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化学分离法基础第六章 其他分离法6-1 电化学分离法一、电解分离法1基本原理电解是一种借外电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。外加支流电压于电解池的两个电极上，改变电极电位，使电解质在电极上发生氧化还原反应，电解池中通过电流的过程。电解过程（非自发）是原电池过程（自发）的逆过程。为了确定引起电解所需的外加电压，首先需要知道两电极所发生的反应，算出每一个电极的电极电位和原电池的电动势，从而得出电解时所需施加的电压。当外加电压与原电池的电动势相等时，每一个电极反应处于可逆状态，此时的电解电压称为可逆分解电压，也称为理论分解电压。在实际状况下，外加电压总是要大于理论分解电压，电解才能进行，原因在于：一是电解池内的电解质溶液及导线的电阻所引起的电压降；二是由于电极的极化作用。所谓极化是电解进行中有电流通过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。电极的极化，常用某一电流密度时电极电位与可逆电极电位之差值，即过电位（或称超电位），它随电流密度的增大而增大。根据电极极化产生原因的不同，可将其分为浓差极化和电化学极化两类。浓差极化是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体的浓度发生了差别所引起的。与之相应的过电位称为浓差过电位，其数值大小有浓差大小决定，浓差大小与搅拌情况、电流密度等因素有关。由于浓差极化的存在，使一些干扰离子也可能在电极上反应，导致电解分离不完全。要减小浓差极化，可以采用增大电极面积、减小电流密度、提高溶液温度以及强化机械搅拌等办法。电化学极化是由于电极反应迟缓所引起的。一般情况下，电极上进行的反应是分步进行的，其中某一步反应速度比较缓慢，它对整个电极反应起着决定性作用，它需要相当高的活化能才能进行，对于阴极反应，必须使阴极电位比可逆电极电位更负一些；对于阳极反应，必须使阳极电位比可逆电极电位更正一些。与之相应的过电位称为电化学过电位。电解过程中，外加电压V与电极电位及电解池内阻之间的关系为：式中，V为外加电压；i为通过电解池的电流；r为电解池的内阻；、分别为可逆阳极和可逆阴极的标准电极电位；、分别为阳极和阴极的过电位。在阴极上还原的不一定是阳离子，阴离子同样也可以在阴极上还原。反之，在阳极上氧化的也不一定是阴离子，阳离子同样可以在阳极上氧化。总之，在阴极上，析出电位越正越易还原；在阳极上，析出电位越负越易氧化。从混合溶液中电解分离某离子时，应当注意当该离子完全析出时，电极电位不能负到使其余离子析出的数值。例如，电解分离1mol/LCuSO4和0.1mol/LAg2SO4混合溶液中的金属离子。在阴极上首先析出的是银，因为此时银的析出电位为假定Ag+降低到10-7mol/L时，即认为已经完全析出，此时阴极的电位为溶液中铜开始析出的电位为因此只有控制阴极电位处于0.3370.386V之间，才可以将两种金属离子完全分离。2电解分离法的分类和应用随着电解过程的不同，电解分离法可分为以下三种类型：（1）控制电位电解分离法各种金属离子具有不同的析出电位，要达到精确的分离，就要调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被分离离子在工作电极上析出，而其他离子留在溶液中达到分离的目的。在控制电位电解过程中，开始时被分离的物质浓度很高，所以电解电流很大，物质析出速度快。随着电解的进行，浓度愈来愈小，因此电解电流也愈来愈小，电极反应的速率也逐渐变慢。当电流趋于零时，表示电解已完成。由于工作电极的电位被控制在在某一范围内或某一电位值，所以被分离物质未完全析出前，共存离子不会析出，分离选择性很高，在冶金分离与测定中得到广泛的应用。（2）控制电流电解分离法通过调节外加电压，使电解电流维持不变，通常加在电解池两极的初始电压较高，使电解池中产生一个较大的电流。在这种电解过程中，被控制的是电流，而电极电位是不断发生变化，工作电极的电位决定于在电极上反应的体系，以及他们的浓度。在阴极间，随着反应时间的进行，氧化态物质逐渐减少，还原态物质逐渐增加，阴极电位随时间向负方向改变，因此可能导致在待分离离子未电解完全前，其余离子就发生还原反应，分离选择性差。若电解在酸性水溶液中进行时，氢气在阴极析出，使阴极电位将稳定在氢离子析出电位上，这样控制电流电解分离法就可以把电极电位处于氢电极电位以上和以下的金属离子分离开。此法还应用于从溶液中预先除去易还原离子，以利于其他物质的测定，如测定碱金属之前，预先用电解法除去重金属，即是一个实例。（3）汞阴极电解分离法前述两种电解分离方法无论是阴极还是阳极均是以铂为电极，如果改用汞作为阴极，则这种方法称为汞阴极电解分离法。在分离方面，汞阴极与铂电极相比有如下特点：氢在汞阴极上析出的过电位很大（1V），有利于金属元素，特别是那些活动顺序在氢以前的金属元素在电极上析出。很多金属能与汞生成汞齐，降低了他们的析出电位，使那些不能在铂电极上析出的金属，也能在汞阴极上析出，同时由于析出物能溶于汞，降低了汞阴极上金属的活度，可以防止或减少再被氧化和腐蚀的作用。因此，即使在酸性溶液中也能使20余种金属元素，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂、锌、镉、汞、镓、铟、铊、铅、锡、锑、铋、铬和钼等被电解析出，而使他们与留在溶液中的另外20余种金属元素，如铝、钛、锆、碱金属和碱土金属等相分离。在碱性溶液中，甚至可使碱金属在汞阴极上析出，大大扩展了应用范围。汞阴极电解分离法在冶金分析中获得广泛应用。当溶液中含有大量易还原的金属元素，而要测定微量难还原元素时，汞阴极电解能很好分离共存元素。有时，也用于沉积微量易还原的金属元素，使这些元素溶于汞而与其他难还原元素分离，然后将溶有被测物质的汞蒸发除去，残余物溶于酸后即可测定。该法已用于铀、钨等金属中微量杂质铜、镉、铁、锌的分离和测定。此外，汞阴极电解分离法也常用于提纯分析试剂。（4）内电解分离法内电解法又称自发电解法。即只要把原电池的两极接通，无需外加电压，依靠电极自身反应的能量，就可以将被测金属离子在阴极上定量析出。内电解法是一种可侵蚀阳极的控制电位的电解分离法，它根据各种金属离子金属对的可逆电位数值来选择阳极材料。在内电解分离过程中，电解的动力是原电池的电动势，一般都很小（1V左右），而能量消耗的唯一形式是电池的电阻，因此金属沉积速度取决于电池的电阻。降低电阻的方法是尽可能增加电极的面积，增大电解质溶液的浓度，并且充分搅拌，使电解在较短的时间内完成。电解分离法在工业生产中已用来提炼银、铜、铅、锌、铝等，在分析中也获得广泛的应用。二、电泳分离法1基本原理电泳是在电场作用下，电解质溶液中带电粒子向两极做定向移动的电迁移现象。电泳法分离的依据是带电粒子在迁移率（单位电场强度下粒子的运动速度）上的差别。在电场强度为E的电场作用下带电荷Q的粒子的迁移率为：（7-1）式中v是带电粒子的运动速度，是介质的粘度，r是带电粒子的半径。因此在一定条件下，各种带电粒子的值是一定值。另外，根据离子迁移率的定义，也可写成：（7-2）式中V是外加电压，L是两极间的距离，t是电泳的时间，s是带电质点在时间t内迁移的距离。设A、B两种带电粒子的迁移率为A和B，在电场的作用下，经过t时间后，他们的迁移距离分别为 ，两种粒子迁移距离差为可见，、t、三者的值愈大，s愈大，A、B两个粒子之间分离愈完全。根据上述几个公式可知，影响带电粒子的分离程度的因素有：（1）带电粒子迁移率 带电粒子的迁移率正比于它的电荷。因此，阳离子与阴离子最易分离，因为他们的迁移方向相反，当其他条件相同时，二价离子的迁移率为一价离子的二倍；迁移率与离子半径成反比，溶液中共存的二种离子，其电荷及半径相差愈大，越容易用电泳法分离。（2）电解质溶液的组成 电解质组成不同，溶液粘度不同，从而导致离子迁移率的不同，有时会改变测定物的电荷及半径，有可能将中性分子转化为离子，也有可能改变离子的电荷符号。例如，金属离子同氯离子之间形成络合物，氯离子浓度低时，金属离子可能以阳离子形式存在，而当氯离子浓度增加到某浓度时，溶液中络阴离子占优势。溶液中两种金属离子，由于加入络合剂，可能形成带不同电荷的粒子，使其容易分离。某些性质相似如稀土元素，他们与一些氨基羧酸（如EDTA）或羟基酸（如-羟基异丁酸）形成络合物的稳定常数有比较明显的差别，以致可用电泳法进行分离。此外，溶液pH值不同，也影响物质的电解度、电荷及存在形式。（3）外加电位梯度 电位梯度是指每厘米的平均电位降。即V/L，当L一定时，加在二电极间的电压愈高，分离所需的时间越短，分离也愈完全。对于分离性质极为相似的元素，大多采用高压电泳，其电位梯度达100V/cm以上。（4）电泳时间 电泳时间愈长，离子迁移距离愈大，一般来说对分离是有利的，但对于分离性质相似的元素，单靠增加电泳时间是不够的。表6-1 HPCE的各种方法或方式名称缩写管内填充物毛细管区带电泳CZEpH缓冲的自由电解质溶液，可含有一定功能的添加成分电动空管色谱EOTC管内壁键合固定相，充填CZE载体毛细管电动色谱CEKCCZE载体+带电荷的胶束（准固定相）毛细管离子交换电动色谱CIEEKCCZE载体+带电荷高分子准固定相毛细管等电聚集CIEFpH梯度载体，常用溶液，也可用凝胶毛细管等速聚集CITP前导电解质溶液毛细管凝胶电泳CGE各种电泳用凝胶毛细管电色谱CECCZE载体+液相色谱固定相2电泳分离法分类电泳分离法分为前流型和区带型。前流型是指无支持体的溶液自由进行的；而区带型是指在一个支持体上进行的电泳，它在实际中应用最广。区带电泳常用的支持体有纸、薄板、纤维素、毛细管等，而其中以毛细管应用最广。毛细管电泳按毛细管中填充物质的形状、毛细管壁的性质、谱图的特征等分为毛细管等速电泳、毛细管区带电泳、毛细管凝胶电泳和毛细管聚集电泳等。表6-1列出了高效毛细管电泳（HPCE）的各种方法的简要特征。三、电渗析分离法电渗析法是在1975年提出的，是离子在电场作用下迁移与离子交换技术结合的分离测定方法，其分离装置如图6-1所示。图6-1 电渗析分离装置示意图-阳极池；-料液池；-阴极池；A-阴离子交换膜；C-阳离子交换膜在阳极池与料液池之间有一个常压下不透水的阴离子交换膜A将他们隔开，它阻挡阳离子，只允许阴离子通过；在料液池与阴极池之间，有阳离子交换膜B将他们隔开，它阻挡阴离子，只允许阳离子通过。当阴、阳电极上加有电压时，料液池中阳离子通过阳离子交换膜迁移到阴极池中；阴离子通过阴离子交换膜迁移到阳极池中；如果料液中有沉淀颗粒或胶体，则不能通过阴、阳离子交换膜，留在料液中，这样阴阳离子、沉淀颗粒就得以分离。例如，向含有Zr、Tc、Ce、Y、Pm、Cs、Sr的试液中加入NH4F，以改变其酸度，使Zr、Tc与F-形成络阴离子；Cs、Sr不形成络合物而以阳离子形式存在；Ce、Y、Pm与F-形成难溶氟化物。在阳极与阴极间加上一个电压后，Zr、Tc以络阴离子形式透过通过阴离子交换膜迁移到阳极池中；Cs、Sr以阳离子形式通过阳离子交换膜迁移到阴极池中；而Ce、Y、Pm由于形成难溶化合物，既不能通过阴离子交换膜，也不能透过阳离子交换膜而留在料液池中，使这几种元素分离。四、化学修饰电极分离富集法化学修饰电极（CME）自1975年问世以来发展很快，是电化学和电分析领域中公认的活跃研究方向。它是通过化学、物理化学的方法对电极表面进行修饰，在电极表面造成某种微结构，赋予电极某种特定性质，可以有选择地在电极上进行所期望的反应。CME表面微结构提供多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，借控制电极电位进一步提高选择性，并且将测定方法的灵敏性和化学反应的选择性相结合。可见，CME是一种融分离、富集和测定三者为一体，有广阔应用前景的分离分析方法。化学修饰电极分离、富集被测物的途径有三种：第一、离子交换型。CME通过表面的静电作用，对具有相反电荷的离子吸引而富集。第二、络合反应型，即待测离子与修饰电极表面的物质发生络合反应而被富集和分离。第三、借电极表面修饰膜的渗透性，有选择性地使某种离子或分子透过膜孔，起到分子筛的作用，基于溶液中离子或分子的大小、电荷、空间结构的差异而在修饰膜上得以分离。五、溶出伏安法溶出伏安法包括二个过程：选择合适的电极电位，使待测物在电极表面上进行反应，把大体积的测试液中痕量物质浓缩在微小体积的工作电极上；选用适当的方式，使从电沉积在电极表面上的物质溶解出来，重新进入溶液中。根据电解浓缩及溶出方式的不同，溶出伏安法分为阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法、电位溶出分析法。阳极溶出伏安法，是将欲测定物质在适当电位下进行恒电位电解，待测物还原富集在工作电极上，静止片刻后，使工作电极电位由负向正方向变化，已经还原在电极上的物质重新氧化溶解，称为“阳极溶出”，溶出产生的峰电流在一定条件下与待测物在溶液中的浓度成正比。阴极溶出伏安法与阳极溶出伏安法的二个电极过程刚好相反，在预电解阶段，是选择合适的电极电位，使工作电极（如悬汞电极）发生氧化反应，生成的离子与溶液中待测离子（如卤素、硫离子等）反应，形成难溶化合物，沉积在工作电极表面，使大体积试液中痕量待测物得到选择性富集。静止片刻后，使电极电位向负方向变化，富集在电极上的难溶化合物被还原，待测离子又回到溶液中，称为“阴极溶出”，溶出产生的峰电流在一定条件下与待测物浓度呈线性关系。电位溶出分析，是在恒电位下将被测物质预先还原而富集在工作电极上，然后断开电解电路，此时溶液中的溶解氧或加入的氧化剂氧化电极上的电沉积物，用E-t记录仪记录电位-时间关系曲线，在曲线上出现“平台”，称为“过渡时间”，在一定条件下，与被测物在溶液中的浓度成正比。溶出分析时，在预电解和溶出二个阶段采用不同的介质时，即介质交换法，可以使不同物质原本重叠的溶出峰分离开来；另外，通过加入表面活性剂等，改变某些离子的电化学性质，也能使某些重叠峰分离开来；采用化学修饰电极、控制电极电位分步沉积、分步溶解的方法，也能排除某些干扰，提高测定的选择性。例如，地下水中Pb、Cd、Sn用通常伏安法进行测定时，会互相干扰，应用流动注射和介质交换技术于电位溶出分析中，可克服这个困难，在1.2mol/LHCl50g/mLHgCl2介质中，在-1.4V下电解140s，水样中三个离子以金属离子形式沉积在工作电极上，然后以1.3mL/min的速度，将0.1mol/L酒石酸钠0.1mol/LNaCl50g/mLHgCl2混合介质放入测定池中，把预沉积的介质置换出来，新换入的混合介质中的HgCl2把沉积的金属氧化，记录电位-时间关系曲线，得到三个彼此分离的平台。6-2 泡沫浮选分离法泡沫浮选分离法用于精选矿石已有近百年的的历史，可是，把它用于分析化学中的离子分离，直到1959年提出，而实际应用也只是近几十年才得以实现。泡沫浮选分离法是利用起泡作用达到分离或浓集的一种分离方法。若在水溶液中添加一种表面活性剂，则由于物理的（如静电引力）或化学的（如络合作用）种种原因，溶液中的离子与表面活性剂相互作用而结合起来。当气泡在溶液中形成并长大时，他们被吸附或吸着在气泡表面，并被上升着的气泡带至液面分离出来。一、泡沫浮选分离法的分类根据被分离物质捕集方式的不同，泡沫浮选分离法可分为离子浮选法、共沉淀浮选法和溶剂浮选法三种。1离子浮选法在欲分离的金属离子溶液中，加入适当络合剂，调至一定酸度，使之形成稳定的络离子，再加入与络离子带相反电荷的表面活性剂，使其形成疏水性的离子缔合物。通入气泡后，它被吸附在气泡表面而上升至溶液表面，将其与母液分开后便可达到分离的目的。因此从反应机理看，称为离子对或离子缔合物浮选法更为恰当。从国内外文献报道看，有许多学者对离子泡沫浮选法进行了广泛深入的研究。例如水池敦等研究了大量基体元素存在下的浮选分离过程，如在200mL0.53gNa+，Mg2+，Zn2+盐的试液中，加入2mLH2C2O4，KCN，Na2S2O3等0.01mol/L的络合剂溶液，调节控制溶液的pH值，0.11g的Fe3+、Co2+、Cu2+、Au2+、Ag+与C2O42-、CN-、S2O32-形成络阴离子，加入阳离子表面活性剂氯化苄基烷基季铵的乙醇溶液，鼓气浮选数分钟后，液面上形成厚的泡沫沉淀层。用小匙取出，加入乙醇消泡后，加水稀释至200mL，用同样方法再次浮选。二次浮选可使微量元素回收率达92%以上，基体元素则可完全分离。浮选既可用于大量基体元素存在下分离富集痕量组分，也可从极稀的溶液中分离富集痕量组分。同时金属离子除了与各种阴离子配位形成络阴离子进行浮选，也可以和某些有机染料的大阴离子或大阳离子配位，形成络离子进行浮选分离。另外，由于离子与表面活性剂是形成化合物的，为了使反应完全，表面活性剂用量必须稍多于化学计算量，但不能高于其临界胶束浓度，否则表面活性剂将产生胶束增溶作用，而降低浮选效果。2共沉淀浮选法在捕集剂存在下，溶液中待分离痕量金属离子，与某些无机或有机沉淀剂生成共沉淀或胶体，然后加入与沉淀或胶粒带相反电荷的表面活性剂，通入气泡后，沉淀粘附在气泡表面浮升至液面而与母液分离，称为共沉淀浮选分离。经典的沉淀分离中，使用过滤或离心分离沉淀，费时费事。与之相比，沉淀浮选法简便快速，特别适用于从大体积极稀溶液中富集痕量元素。根据所用载体的不同，共沉淀浮选法又可分为氢氧化物共沉淀浮选和有机试剂共沉淀浮选二类。（1）氢氧化物共沉淀浮选 在这类共沉淀中多用Fe(OH)3，Al(OH)3，In(OH)3，Bi(OH)3，Ti(OH)4等作载体，对于这类浮选，溶液pH值的控制十分重要，不仅氢氧化物沉淀需要控制一定的pH值，而且氢氧化物絮状沉淀上所带的电荷和pH值。例如当pH9.6时，带负电荷，浮选时应用阳离子表面活性剂。如果溶液中有少量乙醇存在，则在pH910范围内，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂均可浮选。这种情况也适用于其他氢氧化物共沉淀浮选。此外，在用氢氧化物共沉淀浮选中，也有一类不加表面活性剂的方法。例如用Fe(OH)3作载体时，不加表面活性剂，而是加1%的甲基溶纤剂（CH3OCH2CH2OH），就可产生稳定的浮渣，不至于通气一停止沉淀就下降，而且所产生的泡沫较少，沉淀的收集更方便，使用该体系曾从1L水中回收了0.22g的Zn和Cu回收率为96%。（2）有机试剂共沉淀浮选 使难溶于水的有机试剂溶于水和有机溶剂（如丙酮、乙醇）的混合溶剂中，取少量该种溶液加入试液中，痕量元素离子与有机试剂形成难溶化合物，而有机试剂遇水也沉淀析出，于是共沉淀捕集微量元素，然后通气浮选。本法与氢氧化物共沉淀浮选法相比有如下特点：可在酸性溶液中捕集微量元素，可减少基体元素的干扰；浮选时不必加入表面活性剂；加入有机试剂溶液混合搅拌一段时间后再通气浮选，效果会更好一些；在定量测定之前可灰化除去有机试剂。例如，高纯铅、锌中的痕量杂质Ag和Cu的分离和测定。称取25g试样，硝酸溶解，稀释至100mL，用氨水调至pH=11.5，加双硫腙的甲基溶纤剂溶液，Ag+和Cu2+与双硫腙形成难溶化合物，但量少不会沉淀下来，而在水溶液中双硫腙也沉淀，于是形成共沉淀将痕量组分捕集。搅拌30分钟，通气浮选。沉淀分离后用硝酸和丙酮溶解，溶液中残留的Pb 45mg、Zn 2mg，原子吸收光谱法测定Ag和Cu，测定下限0.04g/g。3溶剂浮选法在一定条件下，金属离子与某些有机配位剂形成疏水性的沉淀，通气鼓泡，可浮升于液面上，有些可溶于上层有机溶剂中形成真溶液，有些则因不溶而形成第三相。弃去水相，分出有机相或第三相，待测物就被分离，因该法兼有离子浮选和萃取的性质，故又称萃取浮选，与溶剂萃取法的区别在于浮选物与浮选溶剂不起溶剂化作用，不涉及萃取的分配比问题，因此比溶剂萃取的分离量大、选择性高、分离效果好，可测定g/L级痕量组分，回收率大于90%。溶剂浮选加入的有机溶剂量不受母液影响，没有乳化问题，由于试液表层的有机溶剂有消泡作用，可使浮选加速，对泡沫不稳定的情况尤为适用。、从操作过程看，溶剂浮选法可分为通气浮选和振荡浮选。（1）通气浮选 将一层有机溶剂加在待分离物质试液的表面，该溶剂具有能很好地溶解被浮选捕集成分、挥发性低、与水不相互溶，比水密度小等特点。当某种惰性气体（如氮气）通过试液，借助微细气体分散器发泡，形成扩展的气-液界面，疏水的中性螯合物或离子缔合物便吸附于气-液界面，随气泡上浮，并溶入有机层形成真溶液。（2）振荡浮选 在一定条件下，金属离子与某些有机配位剂形成既疏水又疏有机相的结构复杂的离子缔合物沉淀。浮选时，在两相界面形成第三相，或者粘附在容器内壁上，其有一定的组成，操作与普通萃取一样，可在分液漏斗中进行，十分方便。将溶剂浮选分离法与光度法相结合，选择性和灵敏度都较高。二、泡沫浮选机理和影响浮选分离的因素1泡沫浮选机理泡沫浮选可用两种机理来加以解释。（1）吸附机理 捕集剂在气-液界面是定向排列的，分子中的非极性端朝向气泡，带电荷的极性端朝向水溶液，通过静电引力或络合作用与待分离离子缔合或络合，随后气泡将吸附的离子缔合物或络合物输送到液面，形成浮渣或进入有机相。（2）粘附机理 被分离离子和捕集剂也可以在溶液中缔合或络合成沉淀，而后粘附在气泡上。这个粘附作用取决于沉淀的润湿性，由于疏水的沉淀微粒表面与水的亲和力很弱，不能形成稳定的水化膜。当微粒与气泡碰撞时，很容易排开水分子，使其附着于气泡上而被浮选。2影响浮选分离的因素（1）溶液的pH值pH值影响待分离离子和捕集剂的存在形式，从而影响浮选分离的效果，因此选择最佳酸度。例如，用乙二胺基二硫代甲酸钠（Na-DDTC）为捕集剂浮选Cu2+。pH值应控制在6.06.4之间。这是由于在溶液中Cu2+水解成Cu(OH)+、Cu(OH)2、 Cu(OH)3-、 Cu(OH)42-；当pH6时，以Cu2+为主（大于90%），有利于铜的络合反应。但在酸性溶液中DDTC要分解成乙二胺和二硫化碳，不利于铜的络合反应。据测定pH=5时，DDTC分解的半衰期为4.9min；pH=6时为51min，因此从两方面考虑，选择pH 6.06.4是较合适的。（2）溶液中的离子强度离子强度的增加，会抑制浮选。例如，用CTMAB为表面活性剂浮选V()、W()、Mo()、Cr()等含氧根离子，在没有其他电解质存在时，他们的浮选率均可达到100%，当加入电解质NaCl时，浮选率急剧下降，这可能是由于含氧酸根离子与阳离子的结合存在着选择性。由于Na+的水合离子半径远小于表面活性剂阳离子R(CH3)3N+的水合离子半径，因而含氧酸根与Na+的亲和力较大，容易结合；致使含氧酸根离子不能与R(CH3)3N+结合而被浮选。但当离子强度进一步增加时，对浮选率的影响，在一定范围内渐趋于稳定。（3）表面活性剂的链长和浓度表面活性剂应有适当的链长，可促进其在气-液界面的聚集，提高浮选率。但过长的碳链会影响其在水中的溶解度。表面活性剂的浓度要适当，要通过实验寻求最佳的捕集比，但不能超过表面活性剂的临界胶束浓度，否则沉淀微粒的溶解将增加。（4）气体流速和气泡大小在浮选过程中，捕集剂与被分离离子形成的络合物或缔合物常以单分子层吸附在气泡表面，因而气泡宜小。随着气泡的减小，浮选率增加，在连续的溶剂浮选系统中曾观察到，气泡的半径由0.25mm增加到0.30mm时，浮选率由大于96%降到86%。即以缓缓上升的小气泡为最好，有较长较多的接触机会。如流速过大或通气过猛，会使浮选物从气泡表面脱落，影响浮选。6-3 膜分离法自1748年人类首次发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内这一膜分离现象以来，人们做了大量的研究工作，微滤、反渗透、超滤、透析、气体分离等技术得到迅速发展，新的膜材料、新的膜分离方法不断开发研究，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到广泛应用。用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法。统称为膜分离法。膜分离法可用于液相和气相分离。对于液相分离，可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系。表6-2按推动力功能高分子膜的分类 膜系统推动力膜过程功能膜压力差反渗透超过滤微滤气体分离反渗透膜超过滤膜微孔滤膜气体分离膜电位差电渗析离子交换膜浓度差浓度差（分压差）浓度差+化学反应渗析控制释放渗透蒸发液膜膜传感器非对称或离子交换膜微多孔膜渗透蒸发膜乳化或支撑液膜微孔或酶等固定化膜化学反应反应膜催化剂等固定化膜温度差膜蒸馏微多孔膜膜分离法中的关键物质是膜，膜本身可以是均匀的一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质所构成的复合体。膜有很多种类型，一般可按膜分离机理、膜分离推动力或膜的结构形态等进行分类。通常比较直观的方法是按膜分离推动力来进行分类，如表6-2所示。一、膜分离方法1微孔过滤微孔过滤作为一种以压力差为推动力的膜分离方法，其应用范围是很广泛的，微滤法的关键物质微孔滤膜，通常是用特种纤维素或高分子聚合物制成，主要用于从气相或液相物质中截留分离微粒、细菌、污染物等。微孔滤膜具有孔径均一、空隙度高滤膜材料较薄，对被过滤物质造成的损失很小等特点。微孔滤膜的性能通常用厚度、过滤速度、空隙度、灰分以及滤膜孔径的大小及其分布来衡量。用扫描电子显微镜观察微孔滤膜的断面结构，常见的有通孔型、网络型和非对称型三种类型，因此微孔滤膜的截留机理也因膜结构的不同而不同，有机械截留、物理作用或吸附截留、架桥作用和网络型膜网络内部截留等机理。制备微孔滤膜的方法也有多种，如自然蒸凝冻法、烧结法、溶出法、热压延流法及核径迹法等。制备出的微孔滤膜品种也较多，主要有硝酸纤维膜（CN膜）、醋酸纤维素膜（CA膜）、混合纤维膜（CN/CA膜）、聚酰胺滤膜、聚氯乙烯疏水性滤膜、再生纤维滤膜以及聚四氟乙烯强憎水性滤膜等等。用特种纤维素酯或高分子聚合物制成的微孔滤膜，机械强度较差，故实际应用中要将膜材料贴在平滑多孔的支撑体上，常用的支撑体用不锈钢或其他耐腐蚀的塑料及尼龙布等组成。2反渗透反渗透的概念是与渗透概念紧密相联的，反渗透是渗透的一种反向迁移运动，它主要是在压力推动下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶剂与溶质分开，溶液的渗透压一般可由Vant Hoff公式计算：（7-3）式中，i为Vant Hoff系数，cs为溶液中溶质的摩尔浓度（mol/L），T为绝对温度（K）。因此溶液的浓度越高，值越大，要使反渗透进行所需的压力越大，一般为值的几倍到几十倍。反渗透膜是反渗透装置的心脏部分，其基本性能一般包括透水率、透盐率和抗压实性等。反渗透膜的分离机理众说纷纭，一般将膜分为非荷电膜和荷电膜两大类，对荷电膜来说，是膜带电后会产生Donnan效应，由于库仑斥力使盐分完全排除而水流层依然存在，从而达到分离的目的。非荷电膜是指膜的固定电荷密度小到几乎可忽略不计的膜，其分离机理有，（1）毛细管流学说 又可细分为氢键理论、筛网效应学说和选择吸附毛细孔流机制等。氢键理论是假设溶剂的离子和分子能与膜进行氢键结合，阻止不能与膜形成氢键结合的溶质扩散透过，而溶剂本身却能穿过膜而分离；筛网效应学说把反渗透膜视为普通筛网过滤一样分离盐类；选择吸附毛细孔流机制则认为，由于膜的化学性质，使它对水溶液中的溶质具有排斥作用，结果在紧靠膜的表面，浓度梯度急剧下降，从而在溶液/膜的界面上形成一层被膜吸附的纯水层，该纯水层在一定压力下，不断通过膜上的毛细孔渗出。（2）溶解扩散模型 该模型认为水和溶质通过薄膜是分两个阶段完成的，第一、是水和溶质被吸附溶解到膜材质表面；第二、是水和溶质在膜中扩散传递，因扩散传递速度差异而分离开。（3）孔隙开闭学说 该学说认为，膜内没有固定的连续孔道，所谓渗透性只不过是指由于聚合物的链经常振动而在不同时间和空间内渗透的平均值而已。根据反渗透膜的物理结构，反渗透膜可分为非对称膜、均质膜、复合膜和动态膜；根据膜的材质可分为乙酸纤维膜、芳香聚酰胺膜、高分子电解膜和无机质膜等。3超过滤超过滤也是一种以压力差为推动力的液相膜分离方法。超过滤的分离截留机理，通常用“筛分”理论来解释。该理论认为在膜的表面具有无数微孔，这些微孔就象筛子的筛孔一样，可以截留住直径大于孔径的溶质和颗粒，从而实现过滤分离。然而，在实际应用中，往往膜表面的化学特性也对物质的分离起到一定的作用，这时用“筛分”理论是无法解释的。比如当膜的孔径比溶质和溶剂的分子都大时，膜仍然具有分离截留功能，这只能说明膜表面的化学特性此时起到了重要作用。超过滤和反渗透法十分相似，他们有相同的膜材料和相仿的制备方法，有相似的机制和功能，有相近的应用。因此，很难把二者严格区分。故有人认为，超滤膜可以看作是具有较大平均孔径的反渗透膜。也有人认为，反渗透法主要用来截留无机盐类的小分子，而超滤法则是从小分子溶质或溶剂分子中，将较大的溶质分子筛分出来。超滤膜按其结构可分为两类，一种为各向同性膜，即该膜的微孔数量与孔径在膜的各层基本相同，无正反面之分；另一种是各向异性膜，它是由一层极薄的表面“皮层”和一层较厚的“海绵层”组成的复合薄膜。超过滤膜的基本性能可用水通量、截留率和化学稳定性来表示。4液膜与固体膜分离方法相比较，液膜具有传质速度快、选择性高、分离效率高、浓缩倍数高、操作更为简便等特点。液膜就是悬浮在液体中的很薄的一层乳液微粒。乳液通常由溶剂（水或有机溶剂）、表面活性剂（作乳化剂）和添加剂制成。溶剂是构成膜的基体，表面活性剂含有亲水基和疏水基，可定向排列以固定油水分界面而稳定膜形。通常膜的内相试剂与液膜是互不相溶的，而膜的内相（分散相）与膜的外相（连续相）是互溶的，将乳液分散在第三相（连续相）就形成了液膜。液膜按形状可分为液滴型、乳化型和隔膜型；按液膜的组成不同，可分为油包水型（W/O）和水包油型（O/W）；按传质机理的不同，可分为无载体输送和有载体输送液膜两种。有载体输送液膜是由表面活性剂、溶剂和载体形成的，载体能在液膜的两个界面之间来回穿梭传递迁移物质，改善液膜的功能，因此其分离过程主要取决于载体的性质。载体分为离子型和非离子型，故分离机理也主要分为逆向迁移和同向迁移两种。当液膜中载体为离子型时，由于液膜两边要求电中性，在某一方向一种阳离子移动穿过膜时，必然由相反方向的另一种阳离子来平衡，所以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，故称之为逆向迁移。当液膜中载体为非离子型时，它所载带的溶质是中性盐，即载体在与阳离子结合的同时，又与阴离子结合形成离子对一起迁移，这种迁移称之为同向迁移。液膜分离时，首先是制备液膜，即根据分离的需要选择液膜的组分，包括表面活性剂、膜溶剂、添加剂和流动载体等，将含这些组分的水溶液高速搅拌，制成一个油包水的乳液，然后再将乳液与待处理溶液在混合槽中搅拌混合，使乳液分散在料液相中，形成W/O/W型液膜体系，外水相中溶质通过液膜进入内水相，然后再将乳液与被处理料液分离。5其他膜分离方法（1）气体分离用气体分离膜分离气体是近30年才发展起来的一门技术，气体渗透膜的材料可由无机物和有机高分子材料组成，气体渗透膜可分为多孔质与非多孔质（均质）两大类。用膜分离气体，主要是根据混合料气中各组分在压力的作用下，通过气体分离膜的相对传递速率不同而得以分离。气体分离膜的主要特性参数有：渗透系数P，即当膜两侧界面上的气体分压差为p时，t时间内通过面积为Sm，厚度为的膜所移动的气体量q。因而渗透系数是在一定温度和一定压力下，各种膜气体系统的特性常数。扩散系数Dg，可通过气体在膜中的渗透达到稳定状态的滞后时间Q0和膜厚度来计算，。分离系数，两种组分A和B混合气体分离，当膜两侧压力相差很大时，接近理论分离系数，即。溶解度系数s，溶解度系数表示膜收拢气体能力的大小，与温度的关系为：。（2）渗透蒸发与膜蒸馏渗透蒸发是指被分离物透过膜时，在膜两侧的组分的蒸气分压的作用下，液体混合物部分地蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。渗透蒸发也可分为以压力差为推动力的和以温度差为推动力的两大类，采用非选择渗透膜，以温度差为推动力的热渗透蒸发法又称膜蒸馏。渗透蒸发的分离过程将产生由液相到气相的转变，其分离机制分为三步：被分离物质在膜表面上有选择性地被吸附并被溶解；以扩散形式在膜内渗透；在膜的另一侧变成气相脱附而与膜分离开。渗透蒸发膜有无机膜和有机膜两大类。膜蒸馏一般以非挥发性物质的水溶液为蒸馏对象。用一个疏水的微孔高分子膜把不同温度的水溶液分隔开时，由于表面张力的作用，膜两侧的水溶液都不能通过膜孔进入另一侧，但暖侧的水蒸汽在膜两侧水蒸汽压力差的作用下，会通过膜孔从暖侧进入冷侧，然后冷凝下来。膜蒸馏用膜材料应选用没有亲水基团的高分子材料，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚丙乙烯等。（3）透析把一张半透膜置于两种溶液之间并使其与之接触时，将会出现两种溶液中的大分子溶质原地不动，而小分子溶质（包括溶剂）透过膜而相互交换，这种由于浓度差（化学位）为推动力的膜分离叫透析。透析是人们开发应用最早的一种膜处理技术，作为蛋白质溶液的处理手段曾广泛应用，由于超滤技术的出现，透析法已被逐渐取代。然而对某些高浓度的蛋白质溶液，由于浓差极化的原因，用超滤法困难，采取透析方法仍比较合适。（4）膜传感器和反应膜膜传感器是一种借助薄膜的特异功能来传递或转换各种信息并以一定信号显示的器件。用于测定pH值的玻璃电极即是一种最简单的玻璃膜传感器，它凭借膜两侧的H+浓度差产生的膜电位，有选择性地仅对H+产生响应，膜传感器是一种利用浓度差和化学反应为推动力的膜分离、识别物质的方法。根据功能膜的特征，可将膜传感器分为直接转换型和间接转换型两类。传感器的膜材料有无机膜、有机膜、生物膜、固体膜和液体膜等，他们的工作原理随传感器的类别不同而各异。除了我们所熟知的离子选择性膜外，目前已开发应用的生物膜较多，如酶膜传感器、微生物膜传感器、免疫响应膜传感器等。反应膜是膜分离技术进一步发展的成果，在膜反应器中，反应膜具有分离和反应双重功能，目前对反应膜研究较多的是催化膜反应器，有机膜催化反应器的典型代表是酶膜反应器，无机膜催化反应器的典型代表是钯膜反应器。二、膜分离方法的应用膜分离技术作为化工新技术之一，已引起人们的广泛关注，它适用于分离那些难分离的、浓度低且分子结构相似的物质，进行膜分离不需要使液体沸腾，也不需使气体液化，是一种低能耗低成本的分离技术。膜分离过程一般在常温下进行，因而对那些需避免高温分离富集的物质，显示出独特的优势。该方法可以明显提高某些化学加工产品的收率，可用于加工高纯产品，因此在化工、冶金、医药、食品加工、气体分离和生物工程等方面得到了广泛的应用。自上世纪50年代开始建立膜工业以来，每十年就有一项新的膜工艺在工业上得到应用，如50年代的微滤膜和离子交换膜，60年代的反渗透膜，70年代的超滤膜，80年代的气体分离膜，90年代的渗透蒸发膜等。目前，人们正在不断开发新的膜材料，探索新的膜分离技术，进一步扩大了膜分离技术的应用领域。6-4 挥发法挥发是物质从液态或固态转变到气态的过程。挥发作为一种化学分离方法可以有气化、蒸馏、升华、蒸发等多种形式，其中气化和蒸馏应用较广。气化和蒸馏所涉及到的分离样品都是溶液，但两者有明显的不同。气化是欲分离的元素变成气体从溶液中释放出来，而蒸馏是欲分离的组分与水或其他溶剂一起释放出来，然后再分别冷凝成液体。一、气化被分离的元素以低沸点的单质或化合物形式存在，是获得气化挥发的必要条件。为了得到挥发性的单质气体，最简便和常用的方法是借助于氧化还原反应，例如，测定Br-时，可在硫酸介质中加入高锰酸钾作氧化剂，能迅速地把溶液中的Br-氧化成挥发性的Br2，从而与其他物质分离。利用低沸点的化合物进行挥发分离常用的方法是欲分离的元素转化成氢化物。已知能够形成氢化物的元素为周期表A族的Ge、Sn、Pb；A族的As、Sb、