，现分类说明：直接观察填入化学反应前后，原子的种类和数目不会增减，即反应物中有某元素，生成物中一定有这种元素，反之亦然。配平 kmno4 + nano2 + k2so4 + mnso4 + nano3 + h2o生成物mnso4、k2so4中有so42，h2o中又有h原子，而题中现有两种反应物无法提供这些原子团，必须由“ ”中物质提供。据此可确定填入khso4或h2so4。配平过程填入若给出的方程式两边元素种类完全相同，可以在配平过程中以nh2o去平衡另一边多出的n个氧和2n个氢原子。配平 3as2+3s3 -2+28 hn+5o3 + 6h3as+5o4 + 9h2s+6o4 + 28n+2o (4 + 24) 3检查h、o，可知左边少8个h，4个o，即“ ”中应填入4h2o应用规律填入同一反应，若有一种元素化合价升高，必有另一种元素化合价降低。应用这个规律可填入缺少的氧化剂、还原剂、氧化产物、还原产物。配平 so2 + + h2o br + + 。通过观察，首先确定左边的“ ”中物质含br，而常见含br的物质有br2等。br2br化合价降低，必有化合价升高的元素存在，联系具有还原性，其中s+4s+6。因反应体系有h2o，不能以形式存在，只能是h2so4。注意到原方程式右边写出的是br，暗示了写离子方程式，故右边二空应填h+ 和so42根据性质填入配平 cl2 + cl + clo + 。 由已知的反应物和生成物，马上联想到cl2与naoh的反应，所以，左边填入oh，右边填入h2o.分析电子得失填入h+和so42。配平 nh4no3 n2 + h2o + 。反应中:nh4no3 n2，n3n0，失3e，n+5n0得3e，若电子得失只发生在n3n+5之间，且二者完全参加电子得失的话，电子得失无法相等。要保证电子得失相等，只有两种可能：一是有一部分n+5未被还原，即在“口”中填入hno3；另一可能是no3中o2也部分被氧化，即在“ ”中填入o2。通过计算填入。在热酸溶液中，2.53gkno3正好氧化9.52gfecl3，kno3被还原为n的氧化物，在“ ”填入合适的物质完成该反应的方程式：kno3 + fecl2 + hcl kcl + fecl3 + + h2o分析和解答：氮有多种氧化物，到底是何种氧化物？可通过计算求出n+5化合价降低的数值来确定。设kno3的n+5在反应中降低x价，根据电子得失相等有：x =1 求出x = 3。即n+5在反应中降低3价变为n+2，“ ”中应填入no。逻辑分析填入填空 2a口b口 + 2c口 4 + 1 。 （生成物都是双原子分子）类型3：氧化还原反应离子方程式的配平这类方程式的配平可采用离子电子法（适用于溶液中氧化还原反应的配平）离子电子法配平氧化还原反应的基本原则：反应前后原子个数相等 氧化剂得电子数与还原剂失电子数相等。下面以具体例子说明配平的具体步骤：完成并配平反应式 kmno4 + na2so3 + h2so4 答：第一步：根据实验事实写出氧化剂和还原剂的主要产物mno4 + so32 + h+ mn2+ + so42 +第二步：将上面方程式分解为两个半反应式，即氧化剂的还原反应和还原剂的氧化反应。mno4 + mn2+ +so32 + so42+然后再分别配平这两个半反应式。先配平、原子外的原子数，酸性条件以+和2配平、原子数；再配平电荷数。 no4+e mn2+ + 4h2o so32 + h2o so42 + 2h+ + 2e第三步：调整半反应的计量数，使氧化剂和还原剂得失电子数相等上例中反应反应即得失电子数相等。第四步：将调整计量数后的反应和反应合并成氧化还原反应式：mno4+ 6h+ + 5so32 = 2mn2+ + 3h2o + 5so42 这就是已配平的离子方程式第五步：配上异号离子得符合题目要求的方程式：2kmno4 + 5na2so3 + 3h2so4 = 2mnso4 + 5na2so4 + k2so4 + 3h2o完成并配平反应式 mno4 + so32 （强碱性条件）答：配平步骤同前，注意反应是在强碱性条件下进行，mno4被so32还原为mno42同时注意碱性介质中是以oh和h2o来配平h、o原子数的。 mno4 + e mno42 2 so32 + 2oh so42 + h2o + 2e 12mno4+ so32+2oh = 2mno42+ so42+ h2o完成并配平中性条件下no4与so32的反应方程式。答：配平步骤同前，注意在中性（或弱碱性）条件下，mno4被还原为mno2水合物沉淀。同时注意反应物一侧加h2o，产物一侧加h+或oh来配平h、o原子个数。 mno4+ 2h2o + 3e mno2 + 4oh 2 so32 + h2o so42+ 2h + + 2e 32mno4 + 3so32+ h2o = 2mno2 + 2oh+ 3so42该反应式表明，反应后溶液ph值升高。2、讨论物质的异构现象凡其化学组成相同，只是因为原子间的连接方式或空间排列方式不同而引起的结构和性能不同的现象，总称为物质的异构现象。就其物质的类型来说可以是有机物，也可以是无机物。当然更多的是无机配合物的异构现象。就其异构种类而言，最主要的几何异构和旋光异构两大类。近年来，异构现象在合成化学、立体化学和生命科学中越来越显示出它的重要性。很多药物有其生物活性或药理作用仅是其中特定的异构体反式（或顺式）、右旋（或左旋），常常不是两种异构体都有生理作用的。因此，对化合物异构现象的研究也越来越引起人们的兴趣。无疑，这一内容当然会反映到奥赛系列的试题类型中来。通过这类题型，更可以测试参赛者的立体化学知识，空间想象力和思维能力。【例7】（1998年全国化学竞赛初赛试题）某芳香烃a，分子式c9h12。在光照下用br2溴化a得到两种一溴衍生物（b1和b2），产率约为11。在铁催化下用br2溴化a也得到两种一溴衍生物（c1和c2）；c1和c2在铁催化下继续溴化则总共得到4种二溴衍生物（d1、d2、d3、d4）。（1）写出a的结构简式。（2）写出b1、b2、c1、c2、d1、d2、d3、d4的结构简式。【解题思路】a是“芳香烃”，至少要有一个苯环。按分子式c9h12，已不可能有比苯环更高级的芳香环，例如萘的分子式是c10h8，已超过9个碳。因而，c9h12是有烃基侧链的苯的衍生物是无疑的了。问题是：侧链有几个？侧链的组成？粗想起来，以下所有结构似乎都是可能的：但分析试题提供的信息之一光照下得到2种一溴衍生物，不必细想，就可以立即排除掉上列的2和7，因为2、7无疑只能得到一种一溴衍生物。3也可排除，因为当溴取代三个甲基中的一个氢就可得到3种一溴衍生物，超过2种。如果选手以为7的一溴衍生物不止一种，就说明没有一溴代只发生在侧链的-碳上的基本知识（作为竞赛选手，这个知识还是应该有的）。1式也可以得到2种一溴代衍生物，但1溴代甲基2，3二甲基苯的产率跟2溴代甲基1，3二甲基苯的产率不会相等，不符合2种一溴衍生物的产率相等的信息。于是只剩下4、5、6三种可能性。然后再分析另一个信息芳香环上的氢被溴取代得到2种一溴衍生物。这又需要选手有芳香环上的氢被取代的定位知识烃基是一种邻对位定向基团（这个知识是中学化学知识的自然延伸，也应该不成问题。例如，甲苯的硝化，中学化学教科书上是有的，学生在学习时是不是问过：为什么不得到间位的硝基甲苯？当然，似乎应当有更进一步的知识：邻位和对位取代的几率是否相等？）。不过，此题事实上没有这个知识也还过得去，因为4、5两种烷基苯的一溴代衍生物不止2种，于是，就可以认定只有6是a了。而且，用一溴衍生物再溴化得到二溴衍生物的信息来验证，只有a形成的b1和b2继续溴化可总共得到4种二溴衍生物：以上分析告诉我们，参加化学竞赛是必须有课外活动对课堂知识作适当补充为基础的，只靠按中学化学大纲进行的课堂教学是难以在竞赛中取得优胜的。然而，在课外活动里补充的化学知识只限于中学化学的自然生长点，不需要大量补充大学化学来达到大学化学本科低年级的知识水平。【答案】（1） a （2）b1 b2 c1c2 【引申拓展】不饱和度的一般计算方法分子中每产生一个c=c或c=o或每形成一个单键的环，就会产生一个不饱和度，每形成一个cc，就会产生2个不饱和度，每形成一个苯环就会产生4个不饱和度。碳原子数目相同的烃、氢原子数目越少，则不饱和度越大。（1）根据有机物化学式计算若有机物化学式为cnhm，则 =注：若有机物为含氧化合物，因为氧为二价，c=o与c=c“等效”，故在进行不饱和度计算时可不考虑氧原子。如ch2=ch2、c2h4o、c2h4o2的均为1。有机物分子中的卤素原子取代基，可视作氢原子计算碳的同素异形体，可把它视作m = 0的烃，按上式计算。如足球烯c60，= 61。（2）根据有机物分子结构计算= 双键数 + 叁键数2 + 环数注：苯分子可看成有一个环和3个双键。如：= 2，化学式为c6h10；：= 3，化学式为c8h12o3 ：= 6，化学式为c7h6n2（3）立体封闭有机物分子（多面体或笼状结构）不饱和度的计算其成环的不饱和度比面数少1。如立方烷 面数为6，=5。棱晶烷 面数为5，= 4 金刚烷 面数为4,=3【例8】 (1998年全国化学竞赛初赛试题)1932年捷克人landa等人从南摩拉维亚油田的石油分馏物中发现一种烷（代号a），次年借x-射线技术证实了其结构，竟是由一个叫lukes的人早就预言过的。后来a被大量合成，并发现它的胺类衍生物具有抗病毒、抗震颤的药物活性，开发为常用药。下图给出三种已经合成的由2，3，4个a为基本结构单元“模块”像搭积木一样“搭”成的较复杂笼状烷。（1）请根据这些图形画出a的结构，并给出a的分子式。（2）图中b、c、d三种分子是否与a属于一个同系列中的4个同系物？为什么？（3）如果在d上继续增加一“块”a“模块”，得到e，给出e的分子式。e有无异构体？若有，给出异构体的数目，并用100字左右说明你得出结论的理由，也可以通过作图来说明。【解题思路】（1）这是一道看图识字式的考察选手的空间想象力和推理能力的试题。试题说b、c、d是用a搭积木式搭成的笼状烷，就应该想象得出它们都是以a为母体共用椅式六元环形成的，因此就能推出a的结构式为，并由此得到a的分子式为c10h16。（2）在中学化学中，没有同系列的定义，而只有同系物的概念，有的人以为同系列的级差必须像直链烷烃那样是ch2。这当然是一种误解。最简单的例子是苯、萘、蒽，它们也可以写出一个通式，也有相同的结构特点，也有一个级差，但不是ch2而是c4h2，你能说它们不是一个同系列吗？中学化学教科书上讲的同系物，它只说了一种最简单的情况，其实，在组成上具有一个通式，结构相似，化学性质也相似，相邻物质间的差为一定值的一系列化合物称为同系列。a、b、c、d在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(c4h4)级差，可以用一个通式来表示：c4n6h4n12，n1，2，3，4，符合同系列的定义，因此它们是一个同系列。（3）用通式就可以推论再增加一个积木母体a，就得到化学式为c26h32的e。e有没有异构体呢？这先要正确理解a的结构。a共有4个六元环，全是椅式的，尽管从图上看起来似乎不同，事实上却是完全相同的，因为它有4个碳原子是连接3个碳原子的，另有4个碳原子是连接2个碳原子的，这两类碳原子是相间的，同类碳原子没有什么不同，故a中4个六元环都是等同的。然而d中六元环却因取向不同，可分为互不相同的3组，故而c26h32应当有3种异构体（但必须注意：a中的碳不能再连到d中已与4个碳原子相连的碳原子上可以昵称这种不能再连接的碳原子为“哑碳”）。 【答案】（1） ； c10h16（2）是同系列。a、b、c、d在结构上具有相同的特征，在组成上总是相差一个(-c4h4)级差，可以用一个通式来表示：c4n6h4n12，n1，2，3，4，符合同系列的定义，因此它们是一个同系列。（3）c26h32。有异构体。a共有4个六元环（全是椅式结构），完全相等。d中的六元环可分为三组，互不相同，因此，c26h32有3种异构体。 图解：（见右图）【引申拓展】（1）同系列的概念进行了扩展：具有同一个通式，结构相似，组成上向差一个或多个w原子团的化合物称为同系列。如化合物ch2=ch2、ch2=chch=ch2、ch2=chch=chch=ch2属于同系物，系差c2h2，通式c2nh2n+2；化合物cf4、cf3cf3、cf3cf2cf3属于同系物，系差cf2，通式cnf2n+2。（2）该试题的问题是没有指出手性异构体的可能存在。这本是初赛水平的限制。从对称性的角度分析，d的点群是c2h，加上一个稠合的金刚烷后，对称性将降为该点群的子群，即cs、c2或c1。上图第一个结构的对称性很易看出是cs，因为纸面上的镜面没有因第五个金刚烷的稠合而消失，而后两种结构的点群都是c1，因为稠合的第五个金刚烷既使原来的d失去了对称中心，又使d失去了二重轴和镜面，就会出现对映异构体。换言之，如果考虑到手性异构的存在，异构体的总数不是3种而是5种。3、代码谜题这类题多用于测试有机化学知识。题中选取若干个有机化合物，分别用a、b、c、d代码标志，它们的分子式绝大部分都是不知道的，通过在一定的实验条件下加入某些试剂、利用官能团之间的性质、反应而相互联系着，并用文字框图或反应路线形式画出。要求你把未知中间体的代码标志破译出来，用分子式或结构式表达，或要求写出某试剂的名称及反应类型。以此考查参赛选手的推理、想象、分析、判断能力。解答这类题目，一般可以从以下几个方面着手：（1）根据题中告知的分子式或结构式作为突破口，向前（或后）推测，如果被告知的是最后一个产物，这就是逆推法。（2）熟悉一些常见的人名反应及其功能是有益的，在奥赛系列题目中出现较多的如：康尼查罗（cannizzaro）反应、克莱门森（clemmensen）还原、狄尔斯阿尔德（diels-alder）反应、付克（frieder-crafts）反应、盖脱曼（gattermann）芳醛合成、格利亚（grignard）反应、霍夫曼（hofmann）重排、珀金（perkin）反应、斯蒂芬（stephen）还原等。（3）借助一些反应所用的特殊试剂帮助判断，如特殊氧化剂，还原剂，h2so4/hno3硝化剂，用lewis酸催化的烃基化和酰基化反应，用mg/乙醚制格氏试剂，又用格氏试剂使碳链增长，检验醛基的多伦（tollens）试剂、费林（fehling）试剂，用nano2+hcl进行重氮化。【例9】（1999年全国化学竞赛初赛试题）盐酸普鲁卡因是外科常用药，化学名：对氨基苯甲酸二乙胺基乙酯盐酸盐，结构式如右上。作为局部麻醉剂，普鲁卡因在传导麻醉、浸润麻醉及封闭疗法中均有良好药效。它的合成路线如下，请在方框内填入试剂、中间产物或反应条件。【解题思路】此题属框图题，高考试题这种题型较多见，是利用框图的结构与给出的条件作逻辑推理，但此题的智力要求大大高于高考题。总的说来，此题的思路是corley“逆合成原理”。应试者首先应全面把握框图的结构，认清目标分子的骨架是由两种原料分别转化为中间体然后连接而成。其次需考察目标分子的结构，寻找该骨架何处可断开成两截，一截来自由乙烯得到的中间体，另一截来自由甲苯得到的中间体。很明显，乙烯转化过程加入了nh(c2h5)2, 该片段显然加到乙烯ch2ch2分子的一端去，故目标分子需从主链的och2间断开。然后，应试者应转向分别从两种原料得出可连接成靶分子骨架的中间体。为思路清晰，应试者可用符号表达框图中的各中间体，例如：框图指出乙烯应先氧化得a才与nh(c2h5)2反应得b，a是什么？大多数应试者会按中学课本得乙醛，这时，得到的产物是ch3c(oh)n(c2h5)2, 但所得产物“b”与d在h+催化下脱水得到的“e”将不符合目标分子的骨架结构，由此应否定乙烯氧化得乙醛的设想，不得不思考如何使乙烯氧化形成保持ch2ch2片段的a，就被“逼”得出环氧乙烷（a），后者有环，不饱和度与乙醛相等，故加二乙胺是环乙烷的开环反应，开环后羟基与二乙胺基分置于ch2ch2的两端，才可能与d脱水而连接，同时也就明确d分子中有羧基，后者与b中的羟基“酯化”脱水相连。d的羧基何处来？当然是甲苯侧链氧化的产物。接着问：酯化反应是反应i呢还是反应ii？这时，应试者需记住目标分子芳香环上的氨基处在主链的对位，再联系框图指出b和d连接后还要进行一个还原反应（iii）才得到目标分子，从目标分子中保留着羧基可见，还原反应不可能是羧基被还原，就被“逼”到i和ii之一是硝化反应，在芳香环上引入硝基，最后被还原为氨基。于是问题只剩下i和ii是先硝化后氧化甲基还是先将甲基氧化后再硝化。中学课本里有甲苯氧化得到三硝基甲苯的反应，说明甲苯氧化硝基才会被引入甲基的邻对位，由此可判断，i是硝化，ii是甲基氧化为羧基，整个试题得解。【答案】甲苯必须先硝化后氧化。若应答为先氧化后硝化，反应试剂正确时，要适当扣分。4、信息给予题这类题目或给出文字阅读材料或给出图示、图表，其中隐含着许多信息，请你通过阅读、理解，对信息进行加工处理，回答各种问题。这也是奥赛的主要题型之一，要答好这类题目，你必须具备以下六个方面的能力：（1）寻找、选择、整理和储存信息的能力（2）从一种描述形式转变成另一种形式的能力（3）针对问题，选择、重组、应用已有信息，解决问题的能力（4）评价信息的能力（5）利用信息做出新的预测或假设的能力（6）从信息看出变化趋势，进一步提出变化规律的能力。解题的关键是寻找突破口，致力信息加工。请看几个具体的实例。【例10】（1999年全国化学竞赛初赛试题）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30%h2o2加入(nh4)2cro4的氨水溶液, 热至50后冷至0，析出暗棕红色晶体a。元素分析报告：a含cr 31.1%，n 25.1%，h 5.4%。在极性溶剂中a不导电。红外图谱证实a 有nh键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实a 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1以上信息表明a的化学式为： ；可能的结构式为： 。2a中铬的氧化数为： 。3预期a 最特征的化学性质为： 。4生成晶体a的反应是氧化还原反应，方程式是： 。【解题思路】（1）由a的组成cr 31.1%，n 25.1%，h 5.4%及a的生成反应：(nh4)2cro4 +h2o2+nh3h2o a知a中含有另一元素只能是o，且o的质量分数为（10.3110.2510.054）100%=38.4%a的原子个数比为：cronh = = 1439如果按此式计算原子的个数比，那将是很费事的，但在解题过程中应有此一试，不易计算再另辟蹊径。由题对a的描述知a是一个配合物，cr是配合物的中心，且该配合物是五角双锥型，故该配合物只能有一个中心原子cr。那么，由cr的质量分数可求得a的式量为167，这个计算是为了确定a的组成，因之不必对有效严格要求。知道了式量（分子量）和各元素的质量分数可求得a的分子中各元素的个数，n3个，h9个，o4个。故a的化学式为cro4n3h9或cr(nh3)3o4。a中的nh=13，而题又说a中nh键的键能同游离氨中nh浆键能相近，故a中的n、h以nh3分子存在，n原子上有一对未成键电子对，故nh3可作配体。a中有3分子nh3，对cr的配位原子有3个，