第19章1 陶瓷材料的结构与分类.doc

第4篇 陶瓷材料第19章 陶瓷材料的结构与分类19.1 陶瓷材料概述一、陶瓷的历史陶瓷是最古老的一种材料，是人类征服自然中获得的第一种经化学变化而制成的产物。它的出现比金属材料早得多，它是人类文明的象征之一，也是人类文明史上重要的研究对象。陶瓷在我国有着悠久的历史，也是我国古代灿烂文化的重要组成部分。根据出土文物考证，我国陶器早在距今8千至1万年左右的新石器时代便已经出现。瓷器是我国劳动人民的重要发明之一，它出现于东汉时期，距今已有1800多年的历史。我国在唐代时期已有相当数量的瓷器出口，瓷器是我国独有的商品。到了明代，我国瓷器几乎遍及亚、非、欧、美各大洲。世界许多国家的大型博物馆都藏有中国明代瓷器。长期以来陶瓷材料的发展是靠工匠技艺的传授，产品主要是日用器皿、建筑材料(如砖、玻璃)等，通常称为传统陶瓷。近几十年来，随着许多新技术(如电子技术、空间技术、激光技术、计算机技术等)的兴起，以及基础理沦(如矿物学、冶金学、物理学等)和测试技术(如电子显微技术、X射线衍射技术和各种谱仪等)的发展，陶瓷材料研究突飞猛进，取得了许多研究成果。材料科学的发展，使人们对材料结构和性能之间的关系有了深刻的认识，通过控制材料化学成分和微观结构(组织)，相继研制成功具有不同性能的陶瓷材料。例如，高温结构陶瓷，各种功能陶瓷(电子材料、光导纤维、敏感陶瓷材料等)得到了越来越广泛的应用，日益受到人们的重视。目前，工程陶瓷材料、金属材料、高分子材料和复合材料并立为材料领域的四大类，其研究和开发已经成为材料科学和工程的一个重要组成部分。陶瓷原始定义是指含有粘土矿物原料而又经高温烧结的制品。当今陶瓷的含义业已推广，凡固体无机材料，不管其含粘土与否，也不管用什么方法制造，均通称为陶瓷。这样，陶瓷的范围包括单晶、多晶体、或两者的混合体、玻璃、无机薄膜和陶瓷纤维等。二、陶瓷的分类陶瓷材料分为传统陶瓷和先进陶瓷，传统陶瓷主要的原料是石英、长石和粘土等自然界中存在的矿物。先进陶瓷的原料一般采用一系列人工合成或提炼处理过的化工原料。近年来先进陶瓷取得长足发展，倍受人们重视，国内外相继出现很多新的名词，如新型陶瓷(new ceramics)，精细陶瓷(fine ceramics)，现代陶瓷(modern ceramics)，高技术陶瓷(high technology ceramics)，特种陶瓷(special ceramics)等。按成分和组成分，陶瓷分为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷、硼化物陶瓷等种类。按用途分，陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。前者主要利用材料的力学性能，承受各种载荷；后者利用材料的热、电、磁、光、声等方面的性能特点，应用于各种场合。三、陶瓷的性能陶瓷材料具有许多优良的物理、化学及力学性能。陶瓷的种类很多，性能也各不相同。陶瓷材料的共同特点是：硬度高、耐高温、耐腐蚀、抗压强度大、并且具有优良的绝缘、隔热及耐磨性能。一些特种陶瓷还具有导电、导磁、导热、超高频导电等特殊性能。现在，陶瓷已不仅用于制作日常生活的器皿，而且是电气、化工、机械、军工、航天等工业中的重要工程材料。陶瓷的取材方便，其不足之处在于质脆易碎、修复性难、不易烧结、成型精度差和机械加工困难等。19.2 陶瓷材料的结构19.2.1 陶瓷材料的晶体结构固体有晶体和非晶体之分，晶体有单晶和多晶之分。陶瓷一般为多晶体，其晶体结构有的相当复杂，有的相对简单，这里主要介绍相对简单的几类常用陶瓷的晶体结构。一、NaCl型结构立方结构，分子式MX，M为阳离子，X为阴离子，这或许是最简单和最熟知的结构模型，阳离子和阴离子都处于面心立方晶格的结点，由a(1/2,1/2,1/2)相互取代。因而如果M和X原子(晶格)互换，则结构不变，也就是说，这种结构是它自己的反型。M占据X立方构型排列的所有八面体间隙，反之亦然。所以两种原子都有规则的八面体配位，配位数6，并且每个八面体与相邻八面体共边，邻近八面体有12个。许多二元化合物具有这种结构：碱土金属和其他一氧化物；镧系锕系过渡金属的氮化物，例如，CrN，NbN，TaN(高压型)，TiN，VN和ZrN；过渡金属的一硼化物和一碳化物，TiB，TiC，VC(碳不足则导致非化学计量化合物)。AgCl, BaS, CaO, CeSe, DyAs, GdN, KBr, Lap, LiCl, LiF, MgO, NaBr, NaF, NiO, PrBi, PuC, RbF, ScN, SrO, TbTe, UC, YN, YbO, ZrO属于该结构。图19-1 NaCl型结构二、萤石型结构CaF2立方结构，分子式MX2，M为阳离子，X为阴离子，M为立方密排堆积，X为简单立方排列，X位于M的四面体间隙中。四面体与相邻四面体共边。AmO2, AuAl2, AuIn2, BaF2, Be2B, CO2, CdF2, CeO2, CoSi2, EuF2, HgF2, Ir2P, Li2O, Na2O, NiSi2, PtAl2, Rb2O, SrCl2, SrCl2, SrF2, ThO2, ZrO2属于该结构。图19-2 萤石型结构三、金刚石结构、石墨结构、ZnS结构、HBN结构立方结构，在金刚石结构中，围绕每个C原子的第一最近邻原子是十分规则的四面体排列，金刚石为高压多晶型，室温不稳定。Si, a-Ge, a-Sn属于该结构。室温下C的稳定结构为简单六方排列的石墨，是简单的二维层状结构，层间易分离，且每个碳原子只和同层第一最近邻3个碳原子键合。ZnS也属于金刚石结构，Zn或S占据面心立方晶格，另一种原子占据内部交替原子。AgI, AlAs, AlP, AlSb, BAs, CBN, BP, BeS, BeSe, BeTe, CdS, CuBr, CuCl, CuF, CuI, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, INAs, InP, MnS, MnSe, SiC, ZnSe, ZnTe属于该结构。六方BN属于简单六方排列结构，每个B或N与同层第一最近邻3个另类原子键合，又和上一层另类原子位置重叠。 (a) (b) (c) (d)图19-3 金刚石结构、石墨结构、ZnS结构、HBN结构四、WC结构每个W或C为简单六方排列结构，另一种原子占据交替三棱柱间隙位置。AlSn, BIr, MoC, MoP, NbS, WN, TaS, TiS, TeZr属于该结构。图19-4 WC结构五、AlB2结构Al为简单六方排列结构，B占据每个三棱柱间隙位置。AlSn, BIr, MoC, MoP, NbS, WN, TaS, TiS, TeZr属于该结构。图19-5 AlB2结构六、刚玉结构在Al2O3中铝的择优配位数是6，由于铝是三价的，要求4个Al3+与每个O2-直接相邻,这一要求可通过氧离子作近似六角密堆，铝离子填充2/3的八面体间隙来达到。图19-6 Al2O3结构19.2.2 陶瓷材料的非晶体结构玻璃态是凝聚态物质，是由熔体过冷却所得的无定形体，由于粘度增加而具有固体的性质，由液体变为玻璃态的过程是可逆的。玻璃具有各向同性，这是由于构成玻璃的原子或离子，从统计观点上看其排列在各个方向是一致的，物理性质不随测量方向的不同而改变。玻璃是介稳态，玻璃态比晶态含有更高的内能，故玻璃态有放出高出的内能向晶态转变的趋势，但由于常温下的玻璃具有很高的粘度，阻碍了这种转变趋势。玻璃化过程转变、可逆，玻璃熔体在冷却过程中没有新相产生，逐渐稠化，过程可逆，无固定熔点。玻璃的物理化学性质连续渐变。关于玻璃的结构存在两种学说：晶子学说和不规则网状学说。晶子学说认为玻璃中包括规则和不规则两部分。规则部分为晶子，即晶格较有规则的排列区域。晶子相互间由中间过渡层所隔离，因而离晶子中心越远，不规则程度越显著，即玻璃具有近程有序。不规则网状学说认为玻璃中原子或离子中的结合力也和晶体内相似，玻璃具有向各方向发展的三维网络结构，但这种网络完全无规则。玻璃组成改变时，性质也连续改变，因此玻璃无固定熔点，不能用一个简单的分子式来表示。前者强调玻璃的微不均匀性和近程有序性，后者强调玻璃结构网络的连续性、无序性和均匀性。玻璃微观上存在微不均匀性，宏观上均匀和各向同性。SiO2、B2O3、P2O5是常见的玻璃形成体。石英玻璃由硅氧四面体SiO4组成，四面体SiO4通过顶角互相连接构成三维空间的骨架，此骨架的强度决定了石英玻璃具有较高的软化温度、机械强度和较低的热膨胀系数。B2O3的结构为B3+周围有3个O2-构成硼氧三角体BO3，通过顶点相连构成向二维发展的层状结构，层状结构决定了玻璃态B2O3的较低的软化温度、低化学稳定性和较高的热膨胀系数。P2O5的结构为P5+周围有4个O2-构成磷氧四面体PO4，其中有一个双键，引起四面体变形，四面体顶角相连，但双键一端连接断裂，使成二维结构。OSi图19-7 玻璃结构模型19.3 工程结构陶瓷常用工程结构陶瓷材料主要包括：金属(过渡金属或与之相近的金属)与硼、碳、硅、氮、氧等非金属元素组成的化合物，以及非金属元素所组成的化合物，如硼和硅的碳化物和氮化物。根据其元素组成的不同可以分为：氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、硅化物陶瓷和硼化物陶瓷。此外，近年来玻璃陶瓷作为结构材料也得到了广泛的应用。19.3.1 氧化物陶瓷传统的硅酸盐陶瓷是由层状硅酸盐、助熔剂和填料的三元混合物。层状硅酸盐是SiO2、Al(OH)3、Mg(OH)2的结合产物，包括高岭土、蒙脱石、伊利石、绿泥石等粘土，滑石，云母等；助熔剂包括长石和类长石；填料包括氧化硅、氧化铝、莫来石、硅灰石和锆石英。这里着重讨论工程结构氧化物陶瓷。氧化物陶瓷材料的原子结合以离子键为主，存在部分共价键，因此具有许多优良的性能。大部分氧化物具有很高的熔点(一般都在2000附近)，良好的电绝缘性能，特别是具有优异的化学稳定性和抗氧化性，在工程领域已得到了较广泛的应用，目前已形成了较大的工业化生产规模。表19-1为常用氧化物陶瓷及其主要性能。氧化物陶瓷不仅指单一氧化物构成的陶瓷，常常是多种氧化物构成的复杂氧化物陶瓷。表19-2是氧化物之间形成液相的温度。表19-1 常用氧化物陶瓷及其主要性能氧化物晶系晶体结构类型莫氏硬度密度g/cm3熔点弹性模量GPa热膨胀系数10-6/Al2O3六方刚玉a-Al2O3型93.9720501040213.3BeO六方闪锌矿ZnS型93.022530303929.8MgO立方岩盐NaCl型563.5828001331415.0CaO立方岩盐NaCl型4.53.3525101013.8ZrO2立方莹石CaF2型75.62700201862CeO2立方莹石CaF2型6.59.69305020UO2立方莹石CaF2型3.610.75272520ThO2立方莹石CaF2型67.327252023510.1表19-2 氧化物之间互相形成液相的温度，氧化物Al2O3BeOMgOCaOZrO2CeO2SiO2ThO2TiO2Al2O3205019001930140017001750154517501720BeO23501800145020001950167021501700MgO2800230015002200154021001600CaO257022002000144023001420ZrO227002400167526801750CeO22600170026001500SiO2171017001540ThO230501630TiO21830一、氧化铝氧化铝陶瓷又称刚玉瓷，是用途最广泛，原料最丰富，价格最低廉的一种高温结构陶瓷。l 分类与结构工业上所指的氧化铝陶瓷一般是指以a-Al2O3为主晶相的陶瓷材料。根据从Al2O3含量和添加剂的不同，有不同系列的氧化铝陶瓷，例如根据从Al2O3含量的不同有75瓷，85瓷，95瓷和99瓷等不同牌号；根据其主晶相的不同又可分为莫来石瓷、刚玉莫来石瓷和刚玉瓷；根据添加剂的不同又分铬刚玉、钛刚玉等，各自对应不同的应用范围和使用温度。Al2O3有许多同质异晶体，报导过的变体有十多种，但主要的有三种，即a-Al2O3，b-Al2O3，g-Al2O3。a-Al2O3结构紧密，活性低，高温稳定，电学性能好，具有优良的机电性能，属六方晶系，刚玉结构，a= 4.76，c=12.99。b-Al2O3属尖晶石型(立方)结构，高温下不稳定，很少单独制成材料使用。g-Al2O3实质上是一种含有碱土金属和/或碱金属的铝酸盐，六方晶格，14001500开始分解，1600转变为a-Al2O3。l 粉末制备氧化铝原料在天然矿物中的存在量仅次于二氧化硅，大部分是以铝硅盐形式存在于自然界中，少量的a-Al2O3存在于天然刚玉、红宝石、蓝宝石等矿物中。铝土矿是制备工业氧化铝的主要原料，使用焙烧法制备氧化铝。在高性能氧化铝陶瓷的制备中，经常采用有机铝盐加水分解法(将铝的醇盐加水分解制得氢氧化铝，加热煅烧)、无机铝盐的热分解法(用精制硫酸铝、铵明矾、碳酸铝铵盐等通过热分解的方法制备氧化铝粉末)、放电氧化法(高纯铝粉浸于纯水，电极产生高频火花放电，铝粉激烈运动并与水反应生成氢氧化铝，经煅烧制得氧化铝)制得高纯度氧化铝粉末。l 成型与烧结氧化铝陶瓷常用的成型方法有模压成型、热压注、注浆、冷等静压、热压等，氧化铝陶瓷的烧结温度一般为l6501950。l 性能与应用氧化铝陶瓷是耐火氧化物中化学性质最稳定、机械强度最高的一种；氧化铝陶瓷与大多数熔融金属不发生反应，只有Mg，Ca，Zr和Ti在一定温度以上对其有还原作用；热的浓硫酸能溶解Al2O3，热的HCl, HF对其也有一定腐蚀作用；Al2O3陶瓷的蒸汽压和分解压都是最小的。由于Al2O3陶瓷优异的化学稳定性，可广泛地用于金属熔炼坩埚、理化器皿、炉管、炉芯、热电偶保护管和各种耐热部件；在化工领域广泛用于耐酸泵叶轮、泵体、泵盖、轴套，输送酸的管道内衬和阀门等。氧化铝含量高于95以上的Al2O3陶瓷具有优异的电绝缘性能和较低的介质损耗持点，在电子、电器方面有广阔的应用领域。例如作为微波电解质，雷达天线罩，超高频大功率电子管支架、窗口、管壳、晶体管底座，大规模集成电路基板和元件等。Al2O3陶瓷的高硬度和耐磨性在机械领域得到了广泛应用。Al2O3陶瓷制备的各种耐磨零件在纺织机械中得到了大量应用；采用Al2O3陶瓷可以提高各种工具、模具、拔丝模的耐磨性。Al2O3陶瓷作为刀具的制造材料已有相当长的历史和相当广泛的市场。各种发动机中还大量使用Al2O3陶瓷火花塞，这要求陶瓷的高密度，一般是用冷等静压成型制造的。l 透明Al2O3陶瓷透明Al2O3陶瓷烧结时在高纯Al2O3料末(99.9)中加入少量MgO作为晶粒生长抑制剂，烧结时在从Al2O3颗粒表面形成尖晶石(MgAl2O4)薄膜阻碍Al2O3晶粒的过度长大，不致于造成晶内气孔，使颗粒间的空隙能充分排除，形成无气孔的致密烧结体，其总透光率可达96。现在生产透明的Al2O3陶瓷管的主要方法是连续等静压和连续推进式高温钼丝炉氢气条件下烧结，烧结温度为17001900，还可以用二次烧结法，在Al2O3粉末中加入0.10.5的MgO，成型后，先在10001700氧化气氛中烷结lh，然后在真空或氢气气氛中17001950烧成。透明Al2O3陶瓷具有良好的透光性，高温强度高、耐热性好、耐腐蚀性强、(耐强碱和氢氟酸腐蚀)等待点。透明Al2O3可作为高压钠灯管，红外检测窗口材料、熔制玻璃的坩埚等(在某些场合可以代替破铂金坩埚)，还可以用作集成电路基片，高频绝缘材料及结构材料等。l 增韧为了改善Al2O3的韧性和抗热震性，经常在材料中加入其他化合物或金属元素，形成复相Al2O3陶瓷材料。根据添加剂种类的不同，可以把它分为以下四类：从Al2O3为主体，以MgO，NiO，SiO2，TiO2，Cr2O3，Y2O3等氧化物为添加剂，添加剂加入的主要目的是降低烧结温度或者达到某些特殊功能方面的要求。以金属Cr，Co，Mo，W，Ti等元素为添加剂；以WC，TiC，TaC，NbC和Cr3C2等碳化物作为添加剂；在Al2O3或Al2O3+TiC，Al2O3+氮化物(如TiN)，Al2O3+硼化物(TiB)中加入SiC晶须。复相陶瓷的抗弯强度是Al2O3陶瓷的l .52倍，这是因为分散的第二相既具有阻止晶粒长大又可以起阻碍微裂纹扩展的作用，所以室温和高温下的强度和韧性均得到提高。性能比较如下表。表19-3 常用氧化物陶瓷及其主要性能主要物理机械性能冷压烧结Al2O3热压Al2O3+TiC热压Al2O3+ZrO2热压Al2O3+SiCw密度，g/cm33.43.994.64.53.75抗弯强度，MPa280420800850900硬度，HRA91949394导热系数,W/cm s K0.040.0450.170.210.33平均晶粒尺寸，mm3.01.51.53.0二、氧化锆l 结构高纯ZrO2为白色粉末，含有杂质时略带黄色或灰色。ZrO2有三种晶型，低温为单斜晶系m-ZrO2，密度5.658/cm3。1170高温转变为四方晶系t-ZrO2，密度6.108/cm3。更高温度2370下转变为立方晶系c-ZrO2，密度6.278/cm3。单斜晶与四方晶之间的转变伴随有79的体积变化。加热时，单斜晶转变为四方晶，体积收缩；冷却时，四方晶转变为单斜晶，体积膨胀。随着晶型的转变，亦有热效应产生。由于晶型转变引起体积效应，所以用纯ZrO2就很难制造出制件，必须进行晶型稳定化处理。常用的稳定添加剂有由CaO(1529mol%)、MgO(1626mol%)、Y2O3(740mol%)、CeO2(13mol%)和其他稀土氧化物，它们在ZrO2中的溶解度很大，可以和ZrO2形成单斜、四方和立方等晶型的置换型固溶体。这种固溶体可以单独使用，也可以混合使用，通过快冷避免共析分解，以亚稳态保持到室温。快冷得到的立方固溶体以后保持稳定，不再发生相变，没有体积变化，称为全稳定ZrO2。l 全稳定ZrO2FSZ(fully stabilized zirconia)稳定ZrO2陶瓷粉末制备方法包括：电熔合成法(使用ZrO2含量在98，99的锆英石矿石，按需要配入稳定剂，在电炉中熔融或熔融分解，除去SiO2，得到结晶块，粉碎、分选得到稳定ZrO2粉末)、碱熔融法(湿法，用于制备高纯度ZrO2细粉。在6001000温度下加入NaOH或Na2CO3，将锆英石熔融生成的锆酸钠经水解形成水合氢氧化物，再用硫酸浸出并纯化，得到浓的锆氧基硫酸盐。加氨水获得沉淀，将析出物在7001000煅烧，得到单斜ZrO2细粉，纯度高达99.5以上)、高温合成法(高纯度ZrO2原料与一定量的稳定剂在球磨筒内球磨824h，加入少量粘结剂，在50100MPa压力下制成压坯块，坯块在14501800保温46h进行稳定化。稳定化后的坯块经粉碎、球磨、清洗、烘干、过筛，得到各种粒度的粉料)和共沉淀法。根据产品性能要求、形状、大小的不同，可以用不同的工艺方法制造稳定ZrO2材料。采用注浆法、模压法和冷等静压成型；在中性或氧化性气氛中16501850保温24h烧成。纯ZrO2的熔点为2715，加入15molMgO或CaO后熔点为2500。在01500内热膨胀系数约为(8.811.8)10-6，热导率1.62.03 w/m/。烧结后的稳定ZrO2约含有5的气孔，密度5.6g/cm3，莫氏硬度7，其弹性模量比氧化铝小的多，约为170GPa，氧化铝约为370 GPa。稳定ZrO2耐火度高，比热与导热系数小，是理想的高温隔热材料，可以用做高温炉内衬，也可作为各种耐热涂层，改善金属或低耐火度陶瓷的耐高温、抗腐蚀能力。稳定ZrO2化学稳定性好高温时仍能抗酸性和中性物质的腐蚀，但不能抵抗碱性物质的腐蚀。周期表中第V，VI，VII族金属元素与其不发生反应，可以用来作为熔炼这些金属的坩埚，特别用于铂、钯、铷、铑、铱等金属的冶炼与提纯。稳定ZrO2对钢水也很稳定，可以作为连续铸锭用的耐火材料。纯ZrO2是良好的绝缘体，室温电阻率10131014 Wcm，随温度升高，电阻率迅速下降，加入稳定剂进一步降低电阻率。由于其明显的高温离子导电持性，可作为2000用的发热元件，高温电极材料(如磁流体发电装置中的电极)，还可用作产生紫外线的灯。此外利用稳定ZrO2的氧离子传导特性，可制成氧气传感器，进行氧浓度的检测。l 部分稳定ZrO2PSZ(partly stabilized zirconia) 部分稳定ZrO2陶瓷粉末制备方法包括：(1)共沉淀法：羟基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂的混合水溶液中加入碱性物质，形成两者的氢氧化物溶胶共沉淀物，然后经过滤、水洗、脱水、干燥(100，2h)，再经800左右煅烧，得到粉末平均粒径为0.5mm，比表面积为5.30m2/g。共沉淀法制得的部分稳定ZrO2粉末，具有高纯度(氧化物总杂质含量在0.1以下)，粉末粒径小，能在较低湿度下进行烧结的特点，烧结体具有高的强度。(2)加水分解法：将共沉淀法制得的混合氯化物水溶液煮沸加水分解，得到共沉淀溶胶，该溶胶是析晶的水合ZrO2，将溶胶焙烷，得到部分稳定ZrO2粉末。(3)醇盐加水分解法。(4)热分解法：将铁和稳定刑的混合盐在高温气氛中直接进行喷雾干燥或冻结干燥然后在8001000烙烧或者采用喷雾燃烧法直接获得超细ZrO2粉末。(5)溶胶凝胶法：调节锆盐和稳定剂的混合水溶液的PH值，然后在90100下加热形成凝胶物质，经过滤、脱水、干燥，再在400700下煅烧，即得粉末，用该方法可调节晶粒的大小。(6)水热法：将锆盐水溶液放入高压釜并在120200水热条件下加热，通过与高压水之间的反应进行加水分解，可直接折晶得到微细粉末。部分稳定ZrO2陶瓷粉末经造粒、成型、在空气或氧化性气氛中l 4501700烧结，为了防止晶粒长大，尽可能采用较低的烧结温度。温度过低，成瓷性能差；温度过高，变形大，晶粒粗大，强韧性下降。部分稳定ZrO2陶瓷1975年研制成功，与稳定ZrO2相比，具有高强度 (抗弯强度最高达2000 MPa)，高断裂韧性1530 MPa/m-1/2，高抗热冲击性。由于其很好的力学性能，同时热传导系数小，隔热效果好，而热膨胀系数又比较大，比较容易与金属部件匹配，在目前所研制的陶瓷发动机中用于汽缸内壁、活塞、缸盖板、气门座和气门导杆，其中某些部件是与金属复合而成的。此外，部分稳定ZrO2陶瓷还可作为采矿和矿物工业的无润滑轴承，喷砂设备的喷嘴，粉末冶金工业所用的部件，制药用的冲压模，紫铜和黄铜的冷挤和热挤模具泵部件，球磨件等。还可用作各种高韧性，高强度工业与医用器械。例如纺织工业落筒机用剪刀、羊毛剪，磁带生产中的剪刀，微电子工业用工具(例如无磁性改锥)，此外由于其不与生物体发生反应，也可用作生物陶瓷材料。三、氧化镁氧化镁陶瓷的主晶相为MgO，属立方晶系氯化钠型结构，熔点2800，理论密度3.58g/cm3，在高温下比体积电阻高(35V/mm)，介质损耗低(10-4210-4)，介电系数(20，1MHz)为9.1，具有良好的电绝缘性，属于弱碱性物质。l 粉末制备工业用MgO原料主要从含镁的矿物菱镁矿(MgCO3)、白云水镁石(Mg(OH)2)、硫镁钒(MgSO4H2O)或海水中提取。将含镁的矿物加热，溶于酸与水中，再沉淀，可得到氧化镁和镁的水化物、碳酸盐或其它盐类，最后用煅烧、电熔、化学沉淀等方法制取MgO。l 成型与烧结氧化镁晶格中离子堆积紧密，离子排列对称性高，晶格缺陷少，难以烧结。为了改善烧结性能需加入添加剂，ZrO2，MnO，Cr2O3，Fe2O3等都可以与MgO形成置换型或间隙型同溶体，CaF2，B2O3，TiO2等可以与MgO形成低共熔点液相促进烧结。若加入的添加物形成第二相则一般反而会妨碍烧结。MgO陶瓷制造工艺应该根据原料特性(化学活性强、易溶解于酸、水化能力大、易还原)来考虑。为了降低MgO的活性，原料应预烧到11001300，然后球磨，球磨罐内衬及磨球均应采用陶瓷材料，不能采用钢球，因为酸洗除铁时MgO会溶于酸中。采用干法球磨以防MgO水化，最好采用振动磨细碎，得到较多的细颗粒粉料。MgO陶瓷可以采用半干压、注浆、热压注和热压等成型方法成型。半干压法采用的粘结剂为甘油、聚乙烯醇、蜂蜡的四氯化碳溶液等，选用细粒配料，在5070MPa压力下成型。制备注浆成型的料浆，须用无水酒精作介质，以防MgO水化膨胀。制备热压注用的原料最好在细磨时加入23的油酸，这样可以减少石蜡用量(一般用量约14左右)，细磨时间不宜过长以防MgO颗粒聚集。热压法得到的产品体积密度接近理论密度值。一般压力为2030 MPa，温度为13001400，加压时间为2040min。MgO陶瓷大多采用注浆法生产。具体方法如下：将MgO原料用足够量的蒸馏水混合形成糊状，充分水化形成氢氧化镁，存放一段时间后，在100以下烘干，在1450l 600密封条件下进行煅烧，保温8h，使氢氧化镁重新分解为MgO，然后球磨4590h，再加入冷却水(5060)继续磨约7090min，形成悬浮浆料，用于注浆成型。为了改善料浆性能，可以通过调节pH仪的方法，使pH值为78。脱模后坯料在70干燥，为了使坯体中的水分迅速排除，应将湿空气迅速排除。在1250进行素烧，再装入刚玉瓷匣钵在l7501800保温2h烧成。l 性能与应用MgO对碱性金属熔渣有较强的抗侵蚀能力，与镁、镍、铀、钍、锌、铝、钼、铁、铜、铂等不起作用，可用于制备熔炼金属的坩埚、浇注金属的模子，高温热电偶的保护管，高温炉的炉衬材料等。但是MgO高于2300易挥发，使用温度低于2200，在高温下易被还原成金属镁，在空气中，特别在潮湿空气中，极易水化，形成氢氧化镁。影响水化能力的因素是煅烧温度和粉粒细度。如果采用电熔MgO作原料时，水化问题可得到改善。四、氧化铍l 性能与应用氧化铍属于闪锌矿结构，结构稳定而致密。BeO熔点高达257030，密度3.02g/cm-3，莫氏硬度9。高温蒸气压和蒸发速度低，因此真空中1800下可长期使用，惰性气氛中2000可长期使用，氧化气氛中1800明显挥发。水蒸汽中1500即大量挥发，因为BeO与水蒸汽反应生成氢氧化铍。BeO陶瓷有与金属相近的导热系数，约为209.34W/mK，为a-A12O3的1520倍，因此可用来作散热器件。氧化铍陶瓷具有好的高温电绝缘性能，6001000的电阻率为l101141012Wcm。介电常数高，而且随着温度的升高还稍有提高，例如20时为5.6，500时为5.8。介质损耗小，也随温度升高而升高，如在10MHz，100时的tgd为0.0004，300时为0.00043。因此可用来制备高温比体积电阻高的绝缘材料。BeO陶瓷能抵抗碱性物质的侵蚀(除苛性碱外)，可用来作熔炼稀有金属和高纯金属的坩埚。还可作磁流体发电通道的冷壁材料。BeO陶瓷具有良好的核性能，对中子减速能力强，对X射线有很高的穿透力，可以用来作原子反应堆中子减速剂和防辐射材料等。此外，BeO热膨胀系数不大，201000的平均热膨胀系数为(5.18.9)10-6/，机械强度不高，约为A12O3的1/4，但在高温下降不大，1000时为248.5MPa。BeO有剧毒，这是由粉末和蒸汽引起的，操作时必须注意。但经烧结的BeO陶瓷是无毒的。l 成型与烧结BeO的制备方法有冷压-烧结和热压。添加1以下的MgO、TiO2或Fe2O3,可以促进BeO的烧结。加入MgO形成固溶体。加入TiO2或Fe2O3出现第二相。冷压在100MPa压力下进行，压坯在1800烧结l0min，密度达2.65g/cm3。热压压力1.4MPa，温度1800，时间10min，密度可达2.96g/cm3。五、熔融石英(SiO2)陶瓷l 性能与应用以石英玻璃为原料，采用陶瓷生产工艺而制造的制品称为熔融石英陶瓷，或称为石英玻璃陶瓷。熔融石英玻璃具有低的膨胀系数0.5410-6/，由于膨胀系数小，所以体积稳定性好。熔融石英具有优良的抗热震性，在1000与冷水之间的冷热循环，大于20次而不破裂。它的热传导率特别低，为2.1W/mK，且在l100以下几乎没有变化，因此是一种理想的隔热材料。熔融石英的机械强度不高，浇注制品室温抗压强度约为44MPa，但它的强度随温度升高而增加，这是区别于其他氧化物陶瓷的地方。其他氧化物陶瓷从室温到1000，强度降低6070，而熔融石英陶瓷却提高33。这是因为熔融石英陶瓷随着温度的升高发生了局部软化，减小脆性的缘故。熔融石英陶瓷的荷重软化点为1250，常温电阻率为1015 Wcm所以是一种很好的绝缘材料。熔融石英陶瓷有很好的化学稳定性。除氢氟酸及300以上的热浓磷酸对其有侵蚀之外，其余如盐酸、硫酸、硝酸等对它几乎没有作用。Li、Na、K、U、Te、Zn、Cd、In、Cs、Si、Sn、Pb、As、Sb、Bi等金属熔体与熔融石英不起作用。熔融石英也能耐玻璃熔渣的侵蚀。由于熔融石英陶瓷具有以上这些优良的性质，因此它的应用领域也十分广泛。如在化工、轻工中作耐酸、耐蚀容器、化学反应器的内衬、玻璃熔池砖、拱石、流环、柱塞以及垫板、隔热材料等；在炼焦工业中作焦炉的炉门、上升道内衬、燃烧嘴等；在金属冶炼中，作熔铝及钢液的输送管道、泵的内衬、盛金属熔体的容器、烧铸口、高炉热风管内衬、出铁槽等。l 成型与烧结常用注浆成形法成形。熔融石英坯体的烧结，关键是既要使坯体烧结，又要防止方石英的析晶，因为析晶会使强度降低、热震性变差。烧结温度一般为1185，不超过1200，保温12h。六、透明氧化物陶瓷由于气孔、杂质、晶界、晶体结构对光的散射和吸收，所以一般陶瓷是不透明的。希望陶瓷透明，必须尽可能减少陶瓷材料对光的吸收和反射。陶瓷材料对光的吸收主要是由多晶体本身和杂质所引起的。而散射是由材料外表面和内部的散射中心、杂质、微气孔、晶界等引起的。因此，为了使陶瓷透明，必要条件是：密度高，至少为理论密度的99.5以上；晶界上不存在空隙，或空隙大小比光的波长小得多，晶界上没有杂质和玻璃相，晶界的光学性质与晶体之间的差别很小；晶粒小且均匀其中没有空隙；晶体对入射光的选择吸收很少；材料有光洁度高的表面，无光学各向异性，晶体结构最好是立方晶系。所有这些条件中，致密度高和小而均匀的晶粒是最重要的。等轴晶系的透明性比六方晶系的透明性要好。Al2O3、BeO、MgO、Y2O3、ZrO2、ThO2都可做成透明陶瓷。材料中气孔尺寸与光波长相等时，光透过率最小。气孔是由工艺控制的，例如透明烧结Al2O3，晶粒度约为25微米，气孔半径0.51微米，气孔率小于0.1。透明热压Al2O3，晶粒尺寸为12微米，气孔半径0.1微米。这两种Al2O3制品的光透过率均比蓝宝石差。热压Al2O3与蓝宝石的光透过率相近，而在可见光区比烧结Al2O3还低。这是由于热压Al2O3的晶粒尺寸小、气孔直径小、在可见光区散射效应强的缘故。透明氧化铝陶瓷可透过红外光，因此可用作红外检测窗口和钠光灯管。在某些情况下也可代替铂金坩埚熔制玻璃和在电子工业中用作集成电路基片和高频绝缘材料。MgO、Y2O3透明陶瓷的透明度比Al2O3高，可用作高温测视孔、红外检测窗和红外元件，也可用作高温透镜，放电灯管等。下表为几种透明陶瓷材料主要工艺及性质。表19-4 常用透明氧化物陶瓷及其主要性能透明陶瓷制备工艺晶系透过波长，mm密度，g/cm3熔点，烧结法，热压法，MPaAl2O3165019501500，40六方163.982050BeO170020001500，30六方0.252570MgO155018001400，40等轴0.593.582800Y2O322001900，80等轴0.25105.312410ZrO2145013001750，50300等轴1105.982700ThO22380等轴0.510280019.3.2 氮化物陶瓷氮化物包括非金属和金属元素氮化物，它们都是高熔点物质。氮化物陶瓷的种类很多，但都不是天然矿物，而是人工合成的。目前工业上应用较多的氮化物陶瓷有氮化硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化钛(TiN)等。表19-5 常用氮化物陶瓷及其主要性能氧化物熔点,密度,g/cm3 电阻率, Wcm热导率,W/mK膨胀系数,10-6/莫氏硬度HfN331014.0/21.6/89TaN310014.113510-8/8ZrN29807.3213.610-613.86789TiN29505.4321.710-629.39.389SeN26504.21/UN265013.52/ThN263011.5/Th3N42360/NbN2050*7.320010-63.76/8VN20306.0485.610-611.3/9CrN15006.1/8.76/BN3000*2.27101315.028.80.5910.512AlN24503.262101120.030.14.036.0978BeN2200/2.5/Si3N41900*3.44101318.42.53/*表示分解，*表示升华分解大多数氮化物的熔点都比较高，但有的氮化物在高温下不出现熔融状态，而是直接升华分解。多数氮化物在蒸气压达到10-6Pa时对应的温度都在2000以下，表明氮化物易蒸发，从而限制了其在真空条件下的使用。氮化物陶瓷一般都有非常高的硬度，即使对于硬度很低的六方BN，当其晶体结构转变为立方结构后则具有仅次于金刚石的硬度。和氧化物相比、氮化物抗氧化能力较差，从而限制了其在空气中的使用。氮化物的导电性能变化很大，一部分过渡金属氮化物属于间隙相，其晶体结构与原来金属元素的结构是相同的，氮则填隙于金属原子间隙之中，它们都具有金属的导电特性，B，Si，A1元素的氮化物则由于生成共价键晶体结构而成为绝缘体。一般说来，氮化物陶瓷原料和制品的制造成本部比氧化物陶瓷高。同时一些共价键强的氮化物难以烧结，往往需要加入烧结助剂，甚至需要采用热压工艺。此外，氮化物陶瓷的后加工也是非常困难的。一、氮化硅l 结构Si3N4有两种晶型，b-Si3N4是针状结晶体，a-Si3N4是颗粒状结晶体。两者均属于六方晶系，都是由SiN44 -四面体共用顶角构成的三维空间网络。b相是由几乎完全对称的六个SiN44 -组成的六方环层在c铀方向重叠而成。而a相是由两层不同，且有形变的非六方环层重叠而成。a相结构的内部应变比b相大，故自由能高。在14001600加热a-Si3N4会转变成为b-Si3N4。但并不是说，a相是低温晶型，b相是高温晶型。两种结构除了有对称性高低的差别外，并没有高低温之分。只不过a相对称性低，容易形成，b相在温度上是热力学稳定的。l 性能与应用氮化硅的力学性能取决于生产工艺和组织状态。由于b-Si3N4晶粒呈长条状，因此随b相含量的增加，材料的强度和韧性都增加。而b相的含量随氮化硅原粉中a相的增加而增加。所以原粉中a相含量愈高，材料韧性也愈高。氮化硅陶瓷材料的断裂源主要是夹杂和孔隙，抗弯强度sb和孔隙度P的关系可描述如：所以必须尽可能制取无孔或极低孔隙度的产品。氮化硅热膨胀系数为2.5310-6/，导热系数为18.4W/mK，同时具有高的强度，因此抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃。氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界相。为了改善烧结性能，得到致密的制品，往往要添加烧结助剂。这些烧结助剂在烧结时常常形成液相，冷却后呈玻璃态存在于晶界。晶界滑移对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹长大都有很大的影响。晶界滑移速度同玻璃相的粘度和耐热性有关。MgO，Al2O3，Y2O3，AlN常作为烧结助剂加入氮化硅中。氮化硅有优良的抗氧化性。在1400以下的干燥氧化气氛中保持稳定，在200的潮湿空气中和800干燥空气中，氮化硅与氧反应形成SiO2的保护膜，阻止Si3N4继续氧化。这一点与SiC类似。在还原性气氛中最高使用温度1870。由于这些优良的性能，所以氮化硅在发动机中应用的试验效果是好的。在美国的陶瓷燃气轮机计划中，采用了常压烧结Si3N4或反应烧结Si3N4作转子、定子和涡形管。无水冷陶瓷发动机中，采用热压Si3N4做活塞项盖。在联邦德国的燃气轮机中，用HP-Si3N4做转子、定子，用RS-Si3N4做燃烧器。在日本，用Si3N4做柴油机的火花塞，在单缸柴油发动机中用无压烧结氮化硅作活塞罩、汽缸套、副燃烧室等。日本和美国共同研制的活塞涡轮组合式航空发动机主要用的是Si3N4零件。日本五十铃汽车公司的全陶瓷发动机也主要用氮化硅。氮化硅有优良的化学稳定性，除氢氟酸外，能耐所有的无机酸和某些碱液、熔融碱和盐的腐蚀。所以氮化硅在化学工业中用作耐蚀耐磨零件，如球阀、泵体、密封环、过滤器、热交换器部件、触媒载体、蒸发皿、管道、煤气化的热气阀、燃烧器汽化器等。氮化硅对多数金属、合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的。例如不受Zn、Al、钢铁熔体的侵蚀，因此可作为铸造容器、输送液态金属的管道、阀门、泵、热电偶保护套以及冶炼用的坩埚和舟皿。在宇航工业中，用作火箭喷嘴、喉衬和其他高温结构部件。在机械工业中，用作蜗轮叶片、汽车发动机叶片和冀面、高温轴承、切削工具等。在半导体工业中，用作熔化、区域提纯、晶体生长用的坩埚、舟皿以及半导体器件的掩蔽层。氮化硅的硬度高，仅次于金刚石、CBN、SiC等少数几种超硬材料。摩擦系数小，有自润滑能力，室温电阻高，因此在电子、军事和核工业上用作开关电路基片、薄膜电容器、高温绝缘体、雷达天线罩，原子反应堆的支承件、隔离件和裂变物质的载体等。l 制备工艺制备氮化硅的粉末可用以下方法：硅粉直接氮化、硅石(SiO2)还原氮化、SiCl4或SiH4与NH3气相合成。氮化硅制品的制造方法：反应烧结、常压烧结、热压烧结、重烧结、气压烧结、热等静压烧结、超高压烧结、化学气相沉积等。二、氮化硼l 结构在周期表中，B和N分别位于C的两侧，因此BN的结构、性质与C (石墨、金刚石)有许多相似之处，即存在六方与立方结构两种BN材料。六方HBN的晶体结构类似于石墨。设想把石墨品格网中层状六方结构的C原子换成互相交替的B原子与N原子就成为BN结构，各层之间以较弱的分子键连结。与石墨不同之处在于石墨层中存在共有自由电子，而BN的层中电子为满壳层结构，无自由电子，故为良好的绝缘体。由于HBN层间为分子键，层间距离大，易破坏，硬度很低，有润滑性，因此也称为“白石墨”。层内的强共价键不易破坏，要到3000以上才发生分解，所以HBN是良好的高温材料。HBN加触媒剂(碱金属或碱土金属)，在69GPa和15002000的高温作用下会转变成立方CBN，具有金刚石的特性，硬度接近金刚石，但比金刚石耐高温、抗氧化，是优良的超硬材料。l HBN粉末HBN粉末可以通过含硼化合物与氨基的反应制得。含硼化合物包括硼的卤化物、氧化物及其酸类；氨基则来自氨、氯化铵、尿素、氮等，也可以用硫氰化铵、氰化钠等有机铵类。从原料分类可以有硼酸法、硼砂法、BN法、卤化硼法、元素直接合成法及碱金属硼酸法等。制备方法有气相合成法、等离子体合成法和气固相合成法。l HBN成型与烧结HBN的烧结性能很差，为了获得致密BN陶瓷制品，常采用热压法。在制备时添加25B2O3(或氮化硅等)，在高温生成液相以改善烧结性能，提高材料密度。17002000，1035MPa压力下热压烧结。B2O3的加人有利于烧结致密化，但会引起制品的吸潮，导致材料电性能与高温性能的恶化，因此必须控制B2O3的加人量。研究表明，加入BaCO3既可以改善烧结性能，又能保证材料的密度和强度。l HBN性能与应用HBN陶瓷密度小，硬度低，可进行各种机械加工，容易制成尺寸精确的陶瓷部件。HBN具有自润滑性，可用于机械密封、高温固体润滑剂，还可用作金属和陶瓷的填料制成轴承。在1001250的空气、氢气和惰性介质中的润滑性能比其它固体润滑剂(二硫化钼、氧化锌和石墨等)要好。HBN耐热性非常好，可在900以下的氧化气氛中和2800以下的氮气或惰性气氛中使用。HBN无明显熔点，在常压氮气中于3000升华，在氨中加热至3000也不熔解。在0.5Pa的真空中，1800开始迅速分解为B和N。热压HBN的热导率与不锈钢相当，且随温度的变化不大，HBN热膨胀系数和弹性模量都较低，因此具有非常优异的热稳定性，可在1500至室温反复急冷急热