电化学 第1章 绪论.doc

第1章 绪 论第1章 绪论1.1 电化学的发展与研究对象1.1.1 电化学的产生及其在历史上的作用1、电化学的产生电化学的产生与发展始于18世纪末19世纪初。 1791年意大利生物学家伽伐尼（Galvanic）从事青蛙的生理功能研究时，用手术刀触及解剖后挂在阳台上的青蛙腿，发现青蛙腿产生剧烈的抽动。分析原因后认为，由于肌肉内有电解液，这时是偶然地构成了电化学电路。这件事引起了很大的轰动。当时成立了伽伐尼动物电学会，但未搞明白。 1799年伏打（Volta），也是意大利人，他根据伽伐尼实验提出假设：认为蛙腿的抽动是因二金属接触时通过电解质溶液产生的电流造成的。故将锌片和银片交错迭起，中间用浸有电解液的毛呢隔开，构成电堆。因电堆两端引线刺激蛙腿，发生了同样的现象。该电堆被后人称为“伏打电堆”，是公认的世界历史上第一个化学电源。 2、电化学在历史上的作用伏打电堆的出现，使人们较容易地获得了直流电。科学家们利用这种直流电得以进行大量的研究，大大地扩展了人们对于物质的认识，同时促进了电化学的发展，也极大地促进了化学理论的发展。 1）扩展了对于物质的认识。最初人们认为自然界中有33种元素，实际上其中有一部分是化合物。如：、等。1800年尼克松（Nichoson）、卡利苏（Carlisle）利用伏打电堆电解水溶液，发现有两种气体析出，得知为和。此后人们做了大量的工作：如电解得到，电解得到，电解熔融得到等等。10年之内，还得到了、等，这就是最早的电化学冶金。10年时间，人们所能得到或认识的元素就已多达55种。没有这个基础，门捷列夫周期表的产生是不可能的。2）促进了电学的发展 1819年，奥斯特用电堆发现了电流对磁针的影响，即所谓电磁现象。 1826年，发现了欧姆定律。 这都是利用了伏打电堆，对于电流通过导体时发生的现象进行了物理学的研究而发现的。也就是说电学发展史上的一系列重要事件都是与电化学相关联的。 但是1870年，直流发电机的问世曾一度抑制了化学电源的发展（用起来更可靠、方便）。而另一方面却促进了电解的发展，并使电化学生产的工业化成为可能。尽管电学的发展对于人类文明的贡献更大，但电化学的贡献也是不可磨灭的。3）促进了化学理论的发展 由于电解的实现，1833年得到了法拉第定律（据载为英国皇家学会会长，无学历，书店装订工，动手能力强，在实验科学方面贡献突出）。这个定律在电化学理论中是很重要的，被称为“第一定量定律”。 此后，电化学理论作为化学理论的一个分支可以说是获得了长足的进展，如： 1887年，阿伦尼乌斯提出“电离学说”。 1889年，能斯特（Nernst）提出“电极电位的理论”，到此电化学热力学基本形成。 19世纪70年代，亥姆荷兹提出了双电层概念，这是电极动力学产生的基础之一（第二章介绍）。1905年，塔菲尔（Tafel），瑞士人，提出了电化学中著名的塔菲尔公式（当时为经验公式，理论推导是在后来完成的，第三章介绍）。1.1.2 电化学发展的两个阶段 1950年以前，电化学还处于热力学阶段（可行性）。电化学家应用了物化中的热力学方法，解决了处于平衡状态下的电化学问题。这无疑是正确的，但有其局限性。能斯特关于电化学电池的著名理论，考虑的只是特殊的、不常见的情况，即电极上的反应是在平衡情况下发生的。他假定电极反应进行的非常之慢（净速度极小），以致于整个反应几乎处于化学平衡状态。但人们却试图用这种热力学方法处理一切电化学问题，这种努力自然地碰到了不可逾越的障碍。当电流通过电极/溶液界面时，往往引起电极电位的变化（极化，不再是），可他们仍认为电极反应本身是可逆的，发生极化是因为反应物和产物浓度的变化（认为电子转移过程速度可以无限快，这里无阻碍，有极化也不会是这一步，或者说这一步不会是控制步骤），因此能斯特方程总应该是适用的。 50年代起，茀鲁姆金（前苏联科学院院士）等人开始试用化学动力学来研究电极过程，从这里才得出了正确的结论。此后逐步发展形成了以研究电极反应速度及其影响因素为主的电极过程动力学。同时，茀鲁姆金等人所著电极过程动力学问世，这是该领域的第一部专著。1.1.3 电化学新领域和新进展 电化学与很多学科领域（化学的和非化学的）有着密切的关系，电化学与之一一交叉，便产生了众多的分支学科。分支学科的产生有很多是这种情况即其它学科的学者们靠研究转向，如光化学光电化学，有机化学有机电化学，生物化学生物电化学，催化电催化。当然也有电化学工作者将电化学理论与其它理论相结合（如量子电化学）或扩展电化学的研究及应用（如环境电化学，金属电化学，半导体电化学）。无论何种情况，人们都是在探索能否用电化学的方法去解决那些急待解决的问题。实践证明：这种探索在很多领域获得了成功。 除了上面介绍的众多分支之外，与电化学相关联的学科是越来越多，如化工、冶金、材料、电子、机械、金属腐蚀与防护。现在又有人把超导研究与电化学联系了起来。总之，电化学的理论及其方法已为越来越多的人们所关注。1.1.4 电化学的研究对象 在70年代，国际电化学年会确定了如下定义： 电化学是研究第一类导体与第二类导体的界面及界面上所发生的一切变化的科学。 第一类导体：电子导体（通常是金属，非金属石墨等也是），在电极/溶液体系中，电极就是此类。 第二类导体：离子导体（通常是水溶液，也可是非水溶液、固体电解质、熔融盐等），即电解质。 该体系有这样几部分：（1） 电极：关于电子导体的结构和性质的研究属于物理学的范畴，我们只引用结论。（2） 溶液：关于离子导体的研究则是经典电化学的内容，也主要引用结论。（3） 相界面：电化学反应是在两相界面上发生的。1.2基本概念及电化学反应的特点1.2.1基本概念：（1） 电极（electrode）：与第二类导体相接触的第一类导体.将电极按作用可分为参加反应和不参加反应两类。不参加反应的电极：仅提供反应场所和传递电子，称惰性电极，如电解水的电极。参加反应的电极：干电池的两个电极。电极体系：第一类导体与第二类导体相接触所构成的体系。电极、溶液是该体系的最基本要素。（2） 电化学装置：两个（或以上）电极、电解质溶液、容器及其附件所构成的装置。 电化学装置是进行电化学过程的核心部分，是电化学“反应器”（当然还需要以外的设备，电源、测量仪等）。这种装置可根据反应性质分为二类： 电解类：二极与外直流电源接通后，强迫电流在电液中通过。电能化学能，称作“电解池”，工业化之后称作“电解槽”。 电源类：与外电路负载接同后，能自发将电流送到外电路做功，化学能电能，称作自发电池、化学电池、伽伐尼电池，简称电池。Cell-单体电池 battery-单体组合而成。（3） 正极和负极、阳极和阴极（positive、negative、anode、cathode）在电化学装置中，两个电极之间存在着电位差，根据二者电位的高低确立为正、负极。电位高的叫做正极，电位低的叫做负极。着与电学上的规定（称呼）是一致的。对于自发电池，电流将从正极经外电路流向负极，其正、负极是由二电极自身的平衡电位决定的。而电解池，与外电源正极端相连的即为正极，与外电源负极端相连的即为负极。二者之间的电位差是由外电源强迫形成的，故正负极不能用大小决定了。而阴极和阳极则是根据电化学反应的性质决定的。 我们知道，电化学反应本质上属氧化还原反应，失电子被氧化，得电子被还原。发生氧化反应的电极定义为阳极，发生还原反应的电极定义为阴极。1.2.2 电化学反应的特点 1、电化学反应是一种特殊的氧化还原反应。其特殊性在于氧化、还原两反应是在不同的位置上进行，即在不同的界面上发生的，在空间上是分开的。而无机、物化中我们所了解的氧化、还原反应则没有这种限制，常常是氧化态粒子和还原态粒子通过碰撞交换电荷，在同一地点完成氧化、还原反应。 2、电化学反应是一种特殊的异相催化反应。反应发生在两类导体的界面，与一般的异相反应的差别在于： 电化学特殊性：固相为电极，电极也具备催化性质，但催化性质与电极电位有关。电极可极化、催化能力可因此提高相当显著（）连续可变，所以催化性也是连续可变的。一般：固相催化性质不会变（反应速度）提高不很大，任何催化剂也无能为力催化性不能连续可变。 3、氧化、还原是等当量进行的，即得电子数与失电子数相同。 4、两个反应互相制约，又各具独特性。 制约：电子得失数同，反应时间同。独立：二反应分别在不同位置进行，电极面积可各取所需。故反应速度可分别控制。1、3法拉第定律1.3.1、定律内容 由前面的介绍可知，当有电流通过电极/溶液界面时，将有电极反应发生，同时必然有电子消耗或产生的问题。当电流通过阴极/溶液界面时，外电路流入的电子将一个不剩地参加还原反应；电流通过阳极/溶液界面时，又有氧化反应发生，将外电路所需的电子如数地贡献出来。同时，反应物、产物的量与电量之间必然存在着某种对应的关系。 已知：电子的个数为（阿佛加德罗常数），而一个电子所带电量。如果由外电路流入阴极的电子是，电子总量： 假如：通电时，阴极反应为： 每个需得到个电子，即需要库仑的电量才能还原一个原子。若总电量是，则可被还原的数：，即为一克当量离子数。 结论：当电极上通过96500库仑电量时，应有一克当量反应物参加反应。如果得失电子数为1，则摩尔量=克当量。（：总电量）。 根据当量定律，一克当量反应物进行反应时，产物也必须是一克当量。这里未限定反应物和产物的种类，就是说这种定量关系和物质本性无关。 每当电极上有电量通过，对应地将有1克当量物质发生反应，并有1克当量产物生成，这就是法拉第定律。 96500库仑定义为，电量单位。（常用来表示电池容量）1.3.2、电化当量（Electrochemical equivalent）电化当量：表示电极上放出1Ah电量理论上所需活性物质的量。如在化学电源的设计中，在同等重量下，电化当量越小的物质，所能给出的电容量越大，对应的理论比容量也越大（），这是选择电极材料的原则之一和确定用量的参数之一（给出一定电量计算所需物质的重量）。1.3.3 电流效率（current efficiency） 法拉第定律是自然界最严格的定律之一，但在实践中也常会出现形式上违反该规律的现象。例如：镀，电极上通过电量，阴极上得到的金属却不是1克当量。这是因为在的还原反应进行的过程中，还有的阴极还原，电量消耗于两个反应。 两种产物加在一起才是一克当量，实质上仍是符合法拉第定律。就是说Faraday定律并没有限定反应物或产物的种类，这种定量关系与物质的本性无关。不过，镀当中我们所期望的产物是而不是，因此前面的反应叫做主反应，而的还原叫做副反应。还有一种情况，如电解食盐水，阳极反应为： 通过电量时，得到的也不是一克当量。原因是生成的又部分地溶解在电解液中，形成次氯酸盐： 有一部分产物转化为其它物质了，这类反应称为次级反应。副反应（同主反应同时发生）和次级反应都不是我们需要的。因此，仅就我们希望得到的产物而言，就有个电流效率的问题。也就是通过电流（或电量）有百分之多少用于主反应，剩余的百分之多少则被消耗于我们不期望发生的副反应或次级反应。电流效率定义如下：或用电量表示：1.4不可逆电极过程我们在物化中应学过“原电池热力学”所讨论的反应都是可逆的电极过程。什么是“可逆”？比如有一个可逆电池，它如果能工作（充电和放电），所通过的电流（反应速度）一定是无限小的（）。过程中任一时刻体系都无限接近平衡态，或说电池就是在（准）平衡态下工作。如放电它应能做出最大有用功。如充电到电池复原，消耗的电能应最小。换句话，假如能把电池放电时所放出的能量全部都储存起来，用它来给电池充电，恰好可以使体系和环境都回到原来的状态。在这样一个电池中，电极上通过的，就是说，整个反应是处于热力学平衡状态的。而一个电极过程处于平衡状态就意味着没有净的反应发生（净速度）。“净”-我们知道，所谓反应的平衡是一种动态平衡。如，不断交换电荷，互相转化，当正反应和逆反应速度相等时，反应就平衡了。而并不是正反应、逆反应都停止才叫平衡。平衡：宏观上，反应停止，、浓度不再变。 实质上（微观上），仍在交换，但。设正反应速度为，逆反应速度为（）。小写表示电流密度净的反应速度（or ）为二速度之差。若净速度，比如是这种情况净的过程是一个得电子的阴极还原过程。那么，在电极/溶液界面上就有一个净的电流产生，同时电极电位偏离平衡值。这时电极反应显然是不可逆的了。实际上，可逆反应是特殊的，不常见的，而大多数情况下，反应并不可逆，即，这时不可以用热力学方法研究问题，如方程不再适用。正是由于这种不可逆电极过程的大量存在，才相应地产生了“电极过程动力学”，不可逆过程也是我们所关心的。那么当，即有电流通过时，会给电极和溶液带来什么变化呢？为什么这时反应就不可逆呢？1.4.1电流通过时端电压的变化若是由两个可逆的电极体系构成电池，该电池中应没有电流通过。这时两极间电位差应为它们平衡电位之差，即，等于电动势。 当电极反应不可逆，有电流通过装置时，正极、负极的电位均会偏离平衡值（荷电状态变了，电子未完全参加反应，有积累或缺乏，就会变）。此外，溶液中固有电阻也会产生一个电位降（电极的导电性若不好，也会产生欧姆电位降，但因是电子导体，电极上认为无压降）。这时两电极间的电位差应该由两部分组成：两个电极电位之差（非平衡电极电位之差）和溶液的欧姆电位降（：电流强度；：体系（溶液）中的电阻）。自发电池放电：降将使电池对外所做电功减小。 端电压，相对于对外做功部分。电解池：降将使电解池工作时消耗的电能增加。 显然，无论是电池还是电解池，反应都是不可逆的。这时两个电极的电位都已偏离，也就是发生了极化，而极化状态下的电极电位与之间就出现了一个差值。研究这种极化现象及由此带来的电位的改变正是电极动力学的主要任务之一。1.4.2极化与过电位（Polarization and Over Potential）极化：当有通过电化学装置时，将有电极反应发生，同时电极电位将偏离平衡值的现象。（极化-不可逆，因）根据反应的性质，电极被区分为阳极和阴极，相应地极化也分为阳极极化和阴极极化。 （1）阳极极化：阳极的电极电位偏离平衡值的现象。我们知道，在阳极进行的是氧化反应，即界面上的还原态粒子被氧化成（氧化态粒子），而电子被输送到外电路。这时的电极表面就出现了电子缺乏，而正电荷过剩的状态（氧化态粒子），结果使（阳极电位）比向正方向移动了。实验结果也证实了这一点。那么电极电位的改变量为，这个改变量就定义为过电位（电势）（超电势），-叫阳极过电位，不叫正极过电位，因与反应性质有关。（2）阴极极化：阴极电极电位偏离平衡值的现象。阴极是还原反应，电子将由外电路流入阴极，使得到电子还原为。这时显然电极表面的正电荷有所减少（原来带正电荷），自向负方向移动了。 但更多的人不是用，而是用代表过电位，用之描述极化程度的大小，定义如下： 即无论是阴极、阳极极化，过电位都取正值，取电位变化的绝对值。不过这样就难以区分是阳极过电位，还是阴极过电位，因此给加以下角标。 阳极过电位 阴极过电位 有人习惯用的是，被公认的是。我们课中用，看书做作业时注意对照（阴极极化时）。在一般情况下，随，偏离越来越远，即越来越大。而（），因此电化学中通常直接用代表反应速度。那么就是说反应速度与（or ）之间存在某种特定的关系，这种关系往往表现了电极反应的特征。要了解电极反应的特点及其影响规律，往往需从搞清间的关系入手，能够直观地表现这种关系的就是极化曲线（或）。1.4.3极化曲线及其测量（1）极化曲线：电极在反应中的极化电位或过电位与通过的电流密度间的关系曲线，是研究电极反应规律的最基本的方法之一。 、之间仅差一常数，故用哪个都可以，以便利为原则。 和（）中可以任一个为横坐标，另一个为纵坐标，视需要及测量方法来定。例如：以为横标时，；随，（或随，），这是阳极极化曲线；随，（或随，），这是阴极极化曲线，如图1-1所示。 阳 阴 （0） 图1-1 阳极极化曲线和阴极极化曲线 （2）电化学装置的极化曲线任一装置内发生反应时，必有一阳极、一阴极，故二者极化曲线绘于同一坐标内就是电化学装置的极化曲线。 1）电解池：（见图1-2） （+）极氧化随，； （-）极还原随，。 图1-2 电解池工作时的极化曲线 时，二电极均处于平衡电位，端压。 某一下，对应的电位将不再是，而是（、）（横轴平行线与极化曲线的交点）；不同的下将有不同的。极化时的端电压是多少？等于两极极化电位之差？不是，前面介绍了存在降（主要是溶液电阻），应迭加进去。 ,显然是不可逆了，越大，、越大，耗能增大。 （2）电池：（放电如图1-3）（+）极还原随，； （-）极氧化， 。 图1-3 原电池放电时的极化曲线 ，； ，端电压应从二极电位差中减掉降。 注意：图形明显与电解池的不同 可见：，电池对外做功变小（即能给出的电能） （3）曲线的测量：1） 三电极法：要使极化曲线的测量得以实现，一般需有三个电极，如图1-4。 研究电极（working electrode ）、辅助电极(counter electrode )、参比电极(reference electrode )。 ：我们研究的对象，要测的极化曲线就是的.换言之，我们需考查的正是上有通过时，其()变化情况（或是装置中的正极，或是负极）。 图1-4三电极电解池工作原理 ：使极上有电流通过，以使之极化，就必须构成完整的回路，故引入。这样，极化回路就形成了。 测量极化曲线，测量对象就是、，可以从极化回路的电流表中读出，而还无法得到，因此还需第三个电极。 ：将极通过一个盐桥（连有鲁金毛细管的一端）靠近（鲁金毛细管作用及距离要求后讲）。、两端的引线接一电位差计，就构成了测量回路。这样可测出两极间的电位差。而的电极电位是不变的，且已知的，是作为比较标准的，故叫做参比电极。那么研究电极的就可随时测出了。 这便形成了所谓的“三电极二回路”法。1.4.3电极过程特征及研究方法(1) 电极过程通常是由若干个基本步骤串联而成的。以还原反应为例(如图1-5): 溶液深处的反应粒子（）向电极表面传递液相传质步骤(mass transfer process)。 到达电极表面的反应粒子在表面或附近液层中的反应前的转化（通过吸附or化学反应变成活化态的粒子或易反应的形式前置转化步骤(chemical reaction process)）。 活化态粒子在电极表面得失电子，生成活化态的产物粒子电化学步骤（电子转移步骤（charge transfer process）. 最初产物在表面进行反应生成最终产物()随后转化步骤（由不稳定到稳定的化学形态，能量低） a：产物自电极表面向溶液深处或液态电极内部扩散（如生成汞齐）液相传质步骤。or b：产物生成新相：生成气体： or 生成晶体： 生成新相步骤。图15 电极过程的基元步骤大家应从这里得到一个关于电化学反应的总体的图象，应能想象出一个反应粒子如何到达表面参加反应，又如何变成产物离开。一个电化学反应（电极过程）的基本步骤（又称单元步骤、分步步骤等）的类型，顺序如上。但并非任一反应都有这五步。一般都有传质电子转移传质或成相，这三步是共同的。前置转化和随后转化则是某些反应有，某些反应没有。此外，有时电极反应历程可能比上述过程还要复杂，比如：除了有一系列串联的步骤之外，还可能有并联的基元反应（和串联步骤中的某一步平行），但这种情况暂不涉及。 （2）电极过程的速度控制步骤（rate determining step）(动力学中重要的概念和思想方法，重点介绍的内容） 一个电极过程的各个基本步骤通常是串联进行的，因此各分步步骤的实际进行速度是相同的。如同一个电路中串联着多个电阻，各电阻上通过的电流是相同的。 但是，各基元步骤的绝对速度往往并不一样大。什么叫绝对速度？指的是假设某个基本步骤单独存在而无其它步骤时，以它自身反应能力所能达到的速度。相对于同一个推动力（如同样大的V），有的步骤对其阻力较大，即自身的反应能力小，我们就说它的绝对速度小；而有的步骤对其阻力小，即自身反应能力大，绝对速度就大。 只是当这些步骤同时存在且串联进行，并当反应达到稳态时，各自的速度被迫地趋于一致了。这个实际速度只可能是取它们中最