第四讲 辐射加工技术.ppt

1 回顾 1 加速器三根系 高压型 感应型 谐振型 2 三个里程碑 自动稳相原理 强聚焦原理 对撞机 3 同步辐射原理 优势及应用 4 低能加速器应用 2 第四讲辐射加工 3 什么是辐射加工 广义的辐射加工就是利用粒子束辐照物质 物质发生各种效应 原理和核心是辐射化学 利用的是辐射效应辐射化学 研究射线与物质相互作用引起物质分子发生电离 激发等效应所导致物质结构 电离效应 或状态 激发 发生变化的科学 产生粒子束的设备 加速器 反应堆 离子注入机 放射源 钴源 紫外光设备 激光器粒子束种类 电子束 中子 射线 UV 激光 X射线及 子 等 4 由于辐射作用于物质可以诱发物理效应 化学效应和生物效应 因此其应用范围十分广泛 主要领域如下 辐射育种 食品辐射消毒 灭菌 保鲜 辐射改性聚烯烃绝缘材料 如电缆 热收缩材料一次性医疗用品辐射消毒 涂层辐射固化 包括木塑复合材料的辐射制备 辐射技术在生物医学和生物工程中的应用 工业三废的辐射净化等 辐射加工的研究对象和应用 5 辐射加工的优点 合成新材料 无需高温高压 甚至低至 100 无催化剂残留 固 液 气 材料改性 实现材料交联 接枝 降解 固化高度自动化 自动控制和传输节能 环保 无有毒有害气体释放 高效率高工艺参数稳定可调人员劳动强度低工作环境优良 6 辐射加工业 辐射加工业70年代兴起 80 90年开始代迅速发展 从辐射育种 辐射刺激生长开始起步 逐渐扩展到辐射保鲜 辐射高分子材料改性及合成 辐射杀虫 辐射消毒灭菌 辐射治理三废及辐射治疗疾病等 目前辐射加工业已形成全世界每年千亿美元的产业 辐射加工技术确有优点 但也不可过于夸大 因为它也有一些缺陷 如 一次性投资较高 与常规方法竞争激烈 多数人在心理上有排斥性 综合而言 辐射加工业会得到较快发展 但消极和过热都不是正确的态度 7 辐射源可分为三种类型 1 放射性核素源 如60Co 137Cs 源 2 机器源 如电子或粒子加速器 3 反应堆中子源 8 设备 钴源 加速器 9 钴源辐照装置的组成 辐照源室辐射源水井和水升降源设备安全联锁系统 控制系统传输系统 剂量监测系统 控制室通风系统 操作间 原料库 成品库 10 小型钴源 60Co 11 加速器 提供电子束 传导装置 束下装置 ElectronBeam 12 辐射加工技术是用于工业 农业等部门的实用技术 它基于辐射作用下物质的物理性质 化学性质或生物性质发生暂时性或永久性的变化 涉及辐射物理 辐射化学 辐射生物学等问题 为了度量射线的电离作用 需要测定射线穿过物质时所释放的能量 吸收剂量 单位质量物质受辐射后吸收辐射的能量 单位为戈 Gy 1戈瑞 1焦耳 公斤 辐射化学产额 它反映辐射化学过程的效率 定义为每吸收100eV能量所转换或产生的分子 原子 离子的数目 辐射加工技术 13 生物体辐照 电离辐射具有明显的生物效应 吸收不同剂量在生物体内引起不同的效果 这些生物效应包括促进生长 减缓生长 遗传变异 消毒 生命功能终止等 对农产品可以起到抑制发芽 推迟成熟期 延长贮藏寿命 杀灭致病微生物等 从而构成食品辐照研究和实用化的主要内容 国际原子能机构 IAEA 联合国粮农组织 FAO 和世界卫生组织 WHO 对推动食品辐照起了促进作用 成立了关于辐照料食品健康问题的联合专家委员会 14 生物体辐照 1980年这个专家委员会在对辐照食品广泛考查的基础上发表了一个全球性的标准 认为 在平均吸收剂量上限为10kGy情况下 辐照食品无毒 也不会引起营养学和微生物学上的任何问题 这一建议和结论在1983年已被联合国食品法规委员会 CAC 批准 不少国家的政府也立法承认了这一结论 为辐照食品商业化推广扫清了障碍 15 在北京举办亚运会期间 北京咏竹玛雅克辐射新技术有限公司辐照泡菜 为运动员提供合格的食品 随着人民生活水平的提高 辐照消毒在食品加工中的作用将得到越来越广泛认识 辐照是冷消毒 不会改变食品风味 辐照没有残留 不会给消费者带来危害 辐照是整箱消毒 不须拆包装 造成二次污染 80年代我国对蔬菜及水果的辐射研究表明 苹果 柿子经辐照后可保存6个月 超过一般冷冻保存的效果 同时也证明了辐射对延缓西红柿的后熟也有一定的作用 16 辐射食品保鲜 杜牧 过华清宫 长安回望绣成堆 山顶千门次第开 一骑红尘妃子笑 无人知是荔枝来 白居易在 荔枝图序 中说 果子若离本枝则 一日而色变 二日而香变 三日而味变 四五日外色香味尽去矣 17 辐射食品保鲜 古人采用 密封自发气调保鲜法 保存几天现代采用 辐照保鲜 保存几十天 18 食品保鲜 食品辐照不加入化学药物 常温下用射线对食品做灭菌保鲜处理 小于10千戈瑞的剂量被认为是安全的 不会产生放射性 不破坏营养价值 没有致病作用 19 辐射装置 高能所研制的10MeV 15kW电子加速器的电子束辐照地点 高能所I号厅 加速器调试现场 实验条件简陋食品 是从市场购买的鲜肉和香菇选用的是低剂量的保鲜剂量 0 4 2kGy 目的是降低食品中的微生物及其他细菌数量 延长新鲜食品的后熟期及保藏期方法 将鲜肉块切成半公分厚的薄片 用塑料薄膜包好分成6组 分别用0 4 2 0kGy的不同剂量进行电子束辐照 然后与未经辐照的对比组同时放在冰箱的冷藏区 5C 储存辐照后按3个时段 5 15 37天作保鲜观察 辐射保藏的实例 20 鲜肉块辐照5天后 除对照组颜色开始变深 辐照组基本完好 15天后 对照组开始变黑 低剂量试样A1 1 A2 1 0 4 0 8kGy 开始变坏 37天后 除2kGy辐照剂量的鲜肉 A 5 1 仍保持完好外 其余鲜肉均已变质 辐射保藏的实例 21 受不同吸收剂量的香菇 在辐照15天后的保鲜效果0 2kGy 辐射保藏的实例 22 由此看出 鲜肉的辐照保鲜随着剂量的逐步提高 保鲜效果更加明显 本实验中2kGy以上的剂量是合适的 对香菇也有相似的保鲜效果 合适的辐照剂量约为0 2kGy由于受目前实验条件的限制 传送系统比较简陋 辐照剂量的控制与检测精度不够好等原因 辐照保鲜的效果暂时难于定量描述 但初步的实验结果已经可以看出 电子束食品辐照 保鲜效果明显 货架寿命有大的提高 具有很大的应用前景和社会效益 辐射保藏的实例 23 辐射育种 利用放射性射线诱发种子产生变异 从产生的各种各样的变异中 筛选出有利用价值的突变体 培育出新品种 优点是突变频率很高 分为外照射和内照射两种 剂量在100到300戈瑞 外照射 被处理的植物试材受到体外某种辐射源发出的射线的照射 内照射 指放射性元素引入到植物的组织细胞内进行照射 我国用辐照育种技术已培育的良种有水稻 原丰早 小麦 山农辐63 玉米 鲁原单4号 大豆 铁丰18号 黑龙26号 高粱 晋杂1号 花生 粤油22号 等 其中 鲁棉1号 棉花 原丰早 水稻 铁丰18号 大豆等项目获国家发明一等奖 24 25 辐射育种 世界主要国家人工诱变作物品种数目 26 辐射育种 辐射育种归于诱变育种范畴 它可以定义为利用电离辐射处理作物种子 花粉或植株等材料 诱使遗传物质发生改变 导致有关性状的变异 然后通过选择和培育使有益的变异遗传下去 达到改良和创造新品种的目的 基因突变是指电离辐射与生物体的主要遗传物质一脱氧核糖核酸 DNA 发生直接作用或通过水辐解产物而发生间接作用 导致DNA碱基对排列顺序的改变或失去1个碱基 27 DNA结构发生变化后存在一系列修复工程 只有当修复无效或修复发生误差时才能产生突变 另外受电离辐射作用染色体断裂后的重排 导致缺失 重复 易位 倒位等染色体畸变也是辐射育种的一个重要的过程 28 辐射防治害虫 1916年 Runner发现烟草甲经X射线处理后 后代产生不育现象 1955年 Kniping等成功应用辐射不育技术 对螺旋锥蝇的防治进行了模式试验 最终使美国东南部螺旋锥蝇完全被消灭 世界各国已研究了100余种害虫的辐射不育工作 对20余种害虫应用了辐射不育治虫技术 在某一区域已取得成功 利用核辐射在一定剂量范围内辐照害虫 能导致害虫不育 发生遗传突变 甚至直接引起死亡 29 辐射杀虫 辐射杀虫即是利用电离辐射防治虫害 其辐射效应与剂量大小有关 其生物效应在适当剂量时导致昆虫生殖细胞染色体易位 受到损害 使当代受辐射的昆虫部分丧失延续后代的能力并可遗传到下一代 使下一代比当代更不育 这种剂量称为半不育剂量 高于这种剂量 使昆虫当代完全不育 称为不育剂量 当辐射剂量再提高时 害虫就不能完成世代交替 而慢慢地死去 达到防治目的 这种剂量称为缓期致死剂量 当辐照剂量更高时 可在短时间内直接杀死害虫 这称为致死剂量 30 用辐射的方法杀死昆虫和寄生虫使其丧失繁殖能力 用加速器产生的辐射处理粮食 可以杀虫 灭卵 不霉变 延长粮食保存期 例如 用100万电子伏的加速器辐照谷物 一小时可辐照150吨 害虫杀死率达100 此外 调味香料 中草药 保健食品 花生米 核桃等也可以辐照保存 31 害虫绝育断代 先培养出害虫的幼虫 给与辐射 其剂量可控 不妨害其成长为成虫 但变成了不育化 成虫再交配时产出的卵孵不出幼虫 日本扑灭瓜实蝇 墨西哥扑灭果蝇 我国扑灭大实蝇 32 雄性不育昆虫的对比 左为正常雄虫 右为不育雄虫 雄性不育法其不育雄虫释放为正常雄虫的9倍 则正常雄虫与正常雌虫交配的概率为1 10 33 辐射不育治虫技术 原理 第一代以后若释放与第一代同等数量的不育性雄虫 则不育性雄虫与正常雌虫比例急剧增大 即正常雄虫与正常雌虫之间的交配概率急剧减小 第五代防治对象的种群就可以灭亡 34 抑制农作物在贮存过程中发芽 土豆 洋葱 大蒜贮存后 代谢作用仍进行 过了休眠期 就会发芽 长根 长芽的土豆有毒性 不能使用 长芽的洋葱 大蒜变空也不能食用 用低的剂量照射时 可抑制芽细胞的发育和长根 放到地窖贮存到来年夏天 拿出来还跟收获时一样新鲜 35 小剂量刺激农作物生产 小剂量刺激作用的方法 1 播种前照射种子 或块茎等 2 直接照射作物 3 用放射性矿物作为微量元素施入土壤三种方法中 播种前照射种子在生产上应用方便 种子适合大规模的连续处理 并且容易掌握各种处理参数 剂量 剂量分布均匀度 处理种子的纯度 品质和生理状况等 36 定义 在辐射作用下 低分子化合物的不饱和分子彼此连接形成具有高分子量的聚合物的化学过程 称为辐射聚合 主要用来制备木制聚合物材料和水泥聚合物材料 制备的木制材料辐射剂量10 15戈瑞 可耐火 防菌 防腐蚀 制备的水泥辐射剂量10 15戈瑞 抗拉伸 扭曲 强度增大 渗水性低 在冻结 解冻循环中的耐寒性增强 辐射聚合 37 辐射聚合 38 聚烯烃绝缘材料辐射交联改性聚合物接受电离辐射能会产生一系列化学变化 其中最主要的是分子链的交联与降解 交联即聚合物中性分子以化学键联系在一起 增大了分子量 交联程度不断增加导致形成凝胶 即不溶于任何溶剂也不能熔融的网状结构 降解则是打断分子链使分子量减少 上述两种变化都是无规则而且是同时发生的 以交联为主的聚合物 如聚乙烯 天然橡胶是交联型 以降解为主的聚合物 如聚四氟乙烯 棉纤维素则是降解型 这种分子量和分子结构的变化会导致聚合物物理 力学等一系列性质的有益变化 提高了高分子材料的质量及应用范围 分子交联引起聚合物性能优化更具有实用性 而辐照法常优于化学法 39 聚合物的辐射交联 辐射交联聚乙烯 40 辐射交联电线电缆聚烯烃交联后其性能得到明显改善 其中最主要的是其热稳定性和绝缘性能 如交联聚乙烯电线在90一1240C温度下可以长期稳定使用 而其介电常数也从2 3降至2 0 聚烯烃交联方法通常以过氧化物化学法 CV 和硅烷烃交联法 SV 为主 60年代发展了辐射交联法 它在很多方面优于化学法 辐照法的优点主要表现在基材多 化学法则仅限于低密度聚乙烯和橡胶 产品性能好 交联速度快 运转费用低 但由于加速器较贵 所以一次性投资较高 辐射交联产品优越 可广泛应用于飞机 汽车 宇宙飞船 计算机 电视机等家用电器 美国通讯电线已有90 使用聚乙烯辐射交联电线 美国ITT公司生产的各种规格的阻燃型电线电缆已广泛用于海上石油平台 41 现状与前景在辐射加工行业中 高分子辐射改性仍然是产值高 效益好的一个重要领域 它具有很高的附加值 目前全世界总产值约接近200亿美元 其中70 一80 是电线电缆和热收缩绝缘材料辐射交联作出的贡献 我国辐射交联电线电缆的研究与开发有较好的基础 但产品的种类 规格 性能 数量等方面远不能满足市场需求 一些特殊规格的电线电缆还需靠进口补充1988年花费1 2亿元 1990年7亿元而到1994年需高达10亿元 可以看出辐射交线电缆的开发在国内的还是一个重要的领域 42 辐射交联热收缩材料记忆效应与热收缩材料聚乙烯等结晶型高分子材料经辐射交联后加热到熔点以上时呈现高弹态 若此时将它用外力扩张则冷却定型后仍能保持此扩张状态 除去外力并将冷却定型的这种材料再加热到结晶熔化温度 它可重新收缩恢复到原来的状态 径向收缩率可达40 这一现象被称作记忆效应 40年代初英国学者Charlesby首先发现的这个重要现象 并开发了一种新型形状记忆材料 43 热收缩材料的应用领域 现状与发展热收缩材料应用范围很广 热收缩材料的应用范围包括电力工业 电力电缆附件 绝缘包复带 电缆封躁等 通讯电缆附件及石油管道 军事工业及电子工业 细管直管 双壁管 异型件 焊接管等 以及包装工业用热收缩膜 热收缩材料不仅种类繁多 每种材料还需要不同规格我国辐射化学研究始于60年代 长春应化所和吉林辐化所合作研制 生产了我国第一代热收缩管并已成功地应用于我国第一颗人造卫星上 目前已应用于各工业领域 并形成相当规模的生产能力和水平 44 典型辐射交联高分子材料配方 45 辐射硫化 主要针对橡胶制品 如轮胎 胶带 医用导管等 用射线在常温下实现硫化 使材料有好的耐热性 高温下抗老化 更好的耐磨性 比化学硫化方法时间短 能耗少 环保 46 涂料辐射固化 辐射固化用的涂料的主要成分为不饱和的低聚物 调节粘度的溶剂也是不饱和的乙烯单体 引发其聚合 交联反应的是紫外线或电子束 使涂料在常温下迅速固化成膜的技术 统称辐射固化 辐射技术在保护和改善古文物中的应用 出土文物的消毒 净化 出土木器和陶器的固化和定型等 47 聚合物的辐射降解 辐射交联的逆过程应用远景之一是污水的净化表面活性物质的高稳定性 辐射可以使其降解为较轻的较易排出的物质 48 辐射降解的聚四氟乙烯粉末添加到润滑油中可大大降低摩擦 延长设备使用寿命 聚四氟乙烯粉末添加到低密度聚乙烯中可显著提高其电学 力学 热老化等性能 辐射降解目前研究较多的领域是天然材料的辐射降解 棉纤维辐射降解产物是重要的炸药原材料 比传统的棉纤维硝化技术具有独特的优点 抑制了酯化工艺中伴随聚合物分子量的降低而导致的氧化 硝化时不使用硫酸 提高了炸药的安全性木 草等纤维经过辐照降解成糖 甚至是乙醇 海洋生物的壳辐射降解 49 强流电子束在物质中的热效应 辐照可使物体吸收能量从而升温 例如 当吸收剂量为200戈瑞时 水的温度升高50 与金属作用 50 对金属热处理 电子束熔炼对于铌 钽等高熔点金属很有价值 可获得高纯金属 51 电子束焊接可最大程度降低能耗和工件的温度变形 使难以焊接的两种金属材料接合在一起 广泛用于航空与空间技术中焊接钛与钛合金工件 52 电子束钻孔可在硬材料工件 如轴承和金属冲压模具上钻孔 钻孔时 加工件放在真空装置中 束流能量在150 200keV 功率在15kW左右 53 医疗用品的消毒方法可分为 加热消毒法 环氧乙烷 Eto 气体的化学消毒法 辐射消毒法 环氧乙烷是一种诱变剂 排出室外会造成环境污染 及残留物对人体有害 近年来有衰落趋势 辐照法却由于节能安全无污染 消毒彻底而有较快发展 所消毒的医疗器件达几十种 包括注射器 橡胶手套 静脉导管 缝合线等 辐照法所用辐射源主要是60Co核素源的 射线 最近有使用10MeV以下高能电子束的趋向 产品经24kGy剂量辐照即可达到消毒的要求 医疗用品的辐射消毒 54 55 辐射灭菌的剂量标准辐射消毒的基础是电离辐射的杀灭致病微生物的能力 灭菌保证水平 是一个重要概念 在辐射消毒中 样品接受多大剂量才能达到 无菌保证水平 呢 这个值可用下列公式计算 式中 SD为达到 灭菌保证水平 所需剂量 No N为辐射灭菌前样品中初始污染菌数和灭菌处理后样品中污染菌的存活数 D10为样品中细菌减少到原始数量1 10所需剂量 56 三废处理 随着世界经济的高速发展和人口的增长 废水 废气 和废物的数量与资源的消耗量也急剧上升 保护环境 保护人类赖以生存的地球和节约资源 已成为世界各国政府和公众共同的呼声 废气废水污泥 57 全世界每年排入大气中的有害气体有几亿吨 带来了环境污染和酸雨危害 我国火力发电占75 大部分烧煤 我国的煤炭含硫量较高 发电厂 冶炼厂等烧煤大户释放了大量二氧化硫和氮氧化物到空气中 造成严重的酸雨和空气污染 烟道废气现在多用化学法处理 运行费用高 效果差 电子加速器辐射治理烟道废气是一种环保的新技术 58 电子束氨法烟气脱硫脱硝技术是我国核技术在环保领域的典型应用 是军转民工作的重要成果 该技术利用电子加速器产生的电子束辐照含二氧化硫和氮氧化物的烟气 同时投加氨脱除剂 实现对烟气中二氧化硫和氮氧化物脱除 EA FGD技术实现了硫氮资源的综合利用和自然生态循环 是一项绿色的资源化综合利用烟气净化技术 代表了烟气脱硫技术的发展方向 EA FGD技术可广泛应用于燃煤电站 化工 冶金 建材等行业 电子束烟气脱硫 59 电子束氨法烟气脱硫脱硝技术原理图 60 EA FGD技术采用烟气调质 加氨 电子束辐射和副产物收集的工艺流程 装置主要由烟气调质塔 电