基础化学11-14章 人民卫生出版社.doc

第十一章1 基本要求 TOP 1.1 掌握配位化合物的组成及命名；配位化合物的价键理论；sp、sp3、dsp2、sp3d2、d2sp3等杂化轨道，内轨型和外轨型配位化合物；配位平衡的基本概念和稳定常数的意义及简单应用。1.2 熟悉晶体场理论；中心离子d轨道在八面体场中的分裂；晶体场稳定化能；光谱化学顺序；分裂能及电子成对能；高自旋与低自旋配位化合物；影响配合物稳定性的因素；螯合物及螯合效应。1.3 了解d-d跃迁和配合物的颜色；影响螯合物稳定性的因素；生物配体及配合物在医学上的意义。2 重点难点 TOP2.1 重点2.1.1 配合物的命名原则。2.1.2 配位平衡的基本计算。2.1.3 配合物的价键理论。2.2 难点晶体场理论。3 讲授学时 TOP建议6学时4 内容提要 TOP 第一节 第二节 第三节 第四节 4.1 第一节 配位化合物的基本概念4.1.1 什么是配位化合物配位化合物（简称配合物）是以具有接受电子对的离子或原子（统称中心原子）为中心，与一组可以给出电子对的离子或分子（统称配体），以一定的空间排列方式在中心原子周围所组成的质点（配离子或配分子）为特征的化合物。4.1.2 配合物的组成多数配合物由配离子与带有相反电荷的离子组成。中心原子提供空轨道，配体中的配位原子提供孤对电子，组成配离子。常见配位原子有N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。只含有一个配位原子的配体称为单齿配体。含有两个或两个以上配位原子的配体称多齿配体。4.1.2 配合物的命名1. 配合物遵守无机化合物的命名原则：阴离子在前、阳离子在后，以二元化合物命名。如“某化某”、“某酸”、“氢氧化某”和“某酸某”。2. 配离子及配位分子的命名：配体名称在前，配体数目用二、三、四等数字表示，复杂配体名称写在圆括号中，以免混淆，不同配体以中圆点“”分开，配体名称之后以“合”字联接中心原子，其后加括号以罗马数字表示氧化值。3. 配体命名按如下顺序确定：（1）无机配体在前，有机配体在后；（2）先列阴离子，后列中性分子；（3）同为阴离子或中性分子时按配位原子元素符号的英文字母顺序列出；（4）化学式相同、配位原子不同的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；（5）同时存在配位原子相同、所含原子的数目也相同的配体时，按与配位原子相连的原子的元素符号英文字母顺序进行。4.2 第二节 配合物的化学键理论 TOP4.2.1 配合物的价键理论（一）价键理论的基本要点1.中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合。2.为了增强成键能力，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。3.配合物的空间构型，取决于中心原子所提供的杂化轨道的数目和类型。（二）杂化轨道类型、配位数及配离子的空间构型配位数杂化轨道空间构型2sp直线4sp3四面体dsp2平面四方形6sp3d2八面体d2sp3八面体（三）外轨配合物和内轨配合物配合物的中心原子全部用最外层价空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键，所形成的配合物称为外轨配合物。如果中心原子用次外层 (n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物称为内轨配合物。(四) 配合物的磁矩在实验上，配合物属内轨还是外轨，可通过配合物的磁矩（）的测定来判断。与未成对电子数n的关系为。在理论上，什么情况下形成外轨配合物或内轨配合物，这取决于中心原子的电子层结构和配体的性质。当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有可利用的空(n-1)d轨道，只能形成外轨配合物，如Ag(CN)2-。当中心原子的(n-1)d轨道电子数不超过3个时，所以总是形成内轨配合物。如 Ti(H2O)63+。具有d4d7组态的中心原子，配体是决定配合物类型的主要因素。若配位原子的电负性较大，倾向于形成外轨配合物。如 FeF63-。若配位原子的电负性较小，则倾向于形成内轨配合物。如 Co(CN)63-。同一中心原子的内轨配合物比外轨配合物稳定。含有空(n-1)d轨道的内轨配合物不稳定。如 V(NH3)63+虽为内轨配离子，但稳定性差。价键理论认为，不论外轨配合物还是内轨配合物，配体与中心原子间的价键本质上均属共价键。4.2.2 晶体场理论（一）晶体场理论的基本要点1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。2.中心原子在配体所形成的负电场作用下，5个能量相同的简并d轨道能级发生了分裂，有些d轨道能量升高，有些降低。3. 中心原子的d电子重新排布在能级发生分裂的d轨道上，使系统总能量降低，配合物更稳定。（二）在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 中心原子d轨道能级分裂成两组：一组为高能量能级二重简并的和轨道；一组为低能量能级三重简并的、和轨道。（三）分裂能及其影响因素1. 分裂能 能级分裂后中心原子d轨道最高能级与最低能级的能量差为分裂能，用表示。八面体场分裂能用o表示。d能级上升0.6o，能级下降0.4o。2. 影响分裂能的因素 有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。（1）配体的场强愈大，分裂能愈大。正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强顺序：（2）中心原子的氧化值 中心原子的氧化值愈高，分裂能愈大。（3）中心原子的半径 分裂能随中心原子半径的增大而增大。另外，配合物的几何构型不同则晶体场分裂能大小明显不同。（四）八面体场中中心原子的d电子排布轨道中已排一个电子，另一个电子进入而成对时，必须提供能量克服电子间的排斥，这种能量称为电子成对能（P）。中心原子为d1d3及d8d10电子组态时，无论强场还是弱场配体，只有一种排布方式。d4d7电子组态时，强场的oP，d电子尽可能填充能量较低的能级各轨道，称为低自旋；弱场的oP，d电子尽可能分占和能级各轨道，称为高自旋。高自旋配合物的单电子数多于低自旋配合物。（五）晶体场稳定化能d电子进入分裂后的d轨道与分裂前（在球形场中）相比，系统总能量的降低称为晶体场稳定化能，简称CFSE。正八面体配合物的CFSE可按下式计算：（六）d-d跃迁和配合物的颜色，由于很多情况下分裂能（注意：也包括其他构型的晶体场）在可见光范围内，配合物吸收了其中某种波长的光，发生d-d跃迁，这种波长的光的补色光透过配合物，使入射的白光变成了透射的有色光，所以，大多配合物是有颜色的。4.3 第三节 配位平衡 TOP4.3.1 配位平衡常数 以Cu(NH3)42+为例，它在水溶液中存在着下列平衡：Cu2+(ap) + 4NH3(aq) Cu(NH3)4 2+(aq)平衡常数Ks称为稳定常数：4.3.2 配位平衡的移动1. 酸度的影响 配合物中很多配体是碱，可接受质子。增大溶液酸度可使配位平衡向解离方向移动，这种作用称为酸效应。酸度愈大，或配体碱性愈强，酸效应就愈强烈。中心原子与OH-结合而使配离子解离，叫做水解作用。溶液碱性愈强，愈有利于水解。2. 沉淀平衡的影响 向配位平衡系统加入较强沉淀剂，可使配位平衡转化为沉淀平衡。同样，向沉淀平衡系统加入较强的配位剂，可使沉淀平衡转化为配位平衡。3. 与氧化还原平衡的关系 氧化还原平衡可破坏配位平衡，配位平衡也可影响氧化还原平衡。4. 其他配位平衡的影响 向配位平衡系统加入更强配位剂，可使原来配离子转变成更稳定的配离子。4.4 第四节 螯合物和螯合滴定 TOP4.4.1 螯合效应中心原子与多齿配体形成具有环状结构的配合物称为螯合物。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。4.4.2 影响螯合物稳定性的因素1. 螯合环的大小 五元环和六元环的螯合物最稳定。2. 环的数目 螯合环愈多，螯合物就愈稳定。4.4.3 生物配体生物配体在生命过程中的意义。血红蛋白在体内输送氧气的作用，碳酸酐酶在体内二氧化碳代谢中的作用。难题解析 TOP 例11-1（1）根据价键理论，画出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知Co(NH3)63+的分裂能o为273.9kJmol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJmol-1；Fe(H2O)62+分裂能o为124.4kJmol-1，Fe2+的电子成对能P为179.40kJmol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。解 （1）Cd(NH3)42+中Cd2+的价电子组态为4d10，=0B，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。 Co(NH3)62+中Co2+的电子组态为3d7，=3.87B，利用，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。（2）Co(NH3)63+中Co3+的电子组态为3d6，oP，属低自旋配合物。电子排布为，晶体场稳定化能为Fe(H2O)62+中Fe2+的电子组态为3d6，oP，属高自旋配合物，电子排布为。晶体场稳定化能为 例11-2 固体CrCl36H2O的化学式可能为Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O或Cr(H2O)5ClClH2O或Cr(H2O)6Cl3，今将溶解有0.200gCrCl36H2O的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在柱上进行离子交换反应：交换下来的H+用0.100molL-1NaOH标准溶液滴定，计耗去22.50mL，通过计算推断上述配合物的正确化学式已知Mr(CrCl36H2O)=266.5。分析 根据题中条件可知离子的物质的量与配合物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出配合物的化学式。解 0.200gCrCl36H2O的物质的量为滴定测得 n(H+)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol由交换反应式知：1mol Xn+可交换出nmol H+。因0.75 mmol CrCl36H2O交换出2.25 mmol的H+，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即Xn+为X3+，所以配正离子只能是Cr(H2O)63+，配合物为Cr(H2O)6Cl3。例11-3 将0.20molL-1的AgNO3溶液与0.60molL-1的KCN溶液等体积混合后，加入固体KI（忽略体积的变化），使I-浓度为0.10molL-1，问能否产生AgI沉淀？溶液中CN-浓度低于多少时才可出现AgI沉淀？分析 只要求出生成离子Ag(CN)2-后溶液中剩余的Ag+离子浓度与I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。解 等体积混合后Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-反应前的浓度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1平衡时浓度 xmolL-1 （0.30-0.20+2x）molL-1 （0.10-x）molL-1 0.10molL-1 0.10molL-1有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22Ksp(AgI)=8.5210-17，无AgI沉淀生成。若要在I-=0.10molL-1的条件下形成AgI沉淀，则溶液中Ag+ 浓度为： 由计算可知，要使上述溶液生成AgI沉淀，必须使CN-时，中心离子的d电子采取高自旋分布；P K，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl沉淀生成。防止AgCl沉淀生成的条件是，溶液中NH3的浓度为：16. 298.15K时，将35.0mL 0.250molL-1 NaCN与30.0mL 0.100molL-1 AgNO3溶液混合，计算所得溶液中Ag+、CN-和Ag(CN)2-的浓度。解 反应前 CN- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 17. 已知下列反应的平衡常数，结合有关数据计算的值。解 查表得：，18. 298.15K时，在1L 0.05molL-1 AgNO3过量氨溶液中，加入固体KCl，使Cl-的浓度为910-3molL-1(忽略因加入固体KCl而引起的体积变化)，回答下列各问：(1) 298.15K时，为了阻止AgCl沉淀生成，上述溶液中NH3的浓度至少应为多少molL-1？(2) 298.15K时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少molL-1？(3) 298.15K时，上述溶液中Ag(NH3)2+/Ag为多少伏？解 （1）欲阻止AgCl沉淀析出，溶液中Ag+的浓度 则AgNO3和NH3混合溶液中，设氨的最低浓度为xmolL-1 所以， （2）平衡时 ， ，。 19. 已知298.15K时，伏，若测知在其标准电极溶液中加入等体积的6molL-1 Na2S2O3溶液后，电极电位降低变为-0.505伏。 （1）加入Na2S2O3溶液后，电极溶液中Ag+为多少？（2）为多少？（3）再往此电极溶液中加入固体KCN，使其浓度为2molL-1，电极溶液中各成分的浓度为多少？解 （1） 所以 即 20. 已知下列反应在298.15K时的平衡常数，结合有关数据，求的稳定常数。欲在1升NaOH溶液中使0.1mol溶解，NaOH溶液的浓度至少应为多少？ 解 在1升溶液中，0.1mol完全转化成而溶解，则的浓度应为0.1molL-1。设反应达到平衡时，则离子的总浓度为21. 已知，的稳定常数为，的稳定常数为。求。解 对于电极反应 ， （1）， （2）式（1）-式（2）得根据Nernst方程式即 22. 已知的稳定常数及下列电对的值，结合有关电对的值，求的稳定常数。这两种配合物哪种较稳定？解 查表得，解得。比较和的稳定常数，可知较稳定。23. 在298.15K时，于1L 0.10molL-1 Ag(NH3)2+溶液中至少加入多少物质的量的 Na2S2O3可以使Ag(NH3)2+完全转化（即Ag(NH3)2+=10-5molL-1时）为Ag(S2O3)23-？此时溶液中S2O32-、NH3、Ag(S2O3)23-各为多少？（为了计算方便，298.15K时采用，计算）解 与反应式如下：即 平衡时：； 。开始时加入物质的量Exercises1. The compound CoCl32H2O4NH3 may be one of the hydrate isomers Co(NH3)4(H2O)Cl2ClH2O or Co(NH3)4(H2O)2ClCl2. A 0.10molL-1 aqueous solution of the compound is found to have a freezing point of -0.56 . Determine the correct formula of the compound. The freezing-point depression constant for water is 1.86 Kmol-1kg-1, and for aqueous solution, molarity and molality can be taken as approximately equal.Solution According to ,thenThus, the complex in the problem is Co(NH3)4(H2O)2ClCl2.2. Given the Ks values of CuY2- and Cu(en)22+ are 51018 and 1.01021 respectively, try to determine which of the two complexes is more stable.Solution For CuY2-, the number of ligand is 1, for Cu(en)22+, the number of ligand is 2, their stability are different. For CuY2-, x1 = 1.4110-10molL-1For Cu(en)22+, x2 = 2.9210-8molL-1 CuY2- is the more stable than Cu(en)22+ because of x2x1.3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammonia (at least) in mixture solution.Solution ，To no precipitation of AgClthen 4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN-)=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1.Solution ， No AgI precipitate forms in the solution.5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction.The reaction is in reverse direction.6. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hydrogen electrode is the cathode, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the formation constant, , of Cu(NH3)42+?Solution The cell in the problem is as follows:，。7. The following concentration cell is constructed.If for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for ? Hint: Recall that the anode is on the left.Solution Cathode Anode 第十二章1 基本要求 TOP 1.1 掌握酸碱指示剂的变色原理、变色点和变色范围的概念；酸碱滴定法中指示剂的选择原则；酸碱标准溶液的配制与标定的方法以及酸碱滴定结果的计算方法。1.2 熟悉分析结果的误差与偏差的概念及计算方法；准确度和精密度的意义及它们之间的相互关系；熟悉滴定分析法的基本概念、化学计量点、滴定终点、一级标准物质等概念。强酸与强碱滴定曲线的特点；一元弱酸、一元弱碱滴定的条件；多元酸多元碱分步滴定的条件；高锰酸钾法和碘量法的基本原理；EDTA配位滴定的基本原理。1.3 了解高锰酸钾法和碘量法的应用；沉淀滴定法中Mohr法、Volhard法和Fajans法的基本原理和实验方法。2 重点难点 TOP2.1 重点2.1.1 .滴定分析的操作程序及计算。2.1.2 酸碱滴定的滴定曲线和指示剂的选择。2.1.3 氧化-还原滴定法和配位滴定的一般原理。2.2 难点滴定分析的计算及各类滴定条件的选择。3 讲授学时 TOP建议56学时4 内容提要 TOP 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节4.1 第一节 滴定分析原理滴定分析的概述1. 分析化学的研究内容分析化学定性分析定量分析结构分析形态分析化学分析仪器分析重量分析容量分析（步骤：标准溶液的配制标定试样含量测定）酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法2适合于滴定分析法的化学反应条件(1) 反应必须按化学方程式的计量关系定量且完全反应；(2) 反应要迅速(可借助加热或加催化剂等方法)；(3) 无副反应发生；(4) 有可