张会芳 文献综述定稿(1).doc

文献综述题 目 相变纳米薄膜的光学性质测试 学生姓名 张会芳 专业班级 电子科学与技术07-1班 学 号 200711010149 院 （系） 技术物理系 指导教师(职称) 翟凤潇（副教授） 完成时间 2011年5月1日 16综述题目：相变存储材料的研究及应用 专业班级：电子科学与技术07-1 姓名：张会芳 学号200711010149相变存储材料的研究及应用1 引言信息的储存是信息系统的重要方面，信息储存是将获得的或加工后的信息保存起来，以备将来应用。信息储存和数据储存应用的设备是相同的，但信息储存的思路，即为什么要储存这些数据，以什么方式储存这些数据，存在什么介质上，将来有什么用处，对决策可能产生的效果是什么等。只有正确的舍弃信息，才能正确使用信息。信息存储伴随着人类文明和科技的发展，从原始的存储方式到现在的高科技存储技术经历了一个漫长的时期。信息贮存材料在50年前到现在一直是以磁记录为主。磁盘的记录密度已经超过108bit/cm2，磁带为0.2108。磁盘和磁带都是将磁粉(-FeO铁氧体)涂在磁盘或有机膜上而成，产品的成本低，稳定性好。60年代发展出CrO2和以(Co+)改性的氧化铁粉是记录密度更高的材料。70年代发展出超微细铁粉(0.20.02)，到80年代(BaO6 FeO)钡铁氧体的超微细粉涂于(0.1m直径)和(0.01厚度圆盘)都具有良好的磁记录性能。从50年代就开始研究的金属薄膜记录，目前已经发展出多种成分的薄膜材料：Co、CoNi、CoNiCr和CoCr/NiFe垂直记录双层薄膜等都具有广泛的应用和发展前途。从90年代发展起来的光储存和磁光储存的光碟，储存密度高，可以达到(1010bit/cm2), 使用寿命长(105次)并且具有高保真度，可以擦除。光碟的发展很快，目前已经普遍使用。2 相变信息存储技术奥弗辛斯基(Stanford Ovshinsky) 1在1968年发表了第一篇关于非晶体相变的论文，创立了非晶体半导体学。一年以后，他首次描述了基于相变理论的存储器：材料由非晶体状态变成晶体，再变回非晶体的过程中，其非晶体和晶体状态呈现不同的反光特性和电阻特性，因此可以利用非晶态和晶态分别代表“0”和“1”来存储数据。后来，人们将这一原理称为奥弗辛斯基电子效应。相变存储器是基于奥弗辛斯基效应的元件，因此被命名为奥弗辛斯基电效应统一存储器(OUM)。2.1 相变存储器工作原理相变存储器（PCM）是一种非易失存储设备，它利用材料的可逆转的相变来存储信息。同一物质可以在诸如固体、液体、气体、冷凝物和等离子体等状态下存在，这些状态都称为相。相变存储器便是利用特殊材料在不同相间的电阻差异或者光学性能差异进行工作。图1-1 相变存储器的存储原理 相变存储的基本原理是一种材料有两种独立稳定的结构态-晶态和非晶态, 为了克服二者的能量势垒, 必须给材料施加能量即激光脉冲和电流脉冲等才能在两种结构态之间实现转换。相变硫属化物在由无定形相转向结晶相时会表现出可逆的相变现象。如图1所示为相变存储的原理。在无定形相，材料是高度无序的状态，不存在结晶体的网格结构。在不同的结构状态2下，材料表现出不同的光学或者电学性质。利用不同的光学或电学性质实现二进制信息的记录。2.2 相变存储器目前基于相变材料的存储方式有光学存储和电学存储两种主要的方式。2.2.1 相变光盘所谓光存储技术，是通过光学方式在一个被称为光盘的圆盘上进行信息读写的技术。光盘存储有许多自身独特的优点：数据存储容量大、密度高、寿命更长、信息的信噪比高、可以非接触式读写和擦除等。但是光学衍射极限在很大程度上限制了存储的容量和密度。2002年8月东芝和NEC公司就利用蓝光激光器并结合两公司的相变存储提出下一代DVD格式，使得单层和双层的存储容量达到27和50Gb. 2004年TDK公推出专业蓝光相变盘，存储量是普通DVD盘的五倍可擦写1000次以上.经过三十多年的发展, 光盘存储技术从LD(激光视盘) 到CD (小型光盘) ,再到DVD（数字多用光盘）,直到目前的BD（蓝光光盘），取得了巨大成就，形成了世界规模的庞大市场。可以预见光盘存储技术还将继续占据信息存储的重要地位,是光电子领域中的支柱产业之一。表1-1 三代相变光盘的性能指标比较光盘类型记录波长（nm）单面容量（Gb）最小记录长度（nm）道间距（mm）扫描速率（m/s）存取时间（ms）传输速率（Mb/s）CD7800.658331.61.2-1.41004.32DVD6504.74100.743.843036-27BD405251490.3210-2010-2050-100数据来源：2007年Phase change materials for rewriteable data storage2.2.2 随机相变存储器(PCRAM)电学相变存储器利用的是存储材料两相间的阻抗差。由电流注入产生的剧烈的热量可以引发材料的相变。相变后的材料性质由注入的电流、电压及操作时间决定。在电存储器件中，电流脉冲作为焦耳热源实现记录信息的记录和擦除。下一代非挥发性电存储器件主要的一个方案就是随机相变存储器(PCRAM)。其操作原理是在低电压的宽电流脉冲下实现晶态的低电阻态，在高电压窄脉宽电流作用下实现非晶态的高阻态。一层硫属化物夹在顶端电极与底端电极之间。底端电极延伸出的加热电阻接触硫属化物层。电流脉冲注入加热电阻与硫属化物层的连接点后产生的焦耳热引起相变。PCRAM具有存储单元尺寸小、非挥发性、循环寿命长、稳定性好、功耗低和可嵌入功能强等优点,特别是在器件特征尺寸的微缩方面的优势尤为突出,业界认为在不久的将来FLASH将遭遇尺寸缩小限制,而PCRAM在65nm节点后会有越来越大的技术优势3。因此, PCRAM被认为是下一代非挥发存储技术的最佳解决方案之一。PCRAM不仅在民用市场上有广阔应用前景,在军事国防和航天航空电子领域也有非常重要的应用。图1-2 相变随机存储器的与其他存储器件的尺寸比较 Intel于1999年开始PCRAM的研究,于2001年制备出4MB 的样机。Samsung于2004年初成功制备出了64MB的样片。从事PCRAM研究的机构基本是国外的几家大公司,他们的研究重点都集中在PCRAM存储器的制备工艺和实现市场化的可行性等方面。与国际研究现状相比，我国对PCRAM的研究起步较晚。从2003年起4 5，以中科院微系统与信息技术研究所为代表的研究所和高校（如上海交大、复旦、华中科大等）开始从事PCRAM的研究，并得到政府的重视。中科院微系统与信息技术研究所宋志棠和刘波带领的研究组先后获得了国家“863”、“973”等重大科研基金的资助。目前我国在PCRAM的研究中也取得了显著的成果，并开发出了测试芯片。但是，我们也应该看到，与国外资金雄厚的大公司和研究所相比，国内由于资金有限和相关技术的劣势，在PCRAM方面的研究还存在较大的差距。前期工作主要围绕相变材料和存储单元制备与性能表征这两个最为关键的基础方向开展工作。为了打破专利限制，微系统与信息技术所也开发了一些新材料如SiSbTe系列、SiSb系列并取得较好的测试效果。目前我国在PCRAM的研究经过初期的摸索研究阶段逐渐转向器件的大规模、集成化研究方面发展。2.2.3 其他新型相变存储技术除上述当今主流的相变光盘存储和具有诱人前景的PCRAM外，还有一些基于相变存储材料和技术的新型相变存储技术，如旨在提高存储密度突破光学衍射极限的超分辨技术和探针诱导相变存储技术。J. Tominaga6提出的超分辨近场结构，利用掩膜材料的特殊性质和合理的多层膜结构设计来实现光学超分辨，弥补了传统近场方案中对伺服控制系统精度要求高的缺点，与传统的光盘技术也有很好的兼容性。超分辨近场薄膜结构如所示，为多层纳米复合膜结构，一般都包括：非线性光学掩膜层，电介质层和记录层。非线性光学掩膜层的作用主要是产生纳米尺度的局域光场，起到约束光斑大小和增强倏逝场光强作用；掩膜层和记录层之间的电介质层主要用于精确控制掩膜与记录层的近场距离。在激光束的照射下，靠掩膜层材料的光（热）致物理或化学变化形成类似于纳米探针的孔径或散射中心，通过该“纳米探针”在紧靠掩膜层的记录层上记录、读出超分衍射极限的记录点。图1-3 超分辨进场结构相变光盘相变材料被广泛应用于超分辨近场光盘结构中。M. Kiwahara7等发现Super-RENS中AgInSbTe（或GeSbTe）的热效应起着很关键的作用。认为超分辨读出和由于相变材料的熔化而导致的非线性反射率的变化有关8 9。J. Tominaga10 等认为超分辨的读出机理是由于AgInSbTe，GeSbTe 等硫系化合物的铁电效应引起的。H. Kim 等研究了三层结构（ZnS-SiO2/ GeSbTe/ZnS-SiO2）只读超分辨结构光盘，发现带有相变层的三层结构 具有很好的超分辨读出效果。采用红光（波长659nm，NA=0.6，读出衍射极限274nm）可以读出114nm 的记录点，记录点尺寸为150nm 时CNR 超过40dB，若采用蓝光单盘容量可达75GB。L P Shi等11证实了相变材料SbTe在超分辨结构中的重要作用。以上实验结论说明基于超分辨技术的相变存储器件可能在今后大容量信息存储中具有重要的应用。由于不会受到光学衍射极限的限制，利用探针诱导相变可以实现纳米尺度的记录从而达到更高的记录密度。扫描近场光学显微成像就是使用小于衍射极限的小孔径代替显微物镜限制显微成像探测光束，当小孔与记录介质的距离在近场范围内做二维成像扫描时，可以得到分辨率极高的记录像。S Gidon12等利用原子力探针在Ge2Sb2Te5相变膜上面通过优化记录条件，实现了最小记录点为15nm尺度的信息位，使得记录密度高达1Tbits/in2。Pandiand13等溅射制备的20或40nm厚的非晶态Ge2Sb2+xTe5薄膜。利用CAFM的热或电热方式实现数据的写入和读出。AFM针尖的电流写入非晶态薄膜（沿厚度方向），通过探测记录点的电导性和形貌相对于非晶态背景的差异实现读出。H F Hamann等14人报导了利用探针热效应存储的结果，他们展示了存储密度高达3.3 Tbit/in2的可擦除相变记录原理，该记录密度该记录密度比目前的商业光存储技术可达到的存储密度高3倍。在他们的工作中，记录点由探针和一个薄膜加热器实现，他们详细演示了薄膜纳米加热器的原理，这种薄膜加热器可以实现小于50 nm的超小加热斑点，其实验结果和原理如图4所示。他们的实验结果表明，探针诱导的相变存储数据的传输速率、能耗、位密度都具有很大的竞争力。图1-4 探针存储的原理和结果：a: 实验装置，b: 400Tbit/in2记录条件下形成的晶态记录点，c: 非晶态背景上的晶态记录点，d: 记录点被擦除。3 相变信息存储材料3.1 信息存储对相变材料的要求相变存储需要特殊的相变材料才能实现。尽管很多材料在固态时都具有多重相态，但并不是所有的这些材料都具备相变存储材料的特征。首先，材料应该具有较高的晶态电阻率和较低的熔点，以尽量避免使用较大的电流引起高发热。其次，相变材料的结晶速度要很快（纳秒级别），晶态和非晶态可循环次数高，以保证数据能够高速重复写入。再次，材料的非晶态热稳定性好，结晶温度也要足够高，以保证相变存储器可以在较高的温度下工作，数据也能够保存足够长时间。在结晶特性方面，擦除过程中材料必须在很短的时间内完成结晶(50ns)，材料的结晶温度要高于423K，熔点在873K左右，晶化激活能需大于2eV，非晶态必须具有较好的热稳定性，且相变前后材料的体积变化较小；在电学性能方面，材料在非晶态与晶态之间的电阻差异应足够大，晶态电阻率要较高等。一般的材料很难具备这样的特性，只有某些特殊的材料才能满足相变存储器的要求。表1-2 PCRAM存储对相变材料的要求相变存储器器件性能相变材料特性低的Reset电流较高的晶态电阻率，较低的熔点较长的数据保存时间非晶态热稳定性好能在较高的温度下工作结晶温度高短的信息擦除时间结晶速度快循环寿命长可循环次数较高噪声容限大非晶态电阻率/晶态电阻率大3.2 新颖的相变存储材料目前最常见的一类相变材料是含有周期表第六主族元素（又称氧族或硫族元素）的合金，Ovshinsky最早研究并实用化的相变材料是Te（碲）基合金，比如Te-Ge（锗）以及它和硫、磷、锑的掺杂物，但这类相变材料的响应时间仅为微秒级别，不能用于相变存储器中。在此基础上发展的第一批具有高速相变能力的相变材料为GeTe（碲化锗）和GeTeSnAu（锗-碲-锡-金）合金，它们的出现激发了对GeTe-Sb2Te315比例链上的伪二元相变材料的陆续发现与持续研究，如Ge1Sb4Te7、Ge1Sb2Te4和Ge2Sb2Te5等材料在相图中都位于GeTe和Sb2Te3连线上。Ge-Sb-Te16（锗-锑-碲）系合金是其中研究最多、最为成熟的相变材料，无论在可擦写光盘还是在相变存储材料中都得到了广泛的应用。当前SbTe 16系列相变材料也获得了较广泛的研究。Ge-Sb-Te系合金中应用最为广泛的是Ge2Sb2Te5材料，它也被称为GST材料。恒忆半导体公司（Numonyx）开发的相变存储器就是基于GST材料，目前已经或接近实用化的相变存储技术也几乎都是围绕着GST合金展开研究。GST合金电学性能好，在高温下也较为稳定。在此基础上，GST材料还可以掺杂氮、氧、硅等元素以及二氧化硅等化合物。Ge-Sb-Te系相变存储材料具有结晶速度快的特点，因此写入和擦除速度都非常快，能够满足高速存储性能的要求。Ge-Sb-Te系相变材料具有快速晶化特性的原因一般认为是这种合金是面心立方晶格结构，具有高度的对称性，这与具有各向同性的原子分布的非晶态结构很相似，原子不需要运动很长的距离即可完成相变。此外，晶态和非晶态之间存在能量差，这种较大的能量差是材料高速相变的推动力。图1-5 GST三元合金相图4 相变材料的研究方法人类对硫系材料真正意义上广泛的研究是从上世纪60年代开始的,并致力于各种Te基二元、三元合金及其氧化物薄膜的擦写特性、反复擦写次数及数据寿命等方面的研究, 同时试图了解合金中各元素的功能,以寻得最佳合金组成及浓度, 并阶段性地得出GeSbTe和AgInSbTe两种合金为目前可擦重写相变光盘的最佳记录膜材料这一结论。虽然目前GeSbTe和AgInSbTe已经广泛应用于相变光盘存储，但是对相变材料的相变机理仍然不完全清楚，对于相变材料独特性质的微观机理解释，仍然没有形成统一的认识。随着测试技术的发展，对相变材料的微观机理进行了深入的研究。例如利用超快激光技术，对材料的快速相变过程进行超快时间分辨研究；利用高分辨电镜技术，对材料微观结构的超高空间分辨研究；利用理论对相变机理的理论模拟研究等。下面将就这几种主要的研究方法进行介绍。4.1 相变材料结构的研究对于材料结构的研究主要的手段是基于X射线衍射、X射线吸收、电子衍射等技术。相变材料能够存储信息，是由于其微观结构在外加能量作用下可以发生可逆的变化。因此对其结构的研究可以清楚其存储机理，优化存储性能等。T Nonaka17等利用Rietveld方法的粉末X-ray衍射研究表明Ge2Sb2Te5的亚稳相结构是NaCl型结构。2004年A.V.Kolobov等18采用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究了Ge2Sb2Te5相变材料的结构并推测局部结构变化方式，通过对GST的晶态和非晶态的Ge-edge XANES光谱的模拟发现，只有在Ge的位置从八面体转变到四面体配位时，模拟才可以跟实验结果很好符合。这种解释与以往的文献有着显著的不同之处,此前多数的研究认为重新非晶化过程一定要将材料熔化以打破其中所有的化合键，而Kolobov 则认为并不需要打断所有的键。此工作的另一个意义在于第一次阐述了GST 材料的精细结构,揭示了晶态非晶态结构的相似性和相变的易发性，是GST 相变机理研究的一次重要突破。S. Shamoto等19采用中子散射实验方法，进一步证实Ge原子在非晶化过程中有大的位移。E T Kim20等人利用高分辨透射电镜(HRTEM) 在Ge2Sb2Te5直接观察到在非晶相到亚稳相转变过程中Ge原子从四面体位置移到到八面体位置；同时观察到面心立方(fcc)和六方结构伴生界面，这些直接的实验结果强有力地支持了Kolobov等人提出的伞状翻转相变模型。4.2 相变过程动力学研究对于激光-物质作用的超快过程研究，泵浦-探测技术是一种常用的方法。典型的泵浦-探测技术是探测反射和透射束。图1-6 双光泵浦-探测试验装置1999年，J Siegel等21人利用纳秒和皮秒分辨的实时反射率测量装置，研究了Ge7Sb93晶态-非晶态互逆变化的动力学过程和条件。最近，H Huang等22用双光泵浦-探测技术对Ge2Sb2Te5相变动力学的研究表明，经过精心选择泵浦光的能量密度和初始态，即使在同能量脉冲的作用下，相变材料也可以发生不同相态之间的转变，这是与先前大量文献报导的不同之处。Y Fukuyama等23利用X-ray同步泵浦-探测技术研究了Ge2Sb2Te5和Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7（AIST）实时结构变化。与前面所述的泵浦探测方法基本相似，在探测过程中，利用X-ray和可见光同时探测。在衍射峰方向探测的X-ray强度变化基本与反射率变化重合。对于Ge2Sb2Te5，从大约90-273纳秒的时间范围内衍射峰强度是逐步增长的过程。而对于Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7这个过程主要发生在85-206纳秒的时间范围内。也就是说Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7具有更快的晶化速度，这是由相变材料的晶粒生长方式决定的。从衍射峰宽度可以估算出晶体颗粒的大小，在整个过程中Ge2Sb2Te5晶粒基本保持70纳米左右，而Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7晶粒由58纳米左右经过300纳秒时间逐渐变为65纳米左右。根据高分辨透射电镜的分析结果，作者提出了晶化模型如所示。对于Ge2Sb2Te5而言，激光照射后晶核在整个转化的区域内生长，在整个冷却过程中形成多个70纳米左右的晶粒。直到晶粒布满相变区域，由于互相的限制而不再长大。对于Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7，激光照射后很快形成小的晶核，这些小的晶核逐渐增长，最后互相合并。图1-7 Ge2Sb2Te5和Ag3.5In3.8Sb75.0Te17.7不同晶化生长机理模型示意图。4.3 相变材料第一性原理研究近十多年来，基于从头算（第一性原理）的理论研究方法在材料研究方面显的越来越重要，并对材料设计具有很重要的指导作用。许多研究小组利用理论方法对于相变材料的相变机理、微观结构等进行了深入系统的研究。Khang Hoang等人24利用理论方法研究了光存储用AgSb基三元硫相变合金，他们通过计算研究了Ag和Sb原子在合金中的结构排列和对电子特性的影响。M Wuttig 研究小组利用从头算基态计算方法对相变过程进行了讨论25,该过程中建模的对象是Ge1Sb2Te4。他们通过计算发现该材料体系的非晶与多晶状态的能量相差无几,但是有着不同的精细结构和截然不同的物理性能;在多晶态中存在着局部的晶格扭曲,在非晶态中也存在有八面体和四面体结构。同时他们认为在相变过程中Ge原子的移动是最显著的,但是Ge 的移动却不是材料电性能改变的主要原因,最主要原因是Te 原子电子态的改变使其更靠近费米能级26。S Caravati等人通过理论研究认为Ge2Sb2Te5非晶相中四面体和八面体共同存在。其中三分之一的Ge原子为四面体，而余下的Ge原子、Sb原子、Te原子则构成具有缺陷的八面体。在这种模型中四面体和八面体共存可以解释为何在存储器件中非晶相和晶相之间具有大的光学或者电学对比度以及极快的相变速度。5 总结随着信息的多媒体化和网络的普及，信息的采集和管理体系更加复杂，目前信息存储设备的容量和速度与人们生产、生活实践等需求之间的矛盾日益突出，发展超高密度、超高速度的信息存储技术非常必要。相变薄膜是可擦重写相变光盘和相变随机存储器中的存储介质，在超分辨光存储和光电混合存储中也发挥重要作用。相变薄膜的光学性质研究有助于加深对相变存储机理的理解，可以为优化器件性能、发展新型相变存储技术提供有益的参考，具有很强的学术和应用价值。本论文介绍了相变存储技术的发展过程及其原理，相变存储材料、器件的发展和现状，重点是相变存储介质及其机制在实验与理论方面的研究进展。 参考文献1 S R Ovshinsky, Reversible electrical switching phenomena in disordered structures, Phys. Rev. Lett., 1968, 21(20):1450-1453. 2 M Wuttig and C Steimer, Phase change materials: from material science to novel storage devices, Appl. Phys. A, 2007, 87: 411-417 3 Andrea L Lacaita and Dirk J Wouters, Phase-change memories, Phys. Stat. Sol. (a), 2008, 205 (10): 2281-2297 4 封松林，宋志棠，刘波等，硫系化合物随机存储器研究进展，微纳电子技术，2004, 41(6):1-7 5 刘波，宋志棠，封松林，我国PCRAM的研究现状与发展前景，微纳电子技术，2007, 44 (6): 51-56 6 J Tominaga, T Nakano, and N Atoda, An approach for recording and readout beyond the diffraction limit with an Sb thin film, Appl. Phys. Lett., 1998, 73(15):2078-2080 7 M Kuwahara, T Shima, A Kolobov et al,Thermal origin of readout mechanism of light scattering super resolution near-field structure disk, Jpn. J. Appl. Phy., 2004, 43(1A): L8-L10. 8 D Yoon，Super resolution read only memory disc using super-resolution near-field structure technology, Jpn. J. Appl. Phys., 2004,43 (7B): 4945-4948 9 H Kim, Phase change super resolution near field structure ROM, Jpn. J. Appl. Phys., 2005, 44 (5B) 36053608 10 J Tominaga, T Shima, M Kuwahara et al, Ferroelectric catastrophe: beyond nanometre- scale optical resolution, Nanotechnology, 2004, 15:411415. 11 L P Shi, T C Chong, H B Yao et al, Super-resolution near-field optical disk with an additional localized surface plasmon coupling layer, J. Appl. Phys., 2002, 91 (12): 10209- 10211 12 S Gidon, O Lemonnier, B Rolland et al, Electical probe storage using Joule heating in phase change media, Appl. Phys. Lett., 2004, 85(26):6392-6394 13 R Pandian, B J Kooi, G Palasantzas et al, Nanoscale electrolytic switching in phase-change chalcogenide films, Adv. Mater., 2007, 19:4431-4437 14 H F Hamann, M OBoyle, Y C Martin et al, Ultra-high-density phase change storage and memory, Nat. Mater., 2006, 5:383-387 15 M Lankhorst, B Ketelaars, and R Wolters, Low-cost and nanoscale non-volatile memory concept for future silicon chips, Nat. Mater., 2005, 4: 347-352 16 Y Ling, Y Y Lin, B W Qiao et al, Effects of Si doping on phase transition of Ge2Sb2Te5 films by in situ resistance measurements, Jpn. J Appl. Phys., 2006, 45(part2, 12-16): L349-L351 17 T Nonaksa, G Ohbayashi, Y Toriumi et al, Crystal structure of GeTe and Ge2Sb2Te5 metastable phase, Thin Solid Films, 2000, 370 258-261 18 A V Kolobov, P Fons, A Frenkel et al, Understanding the phase-change mechanism of rewritable optical media, Nat. Mater, 2004, 3:703-708 19 S Shamoto, N Yamada and T Matsunaga et al. Large displacement of germanium atoms in crystalline Ge2Sb2Te5, Appl. Phys. Lett., 2005, 86: 081904 20 E T Kim, J Y Lee, Y T Kim, Investigation of the structure transformation behavior of Ge2Sb2Te5 thin films using high resolution electron microscopy, Appl. Phys. Lett., 2007, 91: 101909 21 J Siegel, C N Afonso and J Solis，Dynamics of ultrafast reversible phase transiti