第1讲 原子结构与元素周期律(1).doc

2011年襄阳四中高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第一讲 原子结构与元素周期律（1）一、核外电子的运动状态1、微观粒子的二重性（1）光的波动性波长：传播方向上相邻两个波峰（波谷）间距离。频率v：频率就是物质（光子）在单位时间内振动的次数。单位是Hz（1Hz =1 s1）。 光速c =v 真空中2.99810 8 ms1 = 310 8 ms1，大气中降低（但变化很小，可忽略）。波数=（cm1） （2）光的微粒性1900年根据实验情况，提出了原子只能不连续地吸收和发射能量的论点。这种不连续能量的基本单位称为光量子，光量子的能量（E）与频率（v）成正比。即： E = h（4-1）式中h为普朗克常数，等于 6.62610 34 Js（3）白光是复色光，可见光的颜色与波长颜色紫兰青绿黄橙红波长（nm）400-430430-470470-500500-560560-590590-630630-7602、原子核外电子的运动（1）早期模型氢原子光谱太阳光是连续光谱，原子光谱是线状光谱。玻尔模型：电子在一定的轨道上运动、不损失能量。不同轨道上的电子具有不同能量E = J （4-3）式中n =1，2正整数通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。E = E2- E1= h= h= hcE 波尔理论的应用：解释氢原子光谱电子跃迁时释放电子能量： =() =1.097105 ()cm1 式中1.097105称里德保常数或=32891015 () s1 计算氢原子光谱的谱线波长电子由nin1时，释放能量得一系列值称赖曼线系。nin2时，释放能量得到一系列值称巴尔麦线系.例：= = 1.097105 () cm1 =15236 cm1= 656 nm 原子光谱计算氢原子的电离能n1n时，E =2.17910-18() J氢原子电离能I I= 6.0231023 E = 6.0231023 2.17910-21() = 1313 kJmol1接近实验值1312 kJmol1（2）微观粒子的波粒二重性物质波1923年德布罗意（L. de Broglie）类比爱因斯坦的光子学说后提出，电子不但具有粒子性，也具有波动性。并提出了联系电子粒子性和波动性的公式：= (4-2) m：质量 v ：速度 h：普朗克常数 （4-2）式左边是电子的波长，表明它的波动性的特征；右边是电子的动量，代表它的粒子性。这两种性质通过普朗克常数定量的联系起来了。（3）海森堡测不准原理：一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。 xh/(4 mv)不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二象性；根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学（4）近代描述电子云薛定颚方程的解即原子轨道电子运动状态。 波函数和原子轨道 ： 一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词几率和几率密度 ：|2是电子在核外空间出现的几率密度。几率等于几率密度与区域总体积的乘机。|2的空间图像就是电子云分布图像 ，即电子云是从统计的概念出发，对 核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。 量子数是解方程的量子条件（三个）n、l、m，原子核外的电子运动状态用四个量数描述：n、l、m、m s 。（一）主量子数n。主量子数n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。主量子数的n的取值为1，2，3等正整数。例如，n=1代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；n=2代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。余此类推。可见n愈大电子离核的平均距离愈远。在光谱学上常用大写拉丁字母K，L，M，N，O，P，Q代表电子层数。主量子数（n）1234567电子层符号KLMNOPQ主量子数n是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子来说，n值愈大，电子的能量愈高。但是对多电子原子来说，核外电子的能量除了同主量子数n有关以外还同原子轨道（或电子云）的形状有关。因此，n值愈大，电子的能量愈高这名话，只有在原子轨道（或电子云）的形状相同的条件下，才是正确的。（二）角量子数l。当n给定时，l可取值为0，1，2，3（n-1）。在每一个主量子数n中，有n个角量子数，其最大值为n-1。例如n=1时，只有一个角量子数，l=0，n=2时，有两个角量子数，l=0，l=1。余此类推。按光谱学上的习惯l还可以用s，p，d，f等符号表示。l0123光谱符号spdF角量子数l的一个重要物理意义是表示原子轨道（或电子云）的形状。L=0时（称s轨道），其原子轨道（或电子云）呈球形分布（图4-5）；l=1时（称p轨道），其原子轨道（或电子云）呈哑铃形分布（图4-6）；图4-5 s电子云 图 4-6 p电子角量子数l的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。例如，n=3时，l可取值为0，1，2。即在第三层电子层上有三个亚层，分别为 s，p，d亚层。为了区别不同电子层上的亚层，在亚层符号前面冠以电子层数。例如，2s是第二电子层上的亚层，3p是第三电子层上的p亚层。表4-1列出了主量子数n，角量子数l及相应电子层、亚层之间的关系。表4-1 主量子数n，角量子数l及其相应电子层亚层之间的关系n电子层l亚层1101s2202s12p3303s13p23d4404s14p24d34f前已述及，对于单电子体系的氢原子来说，各种状态的电子能量只与n有关。但是对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，因而当n相同，l不同时，各种状态的电子能量也不同，l愈大，能量愈高。即同一电子层上的不同亚层其能量不同，这些亚层又称为能级。因此角量子数l的第三个物理意义是：它同多电子原子中电子的能量有关，是决定多电子原子中电子能量的次要因素。（三）磁量子数m。磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。当l给定时，m的取值为从- l到+l之间的一切整数（包括0在内），即0，1，2，3，l，共有2l+1个取值。即原子轨道（或电子云）在空间有2l+1个伸展方向。原子轨道（或电子云）在空间的每一个伸展方向称做一个轨道。例如，l=0时，s电子云呈球形对称分布，没有方向性。m只能有一个值，即m=0，说明s亚层只有一个轨道为s轨道。当l=1时，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，即p亚层中有三个以x,y,z轴为对称轴的px，py，pz轨道。当 l=2时，m可有五个取值，即d电子云在空间有五种取向，d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道（图4-7）。图4-7 s，p，d电子云在空间的分布n，l相同，m 不同的各轨道具有相同的能量，把能量相同的轨道称为等价轨道。（四）自旋量子数ms 原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。电子的自旋运动用自旋量子数ms表示。ms 的取值有两个，+1/2和-1/2。说明电子的自旋只有两个方向，即顺时针方向和逆时针方向。通常用“”和“”表示。综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用n，l，m，ms四个量子数来描述。主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；角量子数 l决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；自旋量子数ms决定电子自旋的方向。因此四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。3、核外电子的排布（1）多电子原子的能级鲍林的轨道能级图 能级交错 能级分裂鲍林根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，见下图，要注意的是图中的能级顺序是指价电子层填入电子时各能级能量的相对高低。多电子原子的近似能级图有如下几个特点：（a）近似能级图是按原子轨道的能量高低排列的，而不是按原子轨道离核远近排列的。它把能量相近的能级划为一组，称为能级组，共分成七个能级组。能级组之间的能量差比较大。徐光宪教授提出用n + 0.7 l计算各能级相对高低值，并将第一位数相同的能级组成相应的能级组，如4s、3d和4p的n + 0.7 l计算值相应为4.0、4.4和4.7，它们组成第四能级组。（b）主量子数n相同、角量子数l不同的能级，它们的能量随l的增大而升高，即发生“能级分裂”现象。例如EEE。（c）“能级交错”现象。例如EEE，EEEE。屏蔽效应和有效核电荷：在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，而且还要受到其他电子的排斥力。这种排斥力显然要削弱原子核对该电子的吸引，可以认为排斥作用部分抵消或屏蔽了核电荷对该电子的作用，相当于使该电子受到的有效核电荷数减少了。于是有Z* = Z，式中Z*为有效核电荷，Z为核电荷。为屏蔽常数，它代表由于电子间的斥力而使原核电荷减少的部分。我们把由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使该电子受到的有效核电荷降低的现象称为屏蔽效应。一个电子受到其他电子的屏蔽，其能量升高。钻穿效应：与屏蔽效应相反，外层电子有钻穿效应。外层角量子数小的能级上的电子，如4s电子能钻到近核内层空间运动，这样它受到其他电子的屏蔽作用就小，受核引力就强，因而电子能量降低，造成EE。我们把外层电子钻穿到近核内层空间运动，因而使电子能量降低的现象，称为钻穿效应。钻穿效应可以解释原子轨道的能级交错现象。1s2s3s4s5s6s7s2p3p3d4p4d4ff5p5d5ff5g6p6d6ff 7p7d7ff 按照 n+0.7l 的大小顺序排列（2）排布规则：能量最低原理：原子中的电子按照能量由低到高的顺序排布到原子轨道上，遵循能量最低原理。例如，氢原子只有一个电子，排布在能量最低的1s轨道上，表示为1s1，这里右上角的数字表示电子的数目。根据能量最低原理，电子在原子轨道上排布的先后顺序与原子轨道的能量高低有关，人们发现绝大多数原子的电子排布遵循下图的能量高低顺序，这张图被称为构造原理。1s2s2p3s3p泡利原理：(Pauli exclusion principle) 一个原子轨道上最多能排布几个电子的呢？物理学家泡利指出在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。一个原子轨道上最多排布两个电子，且这两个电子必须具有不同的自旋。按照能量最低原理和泡利不相容原理，硼原子的电子排布是1s22s22p1。其轨道表示式如图： 洪特规则：氮原子的电子排布是1s22s22p3，那么2p轨道上的3个电子在3个2p轨道如何排布呢？ 洪特在研究了大量原子光谱的实验后总结出了一个规律，即电子在能量相同的轨道上排布时，尽量分占不同的轨道且自旋平行，这样的排布方式使原子的能量最低。可见，洪特规则是能量最低原理的一个特例。因此，氮原子的3个2p电子在3个在2p轨道上的排布为：2p 。 经验的补充规则：等价轨道全充满、半充满、全空的状态比较稳定。如24号元素Cr和29号元素Cu的电子排布式分别写为：Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1 Cu：1s22s22p63s23p63d104s1。电子填入轨道的次序：注意：具体元素原子的电子排布情况应尊重实验事实。（3）表示方法：根据以上电子排布的三条规则，就可以确定各元素原子基态时的排布情况，电子在核外的排布情况简称电子构型，表示的方法通常有两种。1s 2s 2p轨道表示法如：C一个方框表示一个轨道。、表示不同自旋方向的电子。电子排布式（亦称电子组态）如：C 1s2 2s2 2p2式中右上角的数字表示该轨道中电子的数目。为了简