（材料学专业论文）超疏水碳二氧化硅纳米复合薄膜的制备与显微结构的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 分析总结了有关超疏水的理论，归纳了国内外近几年来制备超疏水材料的主 要方法，指出了超疏水表面制备技术中存在的问题、应用前景及最新发展动向。 从而提出本论文的立题思想及主要内容。 本论文重点以低表面能物质一无定形碳，作为研究对象，制备超疏水表面。 以溶胶凝胶法为基础，结合相分离法以及模板法，制备了碳二氧化硅复合薄膜、 碳二氧化硅多层膜以及由碳- - 氧化硅复合薄膜为引导而衍生出的酚醛树脂二氧 化硅薄膜和二氧化硅阵列纳米树薄膜，研究了制备方法以及显微结构与超疏水性 能之间的关系。 采用溶胶凝胶法，以酚醛树脂为碳源、正硅酸乙酯( t e o s ) 为二氧化硅为前 屈体，通过制备混合溶胶来制备超疏水碳- - 氧化硅复合薄膜的制备。采用差热热 失重( t g d t a ) 分析确定碳化热处理工艺；x 射线衍射( x r d ) 及透射电子显微 镜( t e m ) 分析证明，酚醛树脂碳化后形成类石墨结构的无定形碳；原子力显微 镜( a f m ) 分析测试了二氧化硅的添加量对复合薄膜表面显微结构的影响，并对 其中阵列纳米针结构碳二氧化硅复合薄膜作了进一步的研究。超疏水碳- - 氧化硅 复合薄膜符合c a s s i e 复合接触角理论，当接触角达1 6 2 5 0 时，固体表面所占的比 例为4 2 6 ，而空气所占的比例为9 5 7 4 。阵列纳米针结构碳- - 氧化硅复合薄膜 是符合c a s s i e 模型中固液接触面上点对点式接触的理想超疏水表面。 采用溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶，火焰沉积法制备碳膜，二者交替成膜， 制备超疏水碳二氧化硅多层膜，方法简单，并且有效的解决了火焰沉积碳膜机械 性能差的缺点，制得的碳- 氧化硅多层膜具有良好的超疏水性能( 接触角达 1 6 9 7 0 ，滚动角小于5 0 ) 。扫描电子显微镜( s e m ) 分析了多层膜的表面及断层形 貌，结果表明：多层膜表面呈规则线性排列的“同心圆环”状结构。透射电子显微镜 ( t e m ) 分析了无定形碳颗粒及二氧化硅颗粒的形貌、大小；高分辨( h r e m ) 分析冠示了热处理后形成以二氧化硅为核，碳包覆在外的类“核壳”结构。薄膜具有 组成与性质的均一性，在具有超疏水特性的同时，提高了薄膜的机械强度。x 射 线衍射( x r d ) 对其进行物相分析，x 射线光电子能谱( x p s ) 则分析了多层膜 热处理前后，表面化学组成的变化。 酚醛树脂二氧化硅超疏水薄膜的制备采用溶胶凝胶与相分离相结合的方法， 通过改变酚醛树脂二氧化硅凝胶薄膜中酚醛树脂的含量，控制相分离的程度。经 热处理后，获得具有双重粗糙度的微纳米结构表面，符合c a s s i e 复合接触角理论。 超疏水二氧化硅阵列纳米树的制备采用溶胶凝胶法并结合模板法的思想，通 摘要 过控制有机相( 酚醛树脂) 的浓度形成模板，热处理过程中，纳米阵列结构形成 的同时，模板被消耗掉，制备出具有阵列纳米树结构的二氧化硅超疏水薄膜。原 子力显微镜( a f m ) 图片显示了酚醛树脂浓度、化学气相修饰及热处理工艺对阵 列纳米树结构的影响。阵列纳米树结构表面同样实现了固液接触面上的点对点式 接触，是一种符合超疏水理论模型的理想的结构表面。 本论文研究结果表明：不同的制备方法以及制备过程中的参数均直接影响薄 膜表面的显微结构，薄膜表面的显微结构则决定了薄膜的超疏水性能。 关键词：超疏水薄膜；s 0 1 g e l 方法；相分离；模板法；表面形貌 l i 山东轻r t 业学院硕上学位论文 ab s t r a c t t h i sw o r kh a sf o c u s e do nt h ea m o r p h o u sc a r b o nt h a th a sl o ws u r f a c ee n e r g yt o p r e p a r et h es u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e t h ep r e p a r a t i o no ft h ec a r b o n s i l i c ac o m p o s i t e f i l m s ，c a r b o n s i l i c am u l t i l a y e rf i l m s ，r e s o r c i n o lf o r m a l d e h y d e ( r f ) r e s i n s i l i c af i l m sa n d a l i g n e ds i l i c an a n o t r e e sw h i c hb a s e do ns o l g e lm e t h o dc o m b i n i n gw i t ht h ep h a s e s e p a r a t i o na n dt e m p l a t em e t h o d ，a n dt h ei n v e s t i g a t i o no ft h et e c h n i q u e sa sw e l la st h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h es u p e r h y d r o p h o b i c i t y t h ep r e p a r a t i o no ft h e s u p e r h y d r o p h o b i cc a r b o n s i l i c ac o m p o s i t ef i l m sw e r e p r e p a r e db ym i x i n gs o l ，u s i n gs o l - g e lm e t h o dw h i c he m p l o y e dt h er fr e s i na st h e c a r b o ns o u r c ea n dt e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a st h es i l i c a p r e c u r s o r t h e c a r b o n i z a t i o np r o c e s sw a sc o n f i r m e db yt g d t at e c h n i q u e ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w e r eu s e dt om a k es u r et h ec a r b o nf o r m e d f r o mr fr e s i nw a sa m o r p h o u sg r a p h i t e a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) w a su s e dt o c h a r a c t e r i z ea n da n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fa d d i n gq u a n t i t yo fs i l i c as o lo nt h es u r f a c e m i c r o s t r u c t u r e ，e s p e c i a l l yt h ea l i g n e dn a n o p i n l i k es t r u c t u r e dc a r b o n s i l i c ac o m p o s i t e f i l m s t h es u p e r h y d r o p h o b i cc a r b o n s i l i c ac o m p o s i t ef i l m sa g r e e dw i t ht h ec o m p l e x w a t e rc o n t a c ta n g l et h e o r yo fc a s s i em o d e l t h ew a t e rc o n t a c ta n g l ew a su pt o16 2 5 。a s t h ea c t u a lc o n t a c ta r e ac o n s i s t e db y4 2 6 o fs o l i ds u r f a c ea n d9 5 7 4 o fa i rb e d a n d t h ea l i g n e dn a n o p i n l i k es t r u c t u r e dc a r b o n s i l i c a c o m p o s i t ef i l m sw e r e ap e r f e c t s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c ew h i c ha g r e e dw i t ht h ep o i n tb yp o i n tc o n t a c t i n gs t y l ei n c a s s i em o d e l t h es y n t h e s i so fs u p e r h y d r o p h o b i cc a r b o n s i l i c am u l t i - l a y e rf i l m sw a sb a s e do n “s i l i c as o l f l a m ed e p o s i t i o nc a r b o n ”c y c l e s t h i st e c h n i q u ew a ss i m p l e ，e n h a n c e dt h e m e c h a n i c a li n t e n s i t yo ft h ec a r b o nf i l ms y n t h e s i z e db yf l a m e ，t h em u l t i l a y e rf i l m sh a d a l lp e r f e c ts u p e r h y d r o p h o b i cp r o p e r t yw i t haw a t e rc o n t a c ea n g l ea b o u t16 9 7 。a n da r o l l o f fa n g e ls m a l l e rt h a n5 0 t h es u r f a c ea n dt h ea c r o s s s e c t i o n a ls t r u c t u r eo ft h e m u l t i l a y e rf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e r e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ec o n c e n t r i cr i n gs t r u c t u r e sd i s t r i b u t e du n i f o r m l yo nt h es u r f a c e w i t hal i n e a ra r r a n g e m e n t t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w a se m p l o y e d t oo b s e r v et h es t r u c t u r ea n ds i z eo ft h e a m o r p h o u s c a r b o na n dt h es i l i c as o l p a r t i c l e s t h er e s u l t so ft h eh i g h - r e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r e m ) i n d i c a t e dt h a t t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e ( s i l i c aa sc o r ea n dc a r b o na ss h e l l ) ，t h i sr e s u l t e di nt h e a b s t r a c t u n i f o r m i t y o ft h e c o m p o n e n t sa n dt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m sw h i c hh a v et h e s u p e r h y d r o p h o b i c i t y a n dt h e h i g hm e c h a n i c a li n t e n s i t ya ts a m et i m e x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w a su s e dt oa n a l y z et h ec h a n g e so ft h es u r f a c e c h e m i c a lc o m p o n e n tb e f o r ea n da f t e rh e a tt r e a t m e n t t h es u p e r h y d r o p h o b i cr fr e s i n s i 0 2f i l m sw e r ef a b r i c a t e d b yc o m b i n i n go f s 0 1 一g e lm e t h o da n dp h a s es e p a r a t i o n t h ep h a s es e p a r a t i o nw a sc o n t r o l l e db yc h a n g i n g t h er fr e s i nc o n c e n t r a t i o ni nt h er fr e s i n s i 0 2f i l m s t h em i c r oa n dn a n o s t r u c t u r e s u r f a c ew a so b t a i n e db yh e a tt r e a t m e n ta th i g ht e m p e r a t u r e ，i ta l s oa g r e e dw i t ht h e c o m p l e xw a t e rc o n t a c ta n g l et h e o r yo fc a s s i em o d e l s u p e r h y d r o p h o b i ca l i g n e ds i l i c an a n o t r e e sw e r ep r e p a r e db yc o m b i n i n go ft h e s 0 1 一g e lm e t h o da n dt h et e m p l a t em e t h o d t h et e m p l a t ew a sf o r m e db yc o n t r o l l i n gt h e c o n c e n t r a t i o no ft h eo r g a n i cc o m p o n e n t ( r fr e s i n ) t h et e m p l a t ew a sb u r n to u td u r i n g t h eh e a tt r e a t m e n ta n dt h en a n o t r e e sw e r ef o r m e da tt h es a m et i m e t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h er fr e s i n ，c h e m i c a lp h a s em o d i f i c a t i o na n dt h ea n n e a l i n g p r o c e s sh a di n f l u e n c e o nt h es u r f a c es t r u c t u r e s t h ea l i g n e dn a n o t r e e ss t r u c t u r e a c h i e v e dt h ep o i n tb yp o i n tc o n t a c ts t y l eo nt h ei n t e r f a c eo fs o l i da n dl i q u i d ，w h i c hi sa p e r f e c ts u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c es t r u c t u r e t h er e s u l t so ft h ei n v e s t i g a t i o ni nt h i st h e s i si n d i c a t e dt h a t ，t h et e c h n i q u e sa n dt h e f a c t o r si nt h ep r o c e s sa 1 1h a v ed i r e c ti n f l u e n c eo nt h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r e s a n dt h e s u r f a c em i c r o s t r u c t u r ed e t e r m i n e dt h es u p e r h y d r o p h o b i c i t yo ft h ef i l m s k e y w o r d s ：s u p e r h y d r o p h o b i cf i l m ；s o l - g e lm e t h o d ；p h a s es e p a r a t i o n ；t e m p l a t e m e t h o d ；s u r f a c es t r u c t u r e 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均己做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：! 丑望 日期：牛年月上日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公丌阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：、司簪 导师签名：毪互二竣 日期：毕年月旦日 日期：哔年月丝日 m 东轻t n 学砸十学位论文 第1 章绪论 润湿是固液界面上的重要行为，是近代很多工业技术的基础。润湿性可以用表 面与水的接触角来衡量。通常将接触角大于9 0 。的固体表面称为疏水表面，将与水 的接触角太于1 5 0 。的表面称为超疏水性表面。1 9 9 7 年w i l t l e l mb a r th l o t i 对荷叶的 超疏水现象进行了一系列的实验第砍揭示了荷叶的超疏水性与自清洁之间的 关系，并由此创造了“荷叶效应”( 1 0 t u se f f e c t ) 这一专业术语口】。在电镜下观察， 莲叶的表面有大小约5 5 9 m 微突起的表皮细胞，上层覆盖著一层直径约l n m 的蜡质 结晶( 图11 ) 。蜡质结晶具有疏水性，所以当水与这类表面接触时，会因表面张力 而形成水珠，再加上叶表的细微结构之助，使滚动的水珠会顺便把一些灰尘污泥 的颗粒一起带走，达到自我洁净的效果。 霭学叠晷 圈l i 荷”最电镜m “ 因此，介于超疏水膜独特的表面特性，使其在国防、同常生活和众多工业领 域有着广泛的应用酊景。可以用于玻璃表面的防污处理，可以应用于高级汽车、 b 机等的挡风玻璃，也可以用于太阳能电池、热水器等的外壳，还可以用于建筑 物玻璃、太阳镜等的防污处理，咀及在陶瓷材料方面如电瓷绝缘子，若在其表面 蜍覆层疏水膜，则在阴雨天、大雾天或其它湿度较大的天气情况下，不易在其 表面形成水膜，从而抑制了漏电电流的产生，减少了困“闪络”现象而造成的臣大经 济损失。 国际上对于超疏水膜的基础理论研究始于2 0 世纪5 0 年代，盛于9 0 年代。经研 究表明：材料与水的接触角越大，表面能就越低，膜的疏水性越强。表面润湿性 能是由固体表血原予及其堆积态所决定，与其内部组成及分子排布无关口】。凼而研 究超疏水膜必须从材料表面的化学结构与表面的形貌两方面着手。一般柬说，超 疏水性表面可以通过两种途径来制各：一种是在疏水材料表面改变材料表面的粗 糙度和表面形态；另一种是在具有一定粗糙度的表面上修饰低表面能的物质。为 此，很多人进行了大量的研究工作从理论研究到试验生产都取得了可喜的成果。 第1 章绪论 目前人们己研究出了许多构造表面微结构的方法，如微机械加工法、激光或 等离子体刻蚀法、物理或化学气相沉积法、电化学法、溶胶- 凝胶法、聚合物溶液 浇筑法、静电纺纱涂层法、聚电解质交替沉积法、阵列纳米管( 棒) 法、相分离 法等。f e i 是，现有的方法还存在很多缺点和局限性，或所用原料特殊，或加工设 备但当前的制备技术仍制约了其在大型设施方面的应用。目前，探索如何采用简 单有效的方法构造和调控涂膜的双微观结构，从而获得性能持久优异的超疏水性 涂膜，并有效应用于生产和生活的各个方面成为这一领域研究的最终目标。 1 1 疏水理论基础 1 1 1 静态接触角理论 从热力学观点看，液滴落在清洁甲滑的固体表面上，当忽略液体的重力和黏 度影响时，则液滴在固体表面上的铺展是由固- 气( s g ) 、固一液( s l ) 和液气( l g ) 三个界面张力所决定的。固体表面液滴的接触角是固、气、液界面间表面张力平 衡的结果，液滴的平衡使得体系总能量趋于最小1 4 】。光滑且均匀的固体表面上的液 滴其三相线上的接触角一般服从y o u n g + s 方程： o - $ g2 0 k + 仃6c o s 0 式中，o 。，a 。，分别为固，气、固液、液气间的界面张力。如图12 所示，此 时的接触角晓称为材料的本征接触角。 f 2 0 l g c o s e = o 一o j 式中f 是润湿张力。显然，当0 9 0 0 则因润湿张力f 小而不润湿：0 c 9 0 。则润湿 而b c f o o ，润湿张力f 最大，可以完全润湿。 、吒g n 3 1 古 鸳 i 垫l i2 光滑表面上的被滴形态 ( 1 ) w e j t z e l 模型 当表面存在微细租糙结构时，表面的表观接触角与本征接触角存在一定的差 m 柬轻工业学院顿学位论文 值。为了解释这种现象，w c i l z e l 认为”i ，粗糙表面的存在使得实际上固液的接触 面积要太于表观几何上观察到的面积，于是在几何上增强了疏水性( 或亲水性) ， 它假设液体始终能填满粗糙表面上的凹槽，如图1 - 3 所示，我们称之为湿接触，其 表面自由能： d g = r ( o k o k ) 出+ 出c o s 矿 ( 13 ) 式中d g 为三相线有d x 移动时所需要的能量，平衡时可得表观接触角口和本征接 触角只之间的关系： c o s 0 = r c o s 见 式中r 为实际的固，液界面接触面积与表观固液界面接触面积之比。 幽i3 w c n z c l 模型示意图 ( 14 ) c o s 0 , 与c o s 0 的变化趋势如图1 4 中实线所示，斜率即为r ；园r i ，所以 表面的粗糙度能使疏水的表面( c o s a , c o s # , ) 。但因为0 也只能处于0 到1 8 0 。之间， 故眭 c o s 。( 一l r ) 或晓 o c 接触，但是我们也发现在中等及弱疏水区( 9 0 。 矽 o ) 还可以发现一条虚线，此c 线也符合c a s s i e 模型，这说明在这一区域应该是两种状态共存的。研究表明在微细 结构疏水表面，液滴形成的方式不同也会导致所处状态的不同，通过过饱和蒸气 在表面冷凝得到的或通过喷溅法制得到的一般为w e n z e l 状态，而通过表面沉积得 到的通常符合c a s s i e 模型；研究还发现，在9 0 。 9 0 。，口 眈。由此得出结论：当真实接触角0 9 0 时，则粗糙度愈大，表观接触角愈大就愈 不利于润湿1 1 ”。 2 疏水表面制备技术 船( ) 心“目 s 影 n j s ( b ) 图l1 0 表而粗糙度对润湿的影响 m 10 ，0 。的芙系 12 l 机械法加工法 石蜡和聚四氟乙烯( p t f e ) 是人们最早接触的疏水性材料，b a r t e l l 等1 2 0 l 以石 蜡和p t f e 为原料，采用机械刻划的方法，在石蜡表面制各了许多金字塔形的突起， 使固体表面具有一定的 | f l 糙度，表面与水的前进，后退接触角达到了1 5 8 0 1 2 5 。最 近，粟常红等拉传统的机械处理和分散纳米二氧化硅的方法在金属表面制各具有 微，纳米一级结构的类荷叶的超疏水表面。他们用干法喷砂对铝片进行相糙化处理， 制备出表面微米缴构造的铝片，然后将分散有纳米气相二氧化硅的环氧树脂溶液 滴在粗糙化的铝片上，干燥、固化并修饰后得具有微纳米二级结构的类荷叶的超 疏水表面，其静态接触角达17 3 0 ，而滚动角只有2 5 。 山东轻工业学院硕士学位论文 1 2 2 可升华物质微粒成孔法 n a k a j i m a 等1 2 2 】在超疏水性涂层的研究方面作了大量的研究工作。他们将可升 华的粉状化合物a i ( c 5 h 7 0 2 ) 3 ( 升华温度约1 9 3 ( 2 ) 加入到硅溶胶或铝溶胶中，在 玻璃等底材表面成功制备一层具有一定粗糙度的氧化物涂层( 在热处理的过程中， a i ( c 5 h 7 0 2 ) 3 升华，使涂层具有一定的表面粗糙度) 。涂层表面粗糙度可以通过控 制溶胶体系中加入的可升华物质的粒晶大小及其用量加以控制：再采用全氟烷基 氯硅烷或全氟烷基烷氧基硅烷对涂层进行处理，使表面具有低的表面自由能，从 而具有超疏水性能。 1 2 3 粒子填充法 利用原位复合技术，在疏水性材料中引入硅、钛等的氧化物、聚四氟乙烯、 玻璃珠等纳米或微亚米粒径的粒子，改变涂层表面的化学组成和形貌，提高涂层 的疏水性能。1 1 1 i e sj e n sc h r i s t o p h 等1 2 3 】采用活性无机纳米二氧化硅粒子，粒径尺寸 为1 0a m 1 5n m ，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，氢醌甲基醚为纳米粒子在 甲醇溶液中的悬浮稳定剂，加入少量水( 纳米粒子总量的1 7 ) 以利于硅烷的接 枝反应。在6 0 下，回流搅拌3 h 以上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回流1 h ， 加入脱水剂三甲基原甲酸酯回流1 h 以上，所得涂层对水的接触角大于1 5 0 0 ，且机械 性能良好。h s i e h 等1 2 4 】在全氟烷基甲基丙烯酸共聚物中，分散平均粒径5 n m 的t i 0 2 纳米粒子产生粗糙表面，表面粗糙和低表面张力的结果，导致涂层表面具有超疏 水性。具有关专利报道【2 5 1 ，采用硅、卜特兰水泥、石膏、玻璃、金属和金属氧化 物粒子，粒径尺寸大约l5 n m ，用含有羧基、肟基、烷氧基、氨基等活性官能团和 含有疏水基团的化合物作为改性剂或偶联剂。用含双或三官能团的烷基硅为交联 剂，j 下己烷或二乙醚等为溶剂，可刷涂、浸涂或旋转涂法，其接触角大于1 6 0 0 。 1 2 4 等离子体处理法 等离子体技术在超疏水粗糙表面构造方面也得到了广泛应用。m o n a 等1 2 6 i 采用 0 2 等离子体刻蚀聚四氟乙烯表面，使其前进和后退接触角都达到了1 6 0 0 以上； v a n d e n c a s t e e l e 等1 2 7 1 研究了这一刻蚀过程的机理。o g a w a 等1 2 8 i 采用c h f 3 0 2 射频等 离子体刻蚀的方法先对玻璃表面进行处理，使之具有一定的粗糙度，然后再采用l ， 1 ，2 ，2 一四氢全氟癸基三氯硅烷对表面进行处理，得到透明的接触角为15 5 0 的超 疏水性玻璃表面。f a v i a 等【2 9 】引用等离子体沉积法通过四氟乙烯辉光放电制得具有 独特针状表面结构的超疏水薄膜，水接触角大于1 5 0 0 。m a t s u m o t o 等f 3 0 】等离子聚合 氟碳( p p f c ) 膜，用c i - h c 4 f 8 气体的混合物来提高沉积速率，通过电容偶合型 等离子聚合装置得到疏水性涂膜。z h o u l 3 1 】等利用溅射成膜的方法制备了润湿性可 控的无定形碳膜。实验证明无定形碳膜经过c f 4 等离子体处理后，大大提高了其超 疏水性能，并且具有很好的稳定性。氟化无定形碳膜对全p h 范围内的水溶液均具 第l 章绪论 有优良的超疏水性。y a n g l 3 2 】等利用六氟代苯脉冲等离子体，通过控制填充系数在 硅晶片上制备了氟碳复合材料超疏水膜。 1 2 5 物理气相沉积法 s t e l m a s h u k 等【3 3 】在7 0 p a 的氩气工作条件下，通过射频喷镀聚四氟乙烯( p t f e ) ， 制备氟碳等离子聚合物膜，膜的表面组成和结构随氩气体的压力而改变。z h o u 等p 4 j 采用离子镀技术，在玻璃和硅表面上制备了一层荷叶样结构的不定形碳膜，膜表 面与水的前进和后退接触角均为1 6 2 0 。d u p a r r e 等1 3 5 j 采用电子束蒸发技术，在玻璃 基体上沉积了一层粗糙的z r 0 2 膜，经十二烷基硫醇表面修饰后，膜表面与水的接 触角达到1 4 3 0 ，滚动角小于1 0 0 。m i l l e r 等【3 6 】利用离子电镀的方法，通过改变电压来 控制基底表面的粗糙度，从而得到与水的接触角15 0 一16 0 0 的超疏水表面。他们还利 用真空沉积的方法制备了具有纳米级粗糙度的超疏水p t f e 薄膜，其与水的接触角 为1 5 0 0 。 1 2 6 化学气相沉积法 l i u 等13 7 】采用化学气相沉积技术，在蓝宗石基体上制备了具有双重粗糙度的 z n o 膜，从而得到具有紫外光响应性的超疏水超亲水可逆“开关”表面：受到紫外 光照射后，膜表面呈现超亲水状态，与水的接触角小于5 0 ；将膜避光放置一段时间 ( 或加热处理) 后，膜表面又恢复到原来的超疏水状念，与水的接触角约1 6 4 0 。 f a v i a 等1 3 8 j 用调制射频( r f ) 辉光放电，沉积1 7 l 氟乙烯，得到高氟化丝带结构的超 疏水表面，水的接触角大于l5 0 0 。w u 等1 3 9 j 利用微波等离子体增强化学气相沉积法 得至j j a l 2 0 3 或t i 0 2 或s i 0 2 薄膜，然后以含氟的硅烷试剂处理得到自清洁仿生材料。 他们还以三甲基硅氧烷( t m m o s ) 为原料，利用这种方法在玻璃、硅以及聚甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 基底上制备了纳米结构的超疏水薄膜。t a k a i 等1 4 0 j 采用微波 等离子体增强化学气相沉积技术，以四甲基硅烷和氟烷基硅烷的混合物为前驱体， 在玻璃基体l 制备了接触角为1 6 0 0 的超疏水膜；或以三甲基甲氧基硅烷为前驱体， 在玻璃和聚甲基丙烯酸甲酯塑料基体上制备了接触角超过15 0 0 的超疏水膜。 t u r q a l 4 l 】等利用化学气相沉积的方法在硅晶片( 0 0 1 ) 上制备了具有阵列结构的碳 纳米管薄膜，不经任何修饰其疏水角达1 6 l o 。 1 2 7 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指将烷氧基金属或金属醇盐等前驱物在一定的条件下水解、缩 合成溶胶，然后经溶剂挥发或热分解使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。在溶 胶一凝胶过程中，通过控制反应，可调节表面微观结构。该法是目f i ；j $ i l 备多孔材料 和有机无机杂化材料常用的方法。t a n a d a g a d 、组”2 j 采用溶胶凝胶技术制备透明的 具有勃姆石( a 1 0 0 h ) 结构的氧化铝薄膜，将这种氧化物涂层浸入沸水中或6 0 1 2 山东轻工业学院硕十学位论文 的热水中处理，可以赋予涂层表面2 0 5 0 n m 的粗糙度；再采用氟烷基氯硅烷或氟烷 基硅氧烷处理表面后，使表面获得较低的表面自由能，从而获得与水的接触角为 1 6 5 0 的超疏水性薄膜。s h a n g 等【4 3 】通过控制所选前驱物的水解和凝胶过程调整底层 形态和粗糙度，然后经1 1 0 高温干燥后的半凝胶。溶胶膜经氧等离子蚀刻再浸涂 一层低表面能物质的自组装单分子层而获得超疏水涂膜。p i l o t e k l 掣删利用溶胶凝 胶法制备了系列含氟硅疏水涂层，并探讨了硅含量和粒子大小与涂膜疏水性的 关系，得到接触角约1 5 0 0 的超疏水膜。r a o 等【4 5 j 用甲基三甲氧基硅( m t m s ) 做前 体，甲醇做溶剂，氨水为催化剂，超临界干燥甲醇得到超疏水的硅气凝胶涂层。 接触角高达1 7 3 0 。在倾斜5 0 的表面，研究了水滴( 尺寸2 8 m m ) 的运动，对均匀小 颗粒的气溶胶，水滴滚落的速度最大，反之最小。该涂层可作为有效的液体输送 的超疏水涂层，液体输送的损失很小，仅几纳米到几微米体积的损耗。s a t o h 等1 4 6 j 以聚丙烯酸甲酯、硅酸乙酯和氟烷基硅烷为前驱体，在尼龙6 6 基体上制备了一层 有机无机杂化膜，膜表面与水的接触角约1 4 9 0 。h a n 等1 47 】以超分子有机硅为前驱体， 并在溶胶中添加二甲基硅氧烷，得到接触角超过1 5 0 0 的超疏水s i 0 2 膜。 v e n k a t e s w a r a l 4 8 1 等利用溶胶凝胶法以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m t m s ) 为溶剂制备了二氧化硅薄膜，三甲基氯硅烷的正己烷溶液在其表面涂覆合成，形 成硅烷化表面，接触角高达1 6 6 a ：2 0 。 1 2 8 相分离技术 n a k a j i m a 等1 4 9 】利用有机相和无机相的相分离现象，结合胶体s i 0 2 粒子的填充作 用得到了粗糙表面。这种方法将由于相分离产生的约8 0 0 n m 的粗糙度和由于胶体 s i 0 2 粒子所产生的约2 0 n m 的粗糙度有机地结合起来，形成双微观结构，相分离可 控制结构的尺寸，得到火山口样微观表面结构。该表面经氟硅烷修饰后形成超疏 水性薄膜，其性能更接近于实际应用的要求。他们还利用溶胶凝胶和相分离结合 的方法制备了双粗糙度的硅凝胶超疏水涂层例。s h i r t c l i f f e 等【5 1 1 利用溶胶凝胶法并 结合相分离技术，制备了有机硅超疏水薄膜，并探讨了疏水性和吸水性之间的转 换条件。h o u 等【5 2 】利用溶胶凝胶法并结合相分离技术，得到小山形貌的微观表面， 该表面经三甲基氯硅烷修饰后形成透明s i 0 2 超疏水薄膜。t i a n 等1 5 3 j 利用溶胶凝胶法 与相分离技术，制备了具备微纳米双重结构的超疏水酚醛树脂二氧化硅混合膜， 与水的接触角达1 6 0 0 以上。 1 2 9 自组装梯度功能技术 由于氟树脂等低表面能材料与基材的粘接较差，为了解决此问题而又不影响 其表面疏水性能，自组装梯度功能技术便应运而生。其涂膜形成的机理是，不同 聚合物极性不同，分子间作用力不同，在介质中的溶解度不同，形成一个热力学 上的不稳定体系。随着涂膜干燥和固化的进行，介质组成不断变化，互不相容的 第l 章绪论 成膜树脂在界面张力梯度的作用下，通过液相对底材选择性润湿和对气相界面的 趋向差异，使得两相相对流动，导致树脂间的相分离，形成涂膜树脂组分的梯度 分层结构。s h a n g 等1 5 4 j 采用溶胶凝胶法和自组装功能相结合，一方面通过引入纳 米团簇增加表面粗糙度，另一方面通过在涂层表面的羟基与氯硅烷基团进行偶联 反应而得到白组装单分子层，从而获得超疏水涂膜。r e n 等1 55 j 在经沸水煮过的形成 一定粗糙度的铝片上涂覆聚乙烯亚胺( p e i ) ，然后通过羧基和胺基的化学键结合 吸附具有自组装功能的硬脂酸单分子层，制备了水接触角达到1 6 6 0 的超疏水膜。 s h i u 等1 5 6 j 利用旋转涂层法获得具有自组装性能的纳米聚苯乙烯珠粒排列表面和聚 四氟乙烯薄膜表面，然后通过氧等离子体处理获得水接触角分别为1 6 8 0 和1 7 0 。的超 疏水表面。 1 2 1 0 模板法 此方法就是在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。如在多孔 硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层， 基本不改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面1 5 7 1 。g u o 等i 5 8 1 以多 孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯( p c ) 纳米柱阵列表面， 通过p c 分子的再取向，