（有机化学专业论文）咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究.pdf

s y n t h e s i sa n ds p e c t r u mp r o p e r t ys t u d i e so fi m i d a z o l e p o r p h y r i n h a o z h i q i a n g b e h u n a nu n i v e r s i t y 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c f i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e o r g a n i cc h e m i s t r y i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rj i a n gg u o f a n g m a y 2 0 1 1 7 m 8 3帅7i 洲0m 9 i i 1 y 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果 除了文中特别加以标注引用的内容外 本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写的成果作品 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体 均 已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 作者签名 菥聪强 日期 2 0 1 1 年 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留 使用学位论文的规定 同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许论文被查阅和借阅 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 本学位论文属于 l 保密口 在年解密后适用本授权书 2 不保密i 请在以上相应方框内打 作者签名 导师签名 日期 7 钟年厂月乡日 日期 州1 年易月6 日 卜 硕士学位论文 摘要 在显示器等主动发光的产品中 红绿蓝三种颜色被称为三原色 通过红绿蓝 三种颜色的配比不同 可以调配出绝大多数色彩 而其他颜色则不能调配出三 原色 因此在有机发光材料的研究中 对三原色发光材料的研究是极为重要 的 现在作为三原色之一的红光发光材料 还没有被很好的解决 一定程度 上阻碍了全彩显示的实现 卟啉类化合物是引人注目的一类红光材料 但是单纯用卟啉作红光材料荧 光量子产率不是很高 通过对卟啉的修饰 可以在卟啉上引入适当的共轭基团 作为能量供体 在一定波长的光的激发下 可以发生能量转移 将能量转移给卟 啉 从而提高卟啉的发光性能 咪唑类化合物具有共轭结构 有比较高的荧光 量子产率 其荧光发射光谱与卟啉的紫外吸收光谱有相当程度的重叠 若能 将咪唑类化合物与卟啉之间发生能量转移 将能够提高卟啉的发光性能 本文从咪唑类化合物的荧光发射光谱与卟啉的紫外吸收光谱有很好的重叠性 这一特点出发 通过化学反应以柔性链将咪唑连接到卟啉上 合成咪唑键连卟啉 发现其荧光量子产率 o 1 6 0 2 0 相较四苯基卟吩 0 1 1 有了较大提高 并且随着连 接卟啉与咪唑之间的柔性链长短不同其荧光量子产率也随之发生变化 本文主要作做了以下几方面的工作 利用a l d e r 法合成了5 一对羟基苯基 一1 0 1 5 2 0 三苯基卟吩 利用德布斯法合成了咪唑 对合成的化合物利用质谱和 核磁共振氢谱进行了表征 并对合成方法进行了改进 二 设计并利用亲核取代 反应和点击化学合成了五种链长短不同的咪唑类键连卟啉 并利用质谱和核磁共 振氢谱对合成的卟啉进行的结构表征和确认 对合成方法进行了探索 三 对所 合成的卟啉进行了紫外及荧光光谱测试 得到其荧光量子产率及能量转移效率 发现其荧光量子产率与其结构密切相关 结合所合成的卟啉的结构特点对其光谱 性能进行了合理的分析和解释 关键词 发光材料 咪唑卟啉 点击化学 荧光量子产率 能量转移 n a bs t r a c t r e d g r e e na n db l u ea r ec a l l e dp r i m a r yc o l o r si nt h ea c t i v el e d p r o d u c t ss u c ha s d l s p l a ye t c w ec a ng e tt h em a j o r i t yo fm o s to t h e rc o l o r sf r o mc h a n g et h er a t i oo fr e d g r e e na n db l u e b u tw ec a n tg e tt h i st h r e ep r i m a r yc o l o r sf r o mo t h e rc o l o r s t h e r e f o r e t h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l so ft h r e ep r i m a r yc o l o r si s e x t r e m e l yi m p o r t a n ti nt h es t u d v o fo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s n o w t h er e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s a so n eo f t h e t h r e ep r i m a r y c o l o r s h a sn o tb e e ns o l v e dv e r yw e l l h i n d e r e dt h e r e a l i z a t i o no f f u l l c o l o rd i s p l a y p o r p h y r i n sa r eg o o dr e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s b u ts i m p l yu s i n gp o r p h y r i n sa s r e dl i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l sa r en o tv e r yh i g hi nf l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d t h r o u g h t h em o d i f i c a t i o no fp o r p h y r i n w ec a ni n t r o d u c e d a p p r o p r i a t ec o n ju g a t eg r o u p st o p o r p h y r l na st h ee n e r g yd o n o r i ne x c i t a t i o no fac e r t a i nw a v e l e n g t ho fl i g h t e n e r g y t r a n s f e rc a no c c u ra n dt r a n s f e r t h e e n e r g yt ot h e p o r p h y r i n t o i m p r o v e t h e 1 u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f p o r p h y r i n i m i d a z o l ec o m p o u n d sh a v ec o n j u g a t es t r u c t u r e a n dh i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r ao fi m i d a z o l e c o m p o u n d sh a v eac o n s i d e r a b l ed e g r e eo fo v e r l a pw i t ht h eu v a b s o r p t i o ns p e c t r u mo f p o r p h y r i n s i ft h ei m i d a z o l ec o m p o u n d sc a nt r a n s f e re n e r g yt o p o r p h y r i n s i tw i l lb e a b l et oi m p r o v et h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e so fp o r p h y r i n s i nt h l sp a p e r w es t a r ta tt h ec h a r a c t e r i s t i c st h a tt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r a o fi m i d a z o l ec o m p o u n d sh a v eac o n s i d e r a b l ed e g r e eo f o v e r l a pw i t ht h eu va b s o r p t i o n s p e c t r u mo fp o r p h y r i n s w eu s ef l e x i b l ec h a i nc o n n e c t e dt h ep o r p h y r i nw i t hi m i 1 a z 0 1 e b yc h e m i c a lr e a c t i o n f o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d 0 16 0 2 0 h a sb e e n g r e a t l yi m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht e t r a p h e n y lp o r p h i n e 0 1 1 a n dt h ef l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l da l s oc h a n g ew i t ht h ed i f f e r e n tl e n g t h so ff l e x i b l ec h a i nt h a tb e t w e e nt h e p o r p h y r i na n di m i d a z o l e ih em a i nc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ea sf o l l o w s 1 s y n t h e s i s5 h y d r o x y l p h e n y l10 15 2 0 t r i p h e n y lp o r p h i n eb ya i d e r t sm e t h o d s y n t h e s i sl m i d a z o l eb yd e b u s sm e t h o d c h a r a c t e r i z e dt h e s y n t h e t i cc o m p o u n d sb y m a s ss p e c t r o m e t r ya n d 1h n m r s p e c t r o s c o p y a n di m p r o v e dt h es y n t h e t i cm e t h o d s 2 d e s i g na n ds y n t h e s i sf i v ei m i d a z o l e p o r p h y r i nw i t hd i f f e r e n tl e n g t h so ff l e x i b l e c h a i nb yn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n sa n dc l i c k c h e m i s t r y c h a r a c t e r i z e dt h i sf i v e i m i d a z o l e p o r p h y r i nb ym a s ss p e c t r o m e t r ya n d1 h n m r s p e c t r o s c o p ya n de x p l o r e dt h e m 硕士学位论文 s y n t h e s i s 3 t h eu vs p e c t r aa n df l u o r e s c e n c e s p e c t r a o fp o r p h y r i nw e r et e s t e d t h e f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l da n de n e r g yt r a n s f e re f f i c i e n c yw e r ec o m p u t e d w ef o u n d t h a tt h ef l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d i sc l o s e l yr e l a t e dt ot h e s t r u c t u r eo f i m i d a z o l e p o r p h y r i n t h er e l a t i o n s h i p o fm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e s p e c t r u m p r o p e r t i e sw a ss c i e n t i f i c a l l yd i s c u s s e d k e yw o r d s l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s i m i d a z o l e p o r p h y r i n c l i c kc h e m i s t r y f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d e n e r g yt r a n s f e r i v 昧唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书 i 摘要 i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论 1 1 1 引言 1 1 2 卟啉研究进展 1 1 2 1 卟啉简介 1 1 2 2 卟啉的合成研究进展 2 1 3 咪唑的合成进展 3 1 4 点击化学的研究进展 一5 1 5 卟啉化合物在发光领域的研究进展 一7 1 6 本课题研究的意义 9 第2 章实验部分 1 2 2 1 仪器与试剂 1 2 2 2 合成总路线 1 3 2 3 合成部分 1 6 2 4 合成分析及结果讨论 2 6 2 4 2 炔烃卟啉的合成分析 2 8 2 4 3 卟啉金属化的合成分析 2 9 2 4 4 咪唑及咪唑类化合物的合成 2 9 2 4 5咪唑键连卟啉的合成分析 3 1 第3 章卟啉化合物的光谱性能研究 3 3 3 1 引言 3 3 3 2 光谱实验部分 3 3 3 2 1 实验仪器与试剂 3 3 3 2 2 实验部分 3 4 3 3 紫外与荧光光谱测试结果讨论 3 4 3 3 1 卟啉化合物的紫外光谱测试结果讨论 3 4 3 3 2 咪唑化合物的紫外光谱讨论 3 8 3 3 3 卟啉化合物的荧光光谱性质 3 9 结论 4 6 v 硕十学位论文 参考文献 4 7 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文 5 3 附录b 化合物一览表 5 4 致 射 5 6 硕 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在显示器等主动发光的产品中 红绿蓝三种颜色被称为三原色 也称为 三基色 原色是用以调配其他色彩的基本色 原色的色纯度最高 最纯净且 最鲜艳 通过红绿蓝三种颜色的配比不同 可以调配出绝大多数颜色 而其他 颜色则不能通过调整配比调配出三原色 因此在有机发光材料的研究中 对 三原色发光材料的研究是极为重要的 研究有机发光材料 最终的目的是为 了实现全彩显示 但是现在作为三原色之一的红光发光材料 还没有被很好 的解决 一定程度上阻碍了全彩显示的实现 在众多的候选红光材料中 卟 啉类化合物是很引人注目的一类红光材料 和其它的红光发光材料相比 卟 啉类化合物具有独特的发光性能和物理化学性质 一 卟啉类化合物均具 有大的共轭环状刚性结构 也就是卟啉环 电子在卟啉环内部具有很好的流 动性 可以自由流动 并且卟啉类化合物在常温下具有较好的稳定性 常温 下结构不易发生变化 二 卟啉类化合物的最大荧光发射波长一般在6 0 0 6 5 0 n m 在此波长范围附近有很好的荧光发射 并且其荧光光谱范围窄 荧光 光谱色度纯 三 卟啉类化合物易于修饰 可以根据需要 先合成出结构相 对简单的卟啉 然后对卟啉进行修饰 通过连接一定的基团 利用增大卟啉 分子的共轭程度的方法来降低卟啉分子基态与激发态之间的能级差 从而实 现卟啉分子的最大荧光发射峰红移 来得到比修饰前的卟啉更好的红光发光 性能 正是由于卟啉类化合物有这么多的优点 所以卟啉类化合物被广泛的 应用于红光发光材料的研究 并且取得了一些进展1 2 3 4 但是现在卟啉类红 光材料还没有达到能够很好的满足实际应用的程度 所以还需要进一步的研 究和突破 咪唑类化合物具有共轭结构 有比较高的荧光量子产率 在发光 材料领域有很好的应用潜力 且其荧光发射光谱与卟啉的紫外吸收光谱有 相当程度的重叠 可以用于卟啉化合物发光性能的研究 1 2 卟啉研究进展 1 2 1 卟啉简介 卟啉是一类具有卟吩环结构的化合物的总称 其结构如下图 图1 1 所示 咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 r 1 3 r 1 5 r 1 7 图1 1 卟啉化合物的结构 从图中可以看出 卟吩环是由18 个原子 1 8 个电子组成的具有大7 体系的共 轭环状结构 具有芳香性 中心氮原子能和金属原子发生配位 形成金属卟啉化 合物 卟啉及金属卟啉都是高熔点 深色的固体 多数不溶于水 溶液有荧光 不 溶于碱 对热比较稳定 6 卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物中 如血红 素 叶绿素 维生素b 1 2 细胞色素p 4 5 0 等 具有特殊的生理活性 卟啉化合 物由于具有独特的刚性平面结构 并且在卟吩环内电子具有很好的流动性 卟吩 环外结构的修饰性比较好且具有特殊的生理活性等一系列特点 使得卟啉在分析 化学 医学 发光材料 能源利用领域有着广泛的应用 7 1 4 1 2 2 卟啉的合成研究进展 合成卟啉的方法目前一般分两类 l5 一类是利用取代苯甲醛和吡咯等非卟啉 前体发生分子间缩合反应来合成卟啉 这些方法包括r o t h e m u n d 法 1 6 d9 1 a l d e r 法 2 0 2 1 l i n d s e y 法 2 2 1 湖南大学的郭灿城法 2 3 2 4 1 以及 2 2 法 2 5 1 3 l 法 2 6 1 从 线性四吡咯出发合成卟啉的方法 2 还有人试图通过改变加热方式 采用微波加热 的方法来合成卟啉 2 8 等等 采用第一类合成方法 一般来讲 只能得到结构相对 简单的卟啉 为了实现特定的研究目的 必须要对结构简单的卟啉进行修饰 引 入特定的基团 得到所需要的卟啉 目前而言 修饰方法一般有以下几种 一 将四苯基卟啉硝化得到硝基卟啉 再将硝基还原 得到氨基卟啉 氨基 是一个具有很好活性的基团 使得氨基卟啉可以和很多基团发生反应 对卟啉进 行修饰 2 9 1 二 合成简单卟啉时选择含羧基 羟基等活泼基团的取代苯甲醛 利用合成 的简单卟啉上所带有的羧基和羟基等活泼官能团与其它基团反应 对卟啉进行修 饰 3 0 1 三 利用金属卟啉b 位容易甲酰化这一特点 通过v i l s m e i e r 反应 可以得到 d 位醛基卟啉 醛基是一个很好的活性基团 可以和很多基团发生反应 对卟啉进 硕士学位论文 行修饰 3 1 四 利用卟啉的卟吩环上的吡咯有未参与卟啉共轭的双键 可以直接在卟啉 的1 3 位双键发生加成反应 引入特定的基团 对卟啉进行修饰 3 2 1 本文两类合成方法均有运用 根据本文设计的咪唑键连卟啉的结构特点 首 先利用a l d e r 法先合成结构简单的5 一对羟基苯基一1 0 1 5 2 0 一三苯基卟吩 然后利 用亲核取代反应和点击化学对5 一对羟基苯基一1 0 1 5 2 0 一三苯基卟吩进行相应的修 饰 得到所需要的产物 1 3 咪唑的合成进展 咪唑类化合物有共振结构 且有较好的发光性能和荧光量子产率 在发光材 料领域有很高的应用潜力 目前合成咪唑最主要有两种方法 一种是苯并咪唑合 成法 一种是德布斯法 苯并咪唑合成法有两种途径 一种是利用羧酸与邻苯二胺反应 3 3 1 反应式如 下 c o o h n h 2 n h 2 圣三醒 回流 r k 此法需要以硫酸 三氯氧磷之类的强酸作为催化剂 在乙二醇的回流温度下 回流 反应温度高 产率不是很理想 有人提出以微波照射代替加热的方法来改 进此反应1 3 4 3 5 采用微波照射可以在缩短反应时间的同时增加反应产率 另一种是利用邻苯二胺和芳香醛基化合物在氧化剂作用下反应 此法需要化 学计量的氧化剂 因而比较麻烦 3 6 1 目前有人 3 7 1 提出直接以空气为氧化剂 甲醇 为溶剂 在甲醇的回流温度下搅拌来合成咪唑 反应式如下 n h 2 n h 2 里醒 回流 r r 德布斯法 3 8 是合成咪唑类化合物的一种十分常用的经典方法 它是利用邻二 酮与芳香醛反应 首先是氨与醛基和羰基发生亲核加成反应 将羰基变成醇羟基 之后再脱去两分子水 形成碳氧双键 在酸性条件下 氮原子继续发生亲核取代 反应 之后发生脱水反应 脱氢成环 形成碳负离子 然后发生重排反应 得到 咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 相应的咪唑化合物 反应式如下 r r o r 3 c h o 竺型l o 反应机理如图1 2 所示 根据本文实际情况 r 1 r 2 均为苯基 呲心 r r 脱h 2 0 脱一八 v r n 脱旷 r 3 图l 2 德布斯法合成咪唑的反应机理 德布斯法合成咪唑操作比较简便 只需一步反应即可以得到产物 因此应用 十分广泛 通过改变醛和二羰基化合物的取代基可以得到不同取代基的咪唑衍生 物 3 9 4 0 并且如果用胺来取代氨水还可以得到咪唑环上n 上h 被取代的产物 4 1 1 由于氨水会给实验操作带来一定的不便 后来人们对德布斯法进行了改进 4 2 1 改 用醋酸铵和冰醋酸体系来取代氨水 经过改进后的方法操作更加简便 只需将醛和 二羰基化合物以及醋酸铵和冰醋酸一次性加入 在冰醋酸的回流温度下搅拌即可 反应时间短 一般只需4 6 小时 产率在7 0 8 0 左右 本文即是采用德布斯法来 合成所需要的咪唑 反应6 个小时 以7 5 的产率得到咪唑 反应操作简便 并 x x 硕士学位论文 且产物分离容易 但是德布斯法有唯一的一个缺陷 就是邻二羰基化合物不是十 分常见 这使得德布斯法的使用范围受到了一定限制 结合本文的实际情况 本文采用德布斯法来合成需要的咪唑化合物 反应条 件温和 操作简便 产物分离提纯容易 1 4 点击化学的研究进展 点击化学 c l i c kc h e m i s t r y 又被译做链接化学 它是由s h a r p l e s s 等人 4 3 提出 的 其核心是开辟一整套以含杂原子链接单元c x c 为基础的组合化学的新方法 其目的是用少量的简单可靠和高选择性的化学转变来快速 可靠 高选择性的合 成大批量新化合物 点击化学的反应要求模块化 应用范围要宽 产率和立体选 择性要好 通常还要具有较高的热力学驱动力 反应迅速 产物单一 反应过程 一般有以下特点 一 反应条件简单 反应过程对氧气和水不敏感 甚至有的反 应就是以水为反应溶剂 二 起始的反应原料和反应物比较常见 容易获得 三 反应不需要溶剂或者溶剂很容易在后处理阶段除去 不使用难以除去的溶剂 四 产物容易分离纯化 五 产物在生理条件下能稳定存在 4 4 1 s h a r p l e s s 等人发现五 水硫酸铜可以和抗坏血酸钠在水溶液中室温反应产生一价铜离子 一价铜离子能 够以很高的效率催化端基炔烃和叠氮化合物的h u i s g e n 反应 生成生成1 4 取代的 1 2 3 三唑 反应产率可以高达9 0 以上 并且产物容易分离 r o s t o v t s e v 发现在 一价铜离子的催化下 端基炔烃和叠氮化合物的h u i s g e n 反应速率可以增大大约 一百万倍 反应几乎是定量的选择性生成l 4 取代的1 2 3 三唑 反应能在各种溶 剂甚至纯水中进行 4 5 1 这种由一价铜离子催化的生成生成1 4 取代的1 2 3 三唑的 反应被称为s h a r p l e s s h u i s g e n1 3 偶极环加成反应 s h a r p l e s s l 4 3 乘l m e l d a l l 4 6 1 对s h a r p l e s s h u i s g e n1 3 偶极环加成反应提出了可能 的机理 见下图 图1 3 咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 l n g a g e n t h 氏奄7 心 i r 1 一严 n n r 2 图1 3s h a r p l e s s h u i s g e n l 3 偶极环加成反应机理 端基炔烃和叠氮化合物的s h a r p l e s s h u i s g e n l 3 偶极环加成反应引起了人们的 广泛关注 该反应具有以下特点 一 室温下反应速度较慢 要在加热条件下进 行 i 二 反应条件简单 不需要保护基团 避免了上保护基团和脱保护的反应 三 反应产率高 基本没有副产物产生 容易纯化 分离简便易行 四 反应过 程可以模块化 应用范围广 五 原料对生物分子和生命材料表现惰性 六 反 应可靠性高 4 4 1 由于s h a r p l e s s h u i s g e n l 3 偶极环加成反应有以上的优点 因而一 经发现就广受化学家的欢迎 被认为是点击化学的精华 点击化学在药物化学 4 7 4 8 4 9 材料化学 5 0 5 1 生物化学 5 2 1 等方面有着广泛的 应用 如b r e t th e l m s 5 3 等人通过点击化学制备树枝状线性聚合物纳米材料 研究 其材料性能 反应式如下 5 m o 10 t o o l 抗坏 m a n g a l a m p a l l i 5 4 1 等人利用点击化学合成了如下卟啉 研究能量在卟啉和硫杂 卟啉之间的转移 吖h 硕j 二学位论文 h 3 h a y ul i u 5 5 1 等人将卟啉通过点击化学与环糊精相连 制成卟啉和环糊精阵列 研究其在分子识别方面的效果 1 5 卟啉化合物在发光领域的研究进展 卟啉化合物具有很好的红光发光性能 在溶液中有较强的荧光 是一类极受 关注 很有前途的红光材料 但是单纯的卟啉材料存在着固体荧光弱 分子间容 易聚集产生荧光猝灭 并且荧光量子产率不是很高的问题 因而限制了卟啉在发 光材料中的应用 为了解决这一问题 人们一方面尝试将卟啉掺杂于有机小分子 或将其它官能团引入卟啉 借助于其和卟啉之间的能量转移 将能量转移给卟啉 从而提高卟啉的荧光量子产率 另一方面尝试将卟啉高分子化 来解决卟啉分子 间容易聚集产生荧光猝灭这一难题 下面就这两个方面分别叙述 b u r r o w s 等 1 将四苯基卟吩 t p p 图a 掺人a l q 3 图b 中作为发光层 实现了从 a l q 3 至u t p p 的能量转移 并且获得了纯正的红光发射 最大荧光发射波长6 5 5n l i l 但其发光效率仅为0 0 7 发光亮度达到4 2c d m 2 这是卟啉最早在有机发光二极 管中作为红光发射材料应用的报道 但是利用这种方法制作有机发光器件在组装 时需要同时真空蒸发a l q 3 和t p p 在实验方法上比较复杂 操作难度大 v i r g i l i 等 5 6 设计把t p p 掺杂于发蓝光的聚9 9 二辛基芴 p f o 图c 中 利用高聚物易加工 的特点 采用操作简单的溶液涂膜方法来制作发光层 通过调节t p p 在p f o 中的掺 杂浓度 发现当t p p 的浓度为1 1 0 时器件发红光 最大荧光发射波长6 5 3n n l 有9 5 的激子从p f o 转移至u t p p 上 实现了从p f o 蛩j t p p 的f o r e s t f l 邑量转移 得到了 饱和红光有机发光二极管 这些器件发红光外量子效率达0 9 发光亮度为9 0c d m 2 咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 图a图b图c 杨新国 5 7 1 通过化学修饰的方法将花酰亚胺分子键连至卟啉 提高了卟啉的发 光性能 通过测试卟啉的荧光光谱数据 发现从茈酰亚胺到卟啉生色团的空穴转 移量子效率大于9 8 在利用卟啉掺杂于有机小分子来获得红光的同时 人们也在研究通过合成一 些新的化合物来直接把能量的给予体高聚物通过化学键连的方法与接受体卟啉化 合物连接起来 即将卟啉高分子化 卟啉的高分子化也是现在卟啉材料的一个研究 方向 卟啉高分子化的主要目是通过增加高分子的共轭长度来防止卟啉的聚集猝 灭 从而提高器件的稳定性和发光效率 i q b a l 5 8 等合成了卟啉接枝的m e h p p v 与m e h p p v 的共聚物 图2 a 当卟啉的含量分别为5 和8 时 其紫外最大吸收 波长为5 1 4n i i l 与m e h p p v 类似 表明此时卟啉的紫外吸收程度很小 但研究其 其荧光发射光谱却发现 其最大荧光发射波长分别为6 5 9 n m 和7 1 5 n m 来自与卟啉 单元 表明了能量转移的存在 他们还发现如果改变t p p 图2 b 的接枝率 共聚物 的发光波长也会随之改变 但不论是通过掺杂还是接枝共聚 卟啉浓度的增加都 会导致发光器件的电致发光量子效率降低 可见t p p 的浓度对共聚物的电致发光效 率起着控制作用 硕士学位论文 m e hp p v ni 啉共聚物 t p p 矗 图2 a图2 b 薄志山等人 5 9 设计合成了中位聚芴臂取代的星型卟啉 考察了此类卟啉的固 态膜的发光性能 研究发现如果增加中位聚芴臂中芴的单元数目 不但可以有效 防止因卟啉发生聚集而导致的荧光猝灭 而且能量从聚芴臂单元向卟啉本体的转 移效率也随之增加 在一定程度上提高了卟啉的发光性能 此类卟啉的荧光量子 产率介于0 1 6 到o 2 0 之间 卢然等人 6 0 贝0 设计合成了一系列中位聚咔唑臂取代的星型卟啉 由于聚咔唑 臂的荧光发射峰与卟啉的紫外吸收峰有较大程度上重叠 因此当利用一定波长的 光对此卟啉分子进行荧光激发时 能量会由聚咔唑臂转移到卟啉本体 研究发现 增大聚咔唑臂上的咔唑数量 能量转移的效率会随之增大 当咔唑数量为三个时 能量转移效率达到最高 若继续增加咔唑数量 反而会出现能量转移效率下降的 现象 将卟啉高分子化的方法使得器件的制备过程变得简单方便 并且可以防止有 机小分子在涂膜过程中存在的析晶问题 提高了有机发光器件器件的稳定性 但 是卟啉单元的引入大大增加了高分子链聚合过程的难度 降低了高分子的聚合度 因此从目前来看 涉及卟啉的高分子化有机发光二极管的报道不是很多 1 6 本课题研究的意义 研究有机发光材料 最终的目的是为了实现全彩显示 但是现在作为三 原色之一的红光发光材料 还没有被很好的解决 一定程度上阻碍了全彩显 示的实现 可以说 对红光材料的研究是实现有机全色显示的关键 卟啉类 化合物的最大荧光发射波长一般在6 0 0 6 5 0n m 有很好的荧光发射 并且荧 光光谱色度纯 因而是一类很有潜力的红光发光材料 但是由于单纯的卟啉材 料存在着固体荧光弱 分子间容易聚集产生荧光猝灭 并且荧光量子产率不是很 咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 高 从而限制了其作为红光材料的应用 如何从分子设计的角度出发 通过对卟 啉分子的化学结构进行一定的化学修饰 合成出具有高的荧光量子产率的卟啉分 子 提高卟啉作为红光材料的实际应用性 一直是学术界研究的一个热点 在本实验室 对提高卟啉的发光性能的研究已进行了很多年 在卟啉掺杂方 面 宋建新 6 l j 将芳基卟啉掺杂于8 羟基喹啉铝作为发光层 制备了相应的电致发 光器件 研究发现当驱动电压为1 7v 时 t p p 掺杂的8 羟基喹啉铝电致发光器件的 最大红光发射亮度为4 2c d m 2 朱凌健 6 2 则研究了卟啉掺杂电致发光器件的制备 工艺 同时还研究了苯环对位的取代基对卟啉化合物发光性能的影响 研究发现 若取代基是供电子基团则相应的卟啉化合物发光性能较好 而取代基是吸电子基 团的卟啉发光性能较差 李春艳1 6 3 研究了不同取代基对锌卟啉电致发光性能的影 响 将锌卟啉掺杂于四苯基联苯二胺中 制得相应的有机电致发光器件 考察了 卟啉的掺杂浓度制备的器件电致发光性能的影响 研究发现卟啉的掺杂浓度为2 时 可得到最好的红光发射 根据实验结果探讨了四苯基联苯二胺与锌卟啉之间 的能量传递关系对发光性能的影响 王健 6 4 研究了卟啉化合物的能级结构对卟啉 掺杂的电致发光器件性能的影响 系统研究了以卟啉作为掺杂材料的电致发光器 件的发光机理 另一方面 一些含氮的多芳基化合物和含氮杂环化合物本身具有 很好的荧光量子产率 并且其荧光发射峰与卟啉的紫外吸收峰有较大程度的重叠 如果将这类化合物通过化学修饰的方法键连到卟啉上 当用一定波长的光激发时 会出现从取代基到卟啉的能量转移 从而提高卟啉的荧光量子产率 本实验室也 做了这方面的研究 任铁刚 6 5 将具有较高荧光量子产率的吡唑杂环连接至卟啉中 位 得到了具有较高荧光量子产率的中位芳基吡唑键连卟啉化合物 并系统研究 了中位芳基吡唑键连卟啉化合物的光谱性能 探讨了卟啉化合物的结构对其光谱 性能的影响 罗凯 6 6 设计合成了一系列中位取代希夫碱键连卟啉 将一些大的共 轭多芳胺基团及含氮杂环苯基吡唑通过希夫碱键联结于卟啉的中位 发现键连共 轭多芳胺基团及含氮杂环苯基吡唑后 卟啉的紫外及荧光光谱都得到了不同程度 的红移 肖春光 6 7 发现咪唑基三苯胺类化合物是一类很好的电子空穴传输材料 具有较高的荧光量子产率 并且其荧光发射峰与四苯基卟啉的紫外吸收峰有很好 的重叠性 因而设计通过共轭化学键将咪唑基三苯胺连接到卟啉分子上 并对合 成的取代咪唑基三苯胺卟啉的光谱性能进行了研究 发现当用一定波长的光激发 卟啉时 会出现能量从咪唑基三苯胺类化合物到卟啉的转移 提高卟啉的荧光量 子产率 本论文的研究是基于将咪唑化合物和卟啉本体之间通过化学键键连之后 当 利用适当波长激发此化合物时 会发生从咪唑化合物到卟啉本体之间的能量转移 从而提高卟啉的荧光量子产率 此类分子内能量转移被称为f o r e s t 能量转移 在 f o r e s t 能量转移中 一种荧光团被称为荧光供体基团 另一种荧光团被称为荧光 硕 l 学位论文 受体基团 当以荧光受体基团的最大吸收波长或以其它合适波长对化合物进行激 发后 会出现荧光供体基团的荧光强度大幅度衰减甚至猝灭 而荧光受体基团的 荧光强度却会有所增强的现象 一个化合物要想实现有效的f o r e s t 能量转移 必 须要满足一定的条件 1 荧光供体基团和荧光受体基团之间的距离不能太远 一 般要小于1 0n m 2 荧光供体基团的荧光发射光谱和荧光受体基团的紫外吸收光 谱要有一定程度的重叠 重叠程度越大越好 一般要求大于3 0 3 荧光供体基 团和荧光受体基团之间要有比较合适的角度 本文从咪唑类化合物的荧光发射光谱与卟啉的紫外吸收光谱有很好的重叠性 这 特点出发 先用a l d e r 法合成结构相对简单的5 一对羟基苯基一1 0 1 5 2 0 一三苯 基卟吩 利用德布斯法合成咪唑 然后利用亲核取代反应和点击化学将卟啉和咪 唑以链长不同的柔性链连接起来 研究其紫外和荧光光谱性能 本文主要作做了 以下几方面的工作 一 利用a l d e r 法合成了5 一对羟基苯基一1 0 1 5 2 0 一三苯基卟 吩 利用德布斯法合成了咪唑 对合成的化合物利用质谱和核磁共振氢谱进行了 表征 并对合成方法进行了探讨和改进 二 设计并利用亲核取代反应和点击化 学合成了五种链长短不同的咪唑键连卟啉 并利用质谱和核磁共振氢谱对合成的 卟啉进行的结构表征和确认 对合成方法进行了探索 三 对所合成的卟啉进行 了紫外及荧光光谱测试 得到其荧光量子产率及能量转移效率 并结合所合成的 卟啉的结构特点对其光谱性能进行了合理的分析和解释 咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 2 1 仪器与试剂 第2 章实验部分 核磁共振仪 i n o v a 4 0 0 型 美国v a r i a n 公司 元素分析仪 德国e l e m e n t a rv a r i oe lu i 型 德国e l e m e n t a r 公司 质谱仪 德国e l e m e n t a rv a r i oe li i i 型 德国e l e m e n t a r 公司 紫外光谱仪 w f z 2 6 a 型紫外 可见分光光度计 天津市光学仪器厂 红外光谱仪 t j 2 7 0 3 0 型红外光谱仪 天津市光学仪器厂 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咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 2 o h 3 n a o h 强 n 2 z n o a c 2 c h 2 c 1 2 c h 3 0 h r t 3 4 硕十学位论文 2 b 1 0 0 啦 0 l l 垄 坠立 堡生竺1 2 竺生q 磐 r t a o h t h f i 玎 1 5 l l z 曼h v赍曲 5 咪唑键连卟啉的合成及光谱性能研究 9 硕士学位论文 c h o 1 0 9 丙酸 回流 1 取2 5 0m l 三口烧瓶 装上回流冷凝装置 加入1 3 0m l 的丙酸 磁力搅拌 加热至丙酸微回流 加入苯甲醛 3 0 3m l 3 0m m 0 1 继续搅拌1 0 分钟 装上恒压 滴液漏斗 加入用3 0m l 丙酸稀释的新蒸吡咯 2 1m l 3 0m m 0 1 慢慢滴加 约 4 5 分钟滴加完毕 然后继续回流搅拌1 小时 停止反应 减压蒸馏蒸出大约二分 之一体积的丙酸 将剩余物倾倒入5 0 0m l 的烧杯中 加入1 0 0m l 水 然后分批 向烧杯中加入碳酸钠 直到丙酸被完全中和为止 烧杯中溶液有大量气泡冒出 同时生成大量紫黑色沉淀 减压抽滤 得到紫黑紫色滤饼 将滤饼放在烘箱内 6 0 7 0 烘干 用二氯甲烷浸泡滤饼 然后过滤 收集滤液旋干 得到紫黑色固体 将此固体过硅胶柱分离 洗脱剂为二氯甲烷 石油醚 l 3 v v 收集第一带旋干 得到紫色晶体0 9 7 0g 产率为2 1 m s e i m z 6 14 3 m 10 0 a n a l c a l c df o rc 4 4 h 3 0 n 4 c 8 5 9 7 h 4 9 2 n 9 1 1 f o u n d c 8 5 8 8 h 4 8 6 n 9 0 5 u v v i s c h 2 c 1 2 a m a x n m 1 9 e s o r c t4 16 5 2 0 8 qi513 4 219 qi i5 4 8 3 8 36 q i i i 5 8 8 3 6 8 1 q 6 4 4 3 5 6 9 2 5 对羟基苯基 1 0 1 5 2 0 三苯基卟吩的合成 6 8 反应式 s 黜簪 2 取5 0 0m l 的三口烧瓶 装上回流冷凝装置 加入2 5 0m l 的丙酸 磁力搅拌 加热至丙酸微回流 加入苯甲醛 6 0 6m l 6 0m m 0 1 对羟基苯甲醛 2 4 4g 2 0 m m 0 1 继续搅拌l o 分钟 装上恒压滴液漏斗 加入用6 0m l 丙酸稀