陶瓷材料中的晶界行为.ppt

陶瓷材料中的晶界行为 学生姓名 王正指导老师 田斌班级 材料学日期 2012 10 20 陶瓷材料是由粉末经成型 烧结而制成的无机非金属材料 除存在不同程度的玻璃相外 也有一些陶瓷材料不存在玻璃相 主晶相是典型的多晶材料 而且绝大多数是多晶多相材料 氧化铝陶瓷 生活陶瓷 与其它多晶多相材料一样 晶界和相界的组成 形态 尺寸 结构对很多性能有影响 甚至是决定性的 机械性能 断裂强度 塑性形变 任性 高温蠕变 电学性能 电导 介电 铁电 压电等 光学性能 晶界散射对透光性的影响等 关于陶瓷晶界结构及有关的理论 很多是从金属中借用过来的 但是陶瓷材料的界面有很多特点是金属材料所不具备的 陶瓷界面不同于金属界面的一些特殊现象和规律 1 从化学键的角度来说 陶瓷与金属有本质不同 大多数陶瓷材料是以离子键和共价键为主的 荷电的缺陷通常局域在某些位置和地区 陶瓷的介电性说明总体中不荷电的块材料 可以在局部区域形成静电场 尤其在晶界会有空间电荷及晶界电位 2 有一类陶瓷材料的晶体结构其晶胞具有自发极化的特点 这类晶体总称铁电体 其自发极化方向可以因外电场而改变 而且材料在不同温度下具有顺电相 无自发极化强度 与铁电相的转变 3 烧成是陶瓷制品的最主要工艺步骤 在烧成过程中存在有非常复杂的物理化学反应 致密化是陶瓷烧成的主要目标 因此烧成过程伴随固 固 固 液相反应 都有晶粒的重排 合并 长大及晶界的变迁 陶瓷晶界还有另外一些特点 例如即使是最纯的陶瓷 非本征缺陷的浓度往往比本征缺陷的浓度还要高几个数量级 而在很纯的金属材料中 本征缺陷的浓度却可能比非本征缺陷的浓度高出几个量级 这样 杂质在本体中的固溶行为及其在晶界的分凝和淀析在陶瓷中比在金属中更要复杂得多 本次研究主要讨论以下三个方面及对应的理论研究 1 晶界电位及空间电荷 2 铁电陶瓷中的畴界 3 有液相烧成的晶界 一 晶界电位及空间电荷 晶界电位 在纯净的离子晶体中 肖特基缺陷是主要的缺陷 正负离子空位生产能不一样 那么在热力学平衡条件下 晶体表面或晶粒的界面就会有某种离子过剩 而在表面或晶界下面有与过剩离子异号的空间电荷区域 形成了晶界电位 界面 界面偶极子 当阳离子空位生成能较小时的界面偶极子示意图 当本征缺陷的主要类型是肖特基缺陷 可以假定荷电缺陷的分布 使晶界电位 的变化形成连续函数 材料的介电常数为 那么在x处的电位与体电荷密度 x 之间有Poisson关系 去边界条件x 0及x 2L时 0 按照对称性要求则在x L时 d dx 0 这样只需研究0L区域即可 晶界电位及界面势垒的存在对陶瓷材料中一些特殊性能有重要影响 有一种成为PTC 即正温度系数 的半导体陶瓷 典型代表是BaTiO3 这种瓷料经过掺杂可以半导体 在居里温度以下 电阻率很低 而在超过居里温度后 电阻率迅速增加几个数量级 即具有很大的正电阻温度效应 二 铁电陶瓷中的畴界 电畴 在多晶材料中 单个晶粒内具有相同自发极化方向的小区域成为电畴 即一个电畴是由很多相同极化方向的单胞所组成 而在一个晶粒内则存在取向不相同的电畴 BaTiO3的晶体结构 在晶粒内可能的不同电畴取向 凡相邻的c c畴或a a畴之间形成的畴界成为180 畴界 由a c畴或a a畴相邻而形成的畴界为90 畴界 由于c a 1 01 1 所以90 畴界的过渡存在晶格畸变 已有透射电镜的衍衬图像 a a畴界不产生楔形等厚干涉条纹 及选区衍射 a a畴界衍射斑点在对角线 011 方向分裂 得到证明 铁电陶瓷的特性铁电陶瓷 ferroelectricceramics 主晶相为铁电体的陶瓷材料 它的主要特性为 1 在一定温度范围内存在自发极化 当高于某一居里温度时 自发极化消失 铁电相变为顺电相 2 存在电畴 3 发生极化状态改变时 其介电常数 温度特性发生显著变化 出现峰值 并服从Curie Weiss定律 铁磁性物质在Curie温度以上 磁化率 所遵循的实验定律称为Curie Weiss定律 4 极化强度随外加电场强度而变化 形成电滞回线 5 介电常数随外加电场呈非线性变化 6 在电场作用下产生电致伸缩或电致应变 其电性能 高的抗电压强度和介电常数 低的老化率 在一定温度范围内 55 85 介电常数变化率较小 介电常数或介质的电容量随交流电场或直流电场的变化率小 三 有液相烧成的晶界行为 陶瓷材料的晶界特征与陶瓷工艺有十分密切的关系 固相反应及烧成是陶瓷材料所特有的一种工艺过程 特别是在烧成过程中有液相形成时 晶界的形态与特征和固液两相的表面性质密切相关 即 界面能与润湿性的关系 当 角变化时 液相可以分布呈不同形态 不同的的两面角的晶界形态也不一样 如果液相能在烧成温度均匀润湿晶粒 形成毛细压力 对陶瓷材料烧成过程的致密化十分有利 如果冷去后液相形成三维的薄膜网络 冻结 下来 把晶体包裹割裂 在很多情况下对材料不利 过渡液相烧结技术针对以上问题 发明了这个过渡液相烧结技术 不仅改善了致密度 而且性能得到改善 选择一种合适的外加剂 这种外加剂可以在烧成温度初始形成阶段形成有适合粘度的液相 而且可在与晶粒表面互溶