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第 24 卷第 5 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No 5 Vol 24 2010 年 10 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct 2010 文章编号 1003 9015 2010 05 0887 06 污泥含炭吸附剂对甲苯的吸附性能研究 方 平 岑超平 唐志雄 陈定盛 环境保护部华南环境科学研究所 广东 广州 510655 摘 要 采用改进的 ZnCl2化学活化法制备污泥含炭吸附剂 利用 X 射线能谱仪 X 射线光电子能谱仪 傅里叶变换 红外光谱仪等对其结构进行表征 并采用动态吸附法对甲苯废气的吸附特性进行研究 结果表明 污泥含炭吸附剂对 中低浓度甲苯 2700 mg m 3 具有很好的吸附能力 其对甲苯的吸附容量随着甲苯进口浓度的增加而增大 随着吸附温 度的升高而降低 随着进气流量的减小而增大 在吸附温度为 20 气体流量为 500 mL min 1 停留时间为 0 424 s 甲苯浓度为 2700 mg m 3时 甲苯的饱和吸附容量为 150 0 mg g 1 研究表明污泥含炭吸附剂对甲苯的吸附以物理吸附 为主 并具有一定的化学吸附和催化氧化作用 其实验结果与 Langmuir 方程吻合较好 该吸附剂可在常温和有机物浓 度较低的条件下用来部分替代活性炭使用 关键词 污泥含炭吸附剂 甲苯 吸附容量 物理吸附 中图分类号 X701 3 TQ028 15 文献标识码 A Adsorption Properties of Sludge Carbon Adsorbent for Adsorption of Toluene FANG Ping CEN Chao ping TANG Zhi xiong CHEN Ding sheng South China Institute of Environmental Sciences Ministry of Environmental Protection Guangzhou 510655 China Abstract Sludge carbon SC adsorbent was prepared by the improved ZnCl2 chemical activation method and the characteristics of the prepared absorbent were studied by using X ray energy spectrum EDS X ray photoelectron spectroscopy XPS Fourier transform infrared spectroscopy FT IR etc The dynamic adsorption method was used to investigate the toluene adsorption characteristics of the SC absorbent The results indicate that the SC absorbent has strong toluene adsorption ability when the toluene concentration is low 394 0 m2 g 1 孔结构发达 以中孔和微孔为主 微孔容积约为0 12 mL g 1 总孔容积 0 25 mL g 1 平均孔径较小约为 2 5 nm 同时元素分析表明制得的 SC 还含有丰富的 Al Fe Zn Mn 等金属元素 约占总量的 5 30 2 3 实验装置与实验方法 SC 吸附甲苯废气实验装置如图 1 所示 实验过程中甲苯废气采用动态法配制 实验开始时混合气体 首先进入气体在线检测仪检测甲苯废气的初始浓度 C0 甲苯废气初始浓度的调节是通过改变两路空气的 流量而实现的 测定 C0的过程需要持续 0 5 h 待 C0波动较小时 记录此时 C0值作为初始浓度值 测定 C0后 混合气体即进入固定床吸附器 内径 1 5 cm 长 20 cm 的石英玻璃柱 进行吸附反应 吸附器内装 填粒径 1 0 mm 的污泥含炭吸附剂 1 4000 g 称准至 0 0005 g 相应装填高度为 2 0 cm 净化后的气体由 吸附器顶部排出 进入气体在线检测仪检测甲苯的出口浓度和最终浓度 C2 实验过程中要尽量维持气量 恒定和保持恒温水浴的水位恒定 温度恒定 避免甲苯的进口浓度变化较大 实验中尾气采用机油吸收 第 24 卷第 5 期 方平等 污泥含炭吸附剂对甲苯的吸附性能研究 889 050100150200250300350400 0 1000 2000 3000 4000 5000 Time min 1000 mg m 3 1700 mg m 3 2700 mg m 3 4000 mg m 3 4800 mg m 3 Outlet concentration C2 mg m 3 图 2 不同甲苯废气浓度的吸附穿透曲线 Fig 2 The breakthrough curve of toluene adsorption at different inlet concentrations 0 00 10 20 30 40 50 60 7 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 y 0 5722x 2 1665 R 2 0 9842 lgtb lgC0 图 3 lgtb与 lgC0关系图 Fig 3 Relationship between lgtb and lgC0 C0 3 实验结果与讨论 3 1 甲苯废气的吸附去除实验研究 3 1 1 不同甲苯废气浓度对污泥含炭吸附剂的影响 SC 对甲苯废气的吸附净化受到多方面的影响 其中甲苯废气进口浓度就是其中一个重要方面 为了 研究甲苯浓度对 SC 吸附性能的影响 实验过程中控制吸附温度为 20 气体流量为 500 mL min 1 停留 时间为 0 424 s 不变 SC 对不同浓度甲苯废气的吸附穿透曲线如图 2 所示 本研究中 定义吸附穿透时 间 tb为甲苯出口浓度 C2与入口浓度 C0的比值为 0 1 时所对应的时间 即 C2 C0 0 1 时所对应时间 以图 2 为基础 研究甲苯废气初始浓度与吸附穿透时间的线性关系 做 lgtb lgC0图 如图 3 所示 由图 2 可见 SC 对甲苯具有很好的吸附去除效果 穿透曲线整体形似 S 形曲线 随着甲苯浓度的增 加 SC 的吸附穿透时间 饱和吸附时间逐渐缩短 但饱和吸附容量却明显增大 依次为 105 2 132 1 150 0 155 5 164 3 mg g 1 这与 AC 随甲苯初始浓度增加而吸附量增加的规律相似 具有明显的物理吸 附特征 甲苯浓度的增大在一定程度上能提高吸附过程中的推动力 由图 2 可见 进口浓度越大 吸附 传质区中心点斜率越大 也就是吸附传质越快 导致吸附速率的提升和吸附容量的增加 由图 3 可见 SC 吸附甲苯废气的 lgtb与 lgC0之间 具有较好的一元线性相关性 拟合后的方程为 lgtb 0 5722lgC0 2 1665 1 其中 R2 0 9842 R 0 9921 将式 1 变形为 tb 1 467 102C0 0 5722 2 上述两式中 tb单位 min C0单位 g g 1 其中式 2 可以用来指导实际生产应用 图 4 为 SC AC 比表面积 653 7 m2 g 1 孔容积 0 40 mL g 1 平均孔径约为 2 1 nm 在 20 下对甲苯的 吸附平衡等温线 可见 两者曲线的形状相似 吸附 甲苯的性能相似 在中低浓度时 2700 mg m 3 对甲 苯的吸附容量均随甲苯浓度的增加而较快增加 而当 甲苯浓度继续增加时 两者虽然仍对甲苯进行吸附 但吸附容量的增加变得缓慢 研究表明 6 此种吸附 等温线属于优惠型吸附等温线 当气体中吸附质分压很低时 吸附剂的吸附量仍很高 可以保证中低浓 度有机物质的脱除 可见 SC 适合对中低浓度甲苯的吸附 实验所用 AC 的比表面积和孔容远大于 SC 但对比两者的甲苯吸附平衡等温线 可见两者在吸附低浓度甲苯时的平衡吸附量相差不大 而随着甲苯 废气浓度的增加 AC 大比表面积 大孔容的优势显现 最终甲苯吸附量为 SC 的 1 2 1 3 倍 但优势并 不明显 原因主要在于 SC 吸附甲苯除主要以物理吸附为主外 还具有一定的化学吸附和催化氧化作用 0100020003000400050006000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 SC AC Equilibrium concentration mg m 3 图 4 甲苯吸附平衡等温线 Fig 4 The isotherm for adsorption with different toluene concentration Saturated adsorption capacity mg g 1 890 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年10月 4000350030002500200015001000500 30 40 50 60 70 80 90 100 3349 78 466 77 528 19 614 47 689 92 776 06 1030 38 1081 35 1398 41 1613 41 1991 78 2344 292380 94 2538 55 2635 38 2839 84 3385 56 3423 90 Transmittance Wavenumber cm 1 图 5 傅里叶红外光谱图 Fig 5 FT IR spectra of adsorbent 10008006004002000 0 20000 40000 60000 80000 100000 Al2P Si2P Cl2P N1S Zn2P O1S C1S CPS Binding energy eV 图 6 XPS 光谱图 Fig 6 XPS analysis of adsorbents Binding energy eV 增加了 SC 对甲苯的吸附容量 具体从以下三方面分析 1 从吸附剂本身孔结构分析 SC 的孔结构以微孔和中孔为主 平均孔径较小 研究表明 7 对吸附剂 利用率最高的孔径和吸附质分子直径的比值为 1 7 3 对需要重复再生的吸附剂这一比值为 3 6 或更高一 些 甲苯分子直径大小为 0 7 nm 因此吸附剂利用率最高的孔直径大小为 1 19 4 2 nm 主要在微孔和中 孔范围 与 SC 的孔结构相符 结合图 4 实验结果 分析表明 SC 吸附甲苯有效孔容积占总孔容积比重大 物理吸附作用明显 而 AC 虽然比表面积 孔容较大但其吸附甲苯的有效孔容积占总孔容积比重可能较 小 缩小了两者物理吸附性能的差距 2 从吸附剂表面化学性质分析 光谱分析和实验分析都表明 SC 表面含有丰富的碱性官能团 主要 是一些含氮官能团 如氨基 酰胺键等 研究表明 8 这些碱性官能团的存在极大的增强了吸附剂对非极 性 弱极性物质的吸附能力 从而增强了 SC 吸附甲苯的能力 本研究采用 Boehm 9 法对酸碱官能团进行 了测定 测定结果表明 SC AC 表面碱性官能团的总含量分别为 1 36 mmol g 1 0 57 mmol g 1 可见 SC 表面碱性官能团的含量更丰富 此外 本研究还采用光谱法定性分析了 SC 表面的官能团 见图 5 图 6 图 5 为 SC 的 FT IR 图 在 3300 3500 cm 1的波长范围内出现的吸收峰为 O H 和 N H 吸收峰 10 12 在 波长 2300 cm 1附近 是亚氨基 NH 的吸收峰 氢键或者是离子化合物结构 1398 41 cm 1附近的吸收可 能是 NH4 的吸收峰 图 6 为 SC 的 XPS 图谱 N1s 能带峰的结合能为 399 41 eV 研究表明 13 含氮官能 团 NH2和 CONH2中 N1s 电子结合能均在 399 401 eV 的窄范围内 推测 SC 表面含有 NH2和 CONH2 因此 SC 表面碱性官能团的大量存在 使得 SC 对甲苯具有一定的化学吸附作用 该作用强于 AC 3 从吸附剂元素组成分析 SC 含有丰富的金属元素 包括 Al Fe Zn Mn 等 据 Kim S C 14 研究 表明 Fe Zn Mn 等金属元素对甲苯具有明显的催化氧化作用 其对甲苯的催化氧化性能 Mn Fe Zn 而 Al 是常用的各类金属催化剂的载体 其本身就具有一定的催化活性 因此这些金属元素的存在使得 SC 吸附甲苯具有一定的催化氧化作用 明显增加了 SC 吸附去除甲苯的能力 而 AC 由于金属元素组成 少 含量低 本次实验用 AC 仅含 Al Ca 两种金属元素 总量约为 1 对甲苯的催化氧化作用明显弱于 SC 3 1 2 吸附温度对污泥含炭吸附剂的影响 实验过程中 固定气体流量为 500 mL min 1不变 甲苯浓度波动范围为 2200 2800 mg m 3 实验考 察了吸附反应温度为 20 40 60 80 下污泥含炭吸附剂对甲苯的吸附性能变化情况 穿透曲线 如图 7 由图 7 可见 随着吸附反应温度的升高污泥含炭吸附剂的穿透时间 饱和吸附时间明显缩短 饱和吸附容量明显降低 依次为 150 0 126 3 100 0 71 4 mg g 1 呈现典型的物理吸附特性 研究表 明在物理吸附过程中起作用的主要是分子间的范德华力 单纯的物理吸附过程 吸附质与吸附剂间不发 第 24 卷第 5 期 方平等 污泥含炭吸附剂对甲苯的吸附性能研究 891 050100150200 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Time min 20 40 60 80 图 7 不同温度的吸附穿透曲线 Fig 7 The breakthrough curve of toluene at different temperatures 050100150200 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Time min 500 mL min 1 650 mL min 1 850 mL min 1 1050 mL min 1 图 8 不同进气流量的吸附穿透曲线 Fig 8 The breakthrough curve of toluene at different gas flows Outlet toluene concentration C2 mg m 3 Outlet toluene concentration C2 mg m 3 Gas flow 生化学反应 吸附质与吸附剂间的吸附力与化学吸附过程相比相对较弱 物理吸附过程为放热过程 因 此随吸附温度的升高 吸附能力降低 虽然 SC 还具有一定的化学吸附 催化氧化作用 化学吸附随吸 附温度升高而增加 但增加的作用小于物理吸附的减小 因此 整体上 SC 对甲苯的吸附作用随温度升 高而降低 3 1 3 气体流量对污泥含炭吸附剂的影响 实验过程中 固定吸附反应温度为 20 甲苯浓度波动范围为 2400 2800 mg m 3 研究气体流量分 别为 500 650 850 1050 mL min 1即停留时间分别为 0 424 0 326 0 249 0 202 s 时污泥含炭吸附剂 对甲苯的吸附性能影响 如图 8 由图 8 可见 随着气体流量的增加 SC 的吸附穿透时间 饱和吸附时 间明显缩短 饱和吸附容量也随之降低 依次为 150 0 143 6 136 4 131 4 mg g 1 原因主要在于随着 气体流量的增加 甲苯气体在固定床中的停留时间缩短 与吸附剂的接触吸附反应不够充分 导致穿透 时间的加快和吸附容量的降低 这与常见的物理吸附现象相吻合 由图 2 图 7 图 8 可知 对污泥含炭吸附剂的吸附性能影响较大的是吸附反应温度 而甲苯进气流 量和进气浓度的影响相对较小 3 2 甲苯吸附等温方程 以图 4 的平衡数据为例 分别用 Langmuir 方程 Freundlich 方程对 SC AC 吸附甲苯的吸附等温方 程进行研究 拟合得出以下几个方程 见表 1 表 1 吸附等温线方程 Table 1 The adsorption isotherm equation Isothermal adsorption equation Adsorbent Fitting equation Correlation coefficient SC eqeqeqeq maxeqeq 1 235 10 1921 1 235 qKCqC qKCC 0 996 Langmuir AC eqeqeqeq maxeqeq 1 286 10 2361 1 286 qKCqC qKCC 0 990 SC 1 1 3 698 eqeqeq 0 1097 f n qK CC 0 974 Freundlich AC 1 1 4 367 eqfeqeq 0 1425 n qK CC 0 948 Where qmax is the maximum adsorption capacity of toluene g g 1 adsorbent K is the Langmuir constant related to the energy of adsorption m3 mg 1 Kf is the Freundlich constant Ceq is equilibrium toluene concentration mg m 3 n is the constant related to the temperature n 1 由表 1 可见 在 20 时实验结果与 2 个方程吻合都较好 其中 Langmuir 方程吻合更好 由相关系 数可知 2 个方程在各种条件下均可用来估算平衡吸附量 但 Langmuir 方程适用面更广 因此在常温和 有机物浓度较低的条件下利用 Langmuir 等温方程来估算 SC 的平衡吸附量准确度更高 另据研究表明 15 如果吸附剂的 Freundlich 等温方程的 1 n 值在 0 1 0 5 之间 表示吸附容易进行 本实验结果 SC 的 892 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年10月 Freundlich 等温方程的 1 n 值为 0 2704 表明污泥含炭吸附剂对甲苯具有很强的吸附能力 由 Langmuir 方程可见 SC 的理论吸附量为 AC 的 0 81 倍 因此在一定范围内和甲苯浓度较低时可用 SC 来部分代替 AC 使用 4 结 论 1 SC 对甲苯具有很好的吸附去除作用 其对甲苯的吸附容量随着甲苯进口浓度的增加 吸附反应 温度的降低 进气流量的减小 接触时间的增加 而增加 在吸附反应温度为 20 气体流量为 500 mL min 1 停留时间为 0 424 s 甲苯浓度为 2700 mg m 3时 甲苯的饱和吸附容量为 150 0 mg g 1 2 SC 吸附甲苯的机理研究表明 其对甲苯的吸附以物理吸附为主 并具有一定的化学吸附和催化 氧化作用 使得其具有优异的甲苯吸附性能 3 SC 对甲苯废气的吸附等温线为优惠的平衡曲线 与 Langmuir 方程吻合较好 实验结果表明 SC 的理论吸附量为 AC 的 0 81 倍 因此可在一定范围内和甲苯浓度较低时用来部分替代 AC 使用 参考文献 1 ZHU Zheng shuang 朱正双 LI Li qing 李立清 GAO Yu chuan 郜豫川 et al Analysis of multi component organic gas adsorption behaviors and selectivity of adsorbent 多组分有机气体吸附性能与吸附剂选择性分析 J Natural Gas Chemical Industry 天然气化工 2008 33 2 47 51 2 LI Xiang 李湘 GUO Hai fu 郭海福 A novel TPD model for estimating the activation energy of desorption of low volatile organic molecule 低挥发性有机物脱附活化能估算模型 J J Chem Eng of Chinese Univ 高校化学工程学报 2007 21 4 551 555 3 TANG Zhi xiong 唐志雄 CEN Chao ping 岑超平 FANG Ping 方平 et al Preparation of carbon adsorbent from sewage sludge and its characterization 污泥含炭吸附剂的制备工艺优化及性能表征 J Chemical Industry And Engineering Progress 化工进 展 2008 27 10 1642 46 4 FAN Xiao dan 范晓丹 ZHANG Xiang kai 张襄楷 YANG Hong ying 杨虹莹 Preparation and decolorization properties of activated carbon from sewage sludge 污泥活性炭的制备及其脱色性能 J Chemical Industry and Engineering Progress 化工 进展 2007 26 12 1804 1807 5 Yu Lanlan Zhong Qin Preparation of adsorbents made from sewage sludges for adsorption of organic materials from wastewater J Journal of Hazardous Materials 2006 B137 359 366 6 XIE Li ping 解立平 LIN Wei gang 林伟刚 YANG Xue min 杨学民 Study of adsorption property of waste based activated carbon to VOCs 废弃物基活性炭吸附挥发性有机污染物特性的研究 J Chinese Journal of Environmental Engineering 环境 工程学报 2007 1 3 119 122 7 SHI Li hong 史丽红 The Study on the Dynamic Adsorption Performance of Activated Carbon for Acetone Recovery 丙酮回收用 活性炭吸附性能研究 D Nanjing 南京 Nan jing University of Technology 南京工业大学 2004 8 CAO Xiao qiang 曹晓强 HUANG Xue min 黄学敏 LIU Sheng rong 刘胜荣 et al Comparison of toluene adsorption with two kinds of modified activated carbon 2种改性活性炭对甲苯吸附性能的对比研究 J Environmental Science 环境科学 2008 29 10 2868 73 9 BoehmH P Some aspects of the surface chemistry of carbon black and other carbons J Carbon 1994 32 5 759 769 10 Ros A Lillo Rodenas M A