（林产化学加工工程专业论文）纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究.pdf

摘要 本论文提出对纸浆过氧化氢漂白实施后程活化的设想，并通过实验验证了后 程活化的有效性和实用性。研究结果表明： ( 1 ) 通过适时适度二次补碱( 即采用“二次加碱”工艺) 可实现纸浆过氧化氢 漂白的后程活化，从而优化纸浆过氧化氢漂白过程。越在后期二次补碱越有利于 提高白度。在一定范围内二次补碱量越大越有利于提高白度，但补加碱量不可过 多，否则会同时促进副反应的发生。总碱分配比为l ：3 时最有利于提高白度和过 氧化氢漂白效率。 ( 2 ) 以四乙酰乙二胺和邻菲罗啉作为活化剂，着重讨论了添加活化剂的“时” ( 即添加时机) 和“度”( 即添加水平) 对纸浆h 2 0 。漂白过程的影响。活化剂的加入 量不易过高，而且应尽量在反应后期加入到体系中。这样可以尽量避免对碳水化 合物的降解。 ( 3 ) 在硅酸钠、硫酸镁，改性蛋白石和层硅这三种不同的稳定体系中都存在 着后程活化效应。稳定体系不同后程活化效应大小不同。使用层硅做稳定剂的后 程活化效果最好，它最有利于白度的提高，同时对碳水化合物的降解程度最小。 使用改性蛋白石做稳定剂时，也有利于提高白度，但它对碳水化合物的破坏作用 很强。 ( 4 ) 本文初步提出并设计了一个纸浆h ：o 。漂白后程活化的工程实施方案，即在 工程上采用双塔流程替代传统的单塔流程实施纸浆h ：o ：漂白的后程活化。该方法 简便易行，经济实用。 关键词：过氧化物漂白后程活化全程活化麦草浆二次加碱 四乙酰乙二胺( t a e d )邻菲罗啉 枣黔耆、导师同簟 勿全文公布 a b s t r a c t t h ep o s s i b i l i t yo fa n a p h a s ea c t i v a t i o no n h y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g w a s i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r , a n di t sv a l i d i t ya n dp r a c t i c a b i l i t yw e r ei d e n t i f i e dt h r o u g h e x p e r i m e n t s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) t h ea n a p h a s ea c t i v a t i o no nh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n gc a r lb er e a l i z e db y s e c o n d a r y a l k a l ia d d i t i o ni n o p t i m u mo c c a s i o na n dq u a n t i t y ，t h u st h eh y d r o g e n p e r o x i d eb l e a c h i n g c a r l b e o p t i m i z e d r e s u l t s s h o w e dt h a tt h e s e c o n d a r ya l k a l i a d d i t i v e sa d d e dl a t e ri sm o r ef a v o r a b l et ob r i g h t n e s sd e v e l o p m e n t t h eq u a n t i t yo f s e c o n d a r y a l k a l ia d d i t i v e si n c r e a s et os o m ee x t e n ti so fb e n e f i tt o b r i g h t n e s s d e v e l o p m e n t ，b u ti t s h o u l dn o tb ea d d e dt o om u c h ，o t h e r w i s ei tc a r la c c e l e r a t et h e s u b s i d i a r yr e a c t i o n t h e b e s t p r o p o r t i o n o f t h et o t a la l k a l ii s1 ：3 ，i ti sb e s tf o rb r i g h t n e s s d e v e l o p m e n t a n de f f i c i e n c yo f h y d r o g e n p e r o x i d eb l e a c h i n g ( 2 ) t h ee f f e c to f a c t i v a t o ra d d i t i o no c c a s i o na n dq u a n t i t yo nh y d r o g e np e r o x i d e b l e a c h i n gw a sd i s c u s s e db yu s i n gt h et a e da n dp h e n a n t h r o l i n ea s a c t i v a t o r s t h e a c t i v a t o r ss h o u l dn o tb ea d d e ds om u c h , b u ti ts h o u l db ea d d e di nt h ea n a p h a s es oa st o a v o i d c a r b o h y d r a t ed e g r a d a t i o n ( 3 ) t h ea n a p h a s ea c t i v a t i o ne x i s t si nt h r e ed i f f e r e n ts t a b i l i z e r s ，s o d i u ms i l i c a t e 、 m a g n e s i u ms u l p h a t e ，m o d i f i e d z e o l i t ea n dl a y e rc r y s t a l l i n es o d i u ms i l i c a t e t h e a n a p h a s ea c t i v a t i o ne f f i c i e n c yd i f f e r sw i t hd i f f e r e n ts t a b i l i z e r w 1 l e nl a y e rc r y s t a l l i n e s o d i u ms i l i c a t ea c t sa ss t a b i l i z e r , t h ea n a p h a s ea c t i v a t i o ne f f i c i e n c yi st h eb e s t ，i ti si n f a v o ro fb r i g h t n e s sd e v e l o p m e n ta n dc a r b o h y d r a t ed e g r a d a t i o n t h em o d i f i e dz e o l i t e a c t sa ss t a b i l i z e ri sa l s o & b e n e f i tt ob r i g h t n e s sd e v e l o p m e n t ，b u ti ti sd i s a d v a n t a g ef o r c a r b o h y d r a t ed e g r a d a t i o n ( 4 ) t h ei n d u s t r i a lp r o j e c to fa n a p h a s ea c t i v a t i o no nh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n g w a s p u tf o r w a r d i nt h i sa r t i c l e ，t h et w ob l e a c h i n gt o w e rf l o wr e p l a c e ds i n g l eb l e a c h i n g t o w e rf l o wi nt h i sp r o j e c t t h i sp r o c e s si ss i m p l e ，f e a s i b l ea n de c o n o m i cp r a c t i c a l i t y k e y w o r d s ：p e r o x i d eb l e a c h i n g a n a p h a s e a c t i v a t i o n f u l l - p h a s e a c t i v a t i o n w h e a ts t r a wp u l p s e c o n d a r ya l k a l ia d d i t i o n t e t r aa c e t y l e t h y l e n ed i a m i n e ( t a e d ) p h e n a n t h r o l h i e 纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究 1 文献综述 1 1 过氧化氢漂白在纸浆环境友好漂白中的地位和作用 近年来随着人们环保意识的增强，环境问题越来越受到人们的重视，其中由 氯元素引起的环境污染问题尤为突出，制浆造纸工业无论在国内还是国外，都是 主要的环境污染源之一，尤其在制浆过程中的漂白阶段。 造纸工业是国民经济不可缺少的重要领域。但是，造纸工业也是我国环境污 染最严重的三大产业之一，每年有毒有害废水的排放量高达5 0 亿t ，约占全国废 水总量的l 6 ，其中制浆黑液和漂白废水的总负荷占9 0 以上“。制浆造纸工业的 污染问题不能仅仅通过简单的引进技术和设备得到解决。 由于传统的漂白方法是使用氯或含氯的化合物作为漂白剂，因此，漂白方法 中的c e 两段污染非常严重，排放的废水中含有大量的有机氯化物( a o x ) ，尤其是 剧毒的二恶英，严重污染周围环境和危吾人民生活的正常进行。二恶英是目前发 现的最毒的一类化合物，其中最毒的一种毒性高于氰化钾1 7 万倍。氯元素用于 纸浆的漂白，对环境造成了严重的污染，为了减少或消除含氯漂白废水对人类的 危害，纸浆漂白技术必须走绿色化的道路，需要大力研究和开发从源头上减少和 消除污染的清洁生产，即绿色化学”1 。它是在以往的化学处理污染一一先污染， 后治理一一的基础上，利用化学原理从源头上减少或消除污染。这就要求在生产 过程中发展新的催化体系，所以必须研制出一种可以代替含氯漂剂的漂白方法， 对环境友好的无元素氯漂白( e c f ) 和全无氯漂白( t c f ) 已经成为纸浆漂白技术的发 展趋势。 世界上许多发达国家的造纸工业已开始采用无元素氯漂白( e c f ) 和全无氯漂 白( t c f ) 等先进的漂白工艺，以减轻环境污染对人类造成的压力。世界纸浆市场出 售的商品纸浆中，全无氯漂白的化学浆所占的比例已开始明显增加。 面对制浆工业这一新的发展趋势，竺国造纸行业的现状却令人担忧。目前国 内大多数化学浆厂仍采用传统的c e h 三段漂白或次氯酸盐单段及两段漂白方法。 漂白废液直接排放入自然水域，对我国的水资源和人们的生活环境造成污染。如 何减少漂白废水的污染和毒害，逐出实现无氯元素以至全无氯的漂白，应引起重 视，研究和探讨。“。 无污染漂自技术是用不含氯的物质如h 。0 。等作为漂白剂对纸浆在中高浓度条 东北林业大学硕士学亡二全文 件下进行漂白，以代替目前我国造纸厂还在使用的严重污染环境的低纸浆氯化漂 白和次氯酸盐漂白。 近年来漂白技术的进展相当快，e c f 漂白和t c f 漂白的h 2 0 ：漂白系统均已比较 完善。h z o z 用于纸浆的漂白具有白度稳定性好、工艺适应性强、废水无氯离子、可 送碱回收进行回收利用等许多的优点。近年来推广采用高浓h ：0 ：漂白之后，h ：0 ： 的消耗减少，漂白的成本降低，真正满足了环保、经济和质量作为漂白浆三方面 的要求。因此，在无氯漂白剂中，h 。o ：作为主力军的地位越来越显得重要。h 。0 。不 仅用于机械浆、废纸浆等浆种的漂白，目前已广泛用于漂白化学浆”1 。 1 2 纸浆过氧化氯漂白的基本原理和反应历程 过氧化氢的漂白与其它含氯的漂白剂作用i j 祝理不一样，含氯漂白剂是破坏 木素色素的结构并使其溶去，因此会降低纸浆的得率。而过氧化氢对木素的主要 结构不发生反应，其漂白作用主要是利用h 。o ：在碱性条件下所生成的h o o 一的亲核 性，与浆料残余木素中的醌式结构以及苯环共轭的羟基结构等发生反应，破坏这 些发色基团的结构，从而使浆料的白度和白度稳定性得到一定的提高和改善。由 于常规漂白条件下h 。0 ：对残余木素的氧化能力不足，对木素的降解、溶出作用少， 因而不可能较大幅度地提高浆料白度“。所以过氧化氢非常适合机械浆和高得率 浆的漂白，在得率损失很少的条件下，提高了自度。 h 。o 。是一种温和氧化剂，氧化木素时，并不改变其分子结构和骨架，只和发色 基如a 一酮基、芦一酮基和不饱和醛基起氧化反应而使之褪色。h 。0 。对口一羰基 有特殊的反应性，减少a 一羰基就能减少返色的程度，生成的反应产物还会在一 定程度上进一步氧化分解m 。 过氧化氢漂白作用主要是h 0 0 - 离子使发色等同脱色。过氧化氢氧化木素大分 子侧链a 和卢位置上的不饱和醛基( 芳基一c h ：c h c h o ) 使双链断裂，在木素分子 侧链的对位有游离羟基存在的口酮基( 芳基一c o c h ：一c h 。一) 也受到作用，这些双 链与羰基都是木素侧链上的发色基团，过氧化氢漂白的机理就在于破坏或者减少 这些发色基团，经反应后木素结构骨架大体上不起变化。 h z o 。长期以来直是作为破坏木素中的发色基团而非脱木素的机械浆的漂白 试剂。近来h ：o 。也开始用于化学浆的脱木素和漂白。h 2 0 ：和木素的反应分为三类， 一是通过h 0 0 一离子亲核进攻侧链的羰基使木素大分子解聚；二是通过h 0 0 或h 2 0 z 分解产物氧化降解酚型芳环和醌结构消除发色基团；三是生成新的发色基团”。 2 纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究 然而，在化学浆漂白中，h 。o ：极易发生无效分解，造成浪费，增加生产成本。 就目前的研究所知，漂白中引起h 2 0 。分解的主要原因之一是重金属铁、铜和锰的 存在，催化分解h , o 。，导致h 2 0 ：损失，影响漂浆白度的提高。探讨分解h 2 0 。的机理 和过程，提高控制和减少h ：o ：分解的途径与方法，具有重要的现实意义。 h z o ，水溶液在存放过程中，自身会发生氧化与还原反应，在低温下也能平衡进 行： h 2 0 2 + h 2 0 2 = 2 h 2 0 + 0 2 + 4 6 9 4 k c a l 在强碱性介质中或由于温度的提高，分解反应会增强： h ：0 ，+ o h 一 h 0 0 + i t ：0 h 。0 2 + h 0 0 一一0 2 + o h 一- h 2 0 过氧化氢是一种弱酸，按h ：0 。= h - + h 0 0 一分解，起漂白作用的是h 0 0 基团。而 h 0 0 是容易与纸浆中存在的过渡金属离子铁、锰、铜等反应生成不稳定的过氧化 物或复合物，导致过氧化氢无效分解。 据研究，重金属离子促进h ：o ：分解是基于产生活泼性很强的游离基所致，其 均裂分解反应可由以下的过程和反应表示： h 2 0 2 + m ( ) 一m ( 。) + h + + h 0 0 h , 0 2 + m ( 。) ，m f 。+ + t t 0 一+ h o h 2 0 ，+ h o 一h ：o + h 0 0 h 0 0 + m ( 。+ j ) ，m ( 。) + h + 十0 2 h 0 0 十m ( 。) + h 2 0 m ) + h 2 0 2 + h o 2 h 2 0 2 2 h 2 0 + 0 1 式中m 为 f n 或c u 离子，h o 为羧基游离基，介质的p h 值为9 i 1 。此外， 研究还发现，游离基h o 。的存在还会与木素结构作用构成苯氧基，进而形成影响 白度的发色基团醌基。再是重金属离子的存在，在纸浆中生成无机的有色化合物， 例如二价铁氧化成三价铁生成的f e ：0 。而降低纸浆的白度和白度稳定性。1 。自由基 是一种活泼性高，反应速度快，具有较低活化能的进攻试剂。它很容易与其他物质 发生反应。自由基的反应是链式反应，包括链的引发，链的增长，链的终止三个步 骤。在h ：0 ：漂白过程中产生的羟基自由基( h 0 ) 和过氧阴离子自由基( b o o 一) 同样也 具备自由基的这些性质。它们的选择性差，不但可以与木素发生反应，同时还可以 使纤维素降解，影响到纸浆的性能。因此要使过氧化氢漂白作用得到发挥，必须加 入保护剂，除去过渡金属离子“。 曾有人从工艺和机理两方面研究了金属离子对麦草磺化化机浆白度及可漂性 3 东北林业大学硕士学位论文 的影响1 。研究结果表明，金属离子对麦草化机浆漂后纸浆白度有一定的影响。 表现在一是使纸浆漂后白度降低，二是增加了h ：o 。的无效分解。对于f e ”、m n ”、 c u ”而言，m n ”对麦草磺化化机浆的h ：o ：漂白影响最大，其次是f e ”和c u ”；d t p a 和e d t a 都能较好地除去麦草化机浆中的金属离子。 在漂白过程中，h 。0 。的消耗主要发生在两个方面：一方面是h ：0 。与浆中组分的 反应，主要是同发色基团反应，从而使纸浆漂白；另一方面，h 。o 。产生无效分解。 h ：o 。水溶液易受某些重金属离子和酶的影响而产生o 。和h 2 0 ，并形成游离基，从而 增加h 2 0 。的消耗；而且产生的游离氧还会与浆中成份反应生成新的发色基团。因 此，漂白时加入溶液中的h ：o ：的量并不等于参与漂白时的量。研究指出，采用通 常的h 2 0 。漂白工艺，难以将麦草化机浆漂到实用的白度。麦草原料杂细胞含量多， 灰分含量高，在化学预处理和磨浆过程中，可能使麦草化机浆在漂前含有过多的 金属离子。这样，在h 。0 ：漂白过程中，对h 。0 。可能产生了强烈的分解反应。因而， 即使加入漂液中的h 。o 。的量很多，但可能真正用于纸浆漂白的量很少。 有入探讨了漂白温度及时间对麦草化学浆i - i ：0 。漂白的影响“。结果表明：在 5 0 9 09 c 之间，漂后浆白度随漂白温度的提高而提高，且出现漂白停滞现象的时 间逐渐提前，适当提高漂白温度和延长漂白时间不会对漂后浆的物理性质带来不 利影响。 温度是引起h 。o 。分解的重要因素之一，因此h 。o ：漂白时应重视漂白温度。提 高漂白温度，能加快漂白反应速度，缩短漂白时间，增加单位设备产量。假随着 漂白温度的提高，h 。0 。的分解速度加快，所以在提高漂白温度时，应与缩短漂白时 间相配合。文章研究了漂白温度及时间对麦草烧碱一a q 法化学浆h 。0 。漂白的影响， 探讨了不同漂白温度、不同漂白时间对白度、白度增值率和漂后浆物理性质的影 响。h 。0 。的漂白作用在于它分解产生的h 0 0 一，其生成的速度直接影响漂白速率和效 率。提高温度能加快漂白的反应速度，温度及时间对白度和漂后残液中残余h 。o 。 有一定的影响。在各漂白温度下，随着漂白时间的增加，浆料白度也增加，其一 般规律是，开始时白度增加速度最快，随后逐州减慢，在达到一定漂白时间以后， 白度只有极少量增加，即出现漂白停滞现象，但在不同温度下这一规律的展现又 各有特点。很明显，随着漂白温度的提高，出现漂白停滞现象的时间逐渐提高， 为了提高设备效率和i - i 。o 。的漂白效率，应该在出现停滞现象之前适时地终止漂白。 有人通过对红麻木质部磺化化机浆( s c m , p ) h 。o 。漂白过程中主要影响因素温 度、h ：0 。用量、n a o h 用量、发色基团浓度等进行了研究，得出了红麻木质部磺化 化机浆( s c i p ) 的h 。o 。漂白动力学方程”： 4 纸浆过氧化氢漂向后程活化的研究 d w d t = - k h 2 0 2 1 0 4 5 n a o h 03 8 5 w 。3 8 7 6 b = 7 5 6 2 k m o l 从动力学方程的各反应级数上可以看出，漂白反应过程与级数为整数的简单 多级反应不同，是个十分复杂的化学反应过程。其原因是发色基团的结构复杂， 不均一，属于一群物质，另外，反应混合物中既有液相，又有固相( 纤维) ，相态 不均一也是反应复杂的一个原因。 h 2 0 。漂白过程是一个十分复杂的化学反应过程，其反应快慢不是由某一特定因 素单独决定，而是各种因素共同作用的结果。在不同反应阶段，起主要作用的因 素不同。在漂白前期( 大约5 m in 内) ，白度增值的增加，浆中h ：o 。、n a o h 浓度的下 降都很迅速，与时间呈直线关系；而到漂白后程( 大约5 0 m i n 后) ，三个量的变化 又与时间呈直线关系，但变化速度很缓慢。红麻木质部磺化化机浆( s c t d p ) 的h 2 0 。 漂白过程可以从时间上划分为三个阶段：第一阶段为前5 m i n 内的高速漂白反应阶 段；第二阶段为5 m i n 至5 0 m i n 这一期间的快速漂白反应阶段；第三阶段为5 0 m i n 后的缓慢漂白反应阶段。 化学反应工程在工业化学反应过程开发和优化，特别是在工业反应装置的选 型、反应器尺寸的确定及反应器操作的最优控制等方面起着重要作用1 。 从化学反应工程的角度，阐述化学反应动力学的基本概念和原理，探讨h 。o 。 漂白的动力学表达式可以为优化h ：o ：漂白反应提供一个理论依据。 在h z o ：漂白过程中加入的药品有h 2 0 。、n a o h 、n a ：s i o 。、m g s o 。等。儿o t 除了发 生漂白反应外还有无效分解等副反应发生，在碱性条件下，h 2 0 ：的电离按下式达到 平衡： h 2 0 2 h + + h 0 0 一 一般认为在漂白过程中起漂白作用的是h 0 0 离子，为了利于h 0 0 离子的生成， 反应必须在碱性条件下进行。而n a o h 、n a 。s i o 。的作用就在于维持反应所需要的碱 性环境，其中n a 。s i o ，是一个缓冲剂，使得反应的p h 值稳定在一定范围，易于控 制，另外，它还和m g s o 。一起作用为h 。0 。的稳定剂，抑制浆中金属离子如m n ”、f e ”、 c u ”等对h ，0 ，的催化分解，由于s i o 。2 不参与漂白反应，因而在动力学研究中可以 只考虑h ：0 。、n a o t q 两种主要药品的影响。 则h 2 0 。漂白的动力学模型： d w d t = k h 2 0 2 8 n a o h p w 7 其中，w 一一漂后浆的白度增值，i s 0 ； r 一漂白反应时间，m i i ： 5 东北林业大学硕士学位论文 卜一漂白反应平衡常数： 心o 。】一一加入浆料后的h ：o 。浓度； n a 0 h 一一加入浆料后的n a o h 浓度； d 一一h 。0 ：的反应级数； 俨一n a o h 的反应级数； r 一白度增值的反应级数。 通过大量的参考文献可知 is - 2 1 在浆浓、温度、h 2 0 。、n a o h 及稳定剂用量一定 的条件下，反应过程的白度、过氧化氢消耗率随时间的变化趋势曲线如图1 一l 所 不。 一白度 过氧化氢消耗率 图1 1 纸浆过氧化氢漂白的反应历程图 从图1 1 可以看到，随着漂白时间的增加，浆料白度和过氧化氢消耗率也增 加。其一般规律是，在漂白前期，白度和过氧化氢消耗率增加的都很快，而漂白 后期，这两个量的变化速度很缓慢，在达到一定漂白时间以后，白度和过氧化氢 消耗率只有极少量增加，即出现漂白停滞现象。 1 3 提高纸浆过氧化氢漂白效率的途径 如何提高h 2 0 。的漂白效率以适应高白度纸浆的生产要求，已成为一项重要的 研究课题。心o 。是一种在无氯漂白工艺中被广泛胜用的漂剂，但由于在漂白过程中 受诸多因素的影响和限制，一是h 2 0 。受浆中过渡金属离子的影响发生无效分解； 二是浆中的残余木素活性差，用h 。o 。氧化困难。单纯的h 2 0 。漂白并不能获得十分 满意的漂白效果。为了提高h ：o 。漂段的漂白效率，进一步提高漂白浆的白度，需 要对h 。0 ，漂段进行改良。 6 纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究 目前已经有许多可以改进过氧化物漂白的方法： ( 1 ) 改变反应的工艺条件，如采用适当的碱和漂剂用量，适当的温度、反应时 间。在一定范围内增加用碱量可以促进过氧阴离子的生成，提高漂白效率。漂白 温度升高，能加快漂白反应速度，增加单位设备产量，提高白度。时间是纸浆漂 白的一个重要参数，在一定的限度内，延长漂白的时间可以改善纸浆的白度，但 时间过长会增加漂后纸浆返黄，原因是过氧化氢残余量消失和发生所谓“碱发黑” 现象。 m a r i a 等人采用化学机械浆分别进行一段和两段过氧化氢漂白，在两段漂白 中，第二段的废液回收用于第一段漂白，这样可以增加效率嘲。总碱量要足够大 以保证漂白过程中活性物质h 0 0 一的浓度。较高的p h 值可以抑制过氧化氢的分解， 阻止硅酸沉淀( h ，s i o ，或s i o 。h 。0 一般在p h 小于9 5 的情况下生成) 。尽管如此， p h 也不应该过高而生成发色基团。总碱量和过氧化氢的量应该平衡以保证过氧化 氢反应完全，在后期仅有少量的剩余。如果碱完全消耗，就不能生成h 0 0 一阴离子， 就不会发生漂白反应。如果在较高的p h 值条件下，过氧化氢完全反应，那么就会 发生返黄而影响白度。因此为了获得较大的白度增值，n a o h 和h 2 0 。的量要有一个 最佳值。 ( 2 ) 采用各种活化剂对h 2 0 。漂段进行活化以提高h 。0 。漂段的漂白效率，是一种 简单而又行之有效的方法。在h 。0 。漂白过程中加入某些活化剂，活化h ：0 2 作为氧 化剂的能力，提高h 。o 。与木素的反应速率，增强漂白过程中h ：o 。的脱木素能力， 氧化残余木素中的羟基及共轭双键，使之生成羟基和环氧化物，在碱性溶液中易 受亲核试剂的进攻而导致进一步降解、碎片化和溶出，由此在常规h 。o 。漂白的温 度范围内即可明显提高漂白效率，且不需使用高温高压条件和相应的漂白设备。 用于h ：o ：漂白的活化剂有多种，如酰胺类化合物和一些金属复合体。某些金 属复合体的活化效果最近引起了关注。作为活化h 2 0 ，漂白的金属复合体，其试剂 本身应能满足以下基本要求：1 、活化h 2 0 ：在漂白条件下的氧化能力，并使其氧化 能力对脱木素具有选择性，避免产生h 0 游离基作为主要氧化剂造成对碳水化合 物的降解；2 、在使用条件下有足够的稳定性并可溶解：3 、能在较低温度下发挥 作用并适用于一定的温度范围；4 、分子尺寸足够小，以利于进入浆料纤维组织和 接近木素；5 、易于制备，且成本具有竞争优势“3 。 漂白活化剂实际上是酰基结合了某些离子基团的酰化剂，如四乙酰乙二胺 ( t a e d ) 、壬酰氧基苯磺酸钠( s n o b s ) 、四乙酰甘脲( t a g u ) 及五乙酰葡萄糖( p a g ) 等， 它们通过水解反应，使过羟基离子酰基化产生过酸和过酰基阴离子而起作用。 7 东北林业大学硕士学位论文 过酸是比过氧化氢更活泼的漂白剂，在4 0 6 0 。c 范围内能有效漂白。有效的 漂白活化剂必须优先与过羟基离子反应释放稳定的过酸，而不形成大量二酰基过 氧化物而导致分解失效。 改善木素结构，如增加酚羟基或醌型基团，有利于h 。o 。脱木素反应，提高漂 白反应温度也能增加h 。0 。对木素酚型结构的反声活性。 有研究表明h ：0 。漂白前使用n 0 。，c 1 。，c 1 0 。预处理，可以活化木素结构，提高 h 2 0 ：的脱木素能力。通过采用一些亲电试剂在氧脱木素和过氧化氢漂前进行预处理 可以活化木素结构，改善反应的选择性”3 。 有人研究了采用二甲基二环氧乙烷( d m d ) 作为氧和过氧化氢漂段前的活化预 处理剂的全无氯漂序，以达到高质量纸浆的要求。研究结果表明，d m d 在同浆中 残余木素反应时，可以使木素芳环结构邻对位羟基化，形成儿茶酚和氢醌，随后 又可将这些物质氧化成相应的邻对位醌。d m d 作为亲电试剂是不和这些产物反应 的，而h 。o ：是很容易与醌型结构快速反应，最终生成羧酸产物而使木素溶解。这 样，心0 。漂白前用d m d 预处理，可以起到活化h 2 0 。段的作用。 ( 3 ) 采取适当的漂前预处理，减少过渡金属离子对h 2 0 ：漂白的负面影响，这是 已为生产实际所证实的行之有效的措施之一。漂白前用螯合剂或酸对浆料进行预 处理，可以除去纸浆中的过渡金属离子，抑制h 2 0 。的无效分解。 螯合剂这一名词来自于希腊语“c h e l a ”，其意为螃蟹状物，也可译成蟹爪物， 因为螯合剂像一只螃蟹，蟹爪把金属离子紧紧抓住，使金属离子不易被其他物质 作用而释放出来。换言之，即金属离子被螯合剂掩蔽起来，生成一种螯合物，这 种螯合物相对较稳定，不易离解或被分解，使原有金属离子失去其特性。如图1 2 所示。螯合剂本身并没有漂白作用。在纸浆漂白或废纸脱墨过程中，螯合剂 主要是对过氧化氢起分解作用的重金属离子进行螯合，使过氧化氢免受无效的分 解2 “。 图1 2 螯合剂螯合金属离子示意图 沸石是一类结晶性硅酸铝含水碱金属盐或碱土金属盐，它具有分子筛作用、 8 纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究 极性吸附作用、催化作用及离子交换能力等。沸石可以代替硅酸钠和d t p a 用作过 氧化物漂白助剂。近几年来，国内外造纸科技工作者对沸石在纸浆造纸工业中的 应用进行了一系列的探索研究，证明沸石在用作纸浆漂白助剂方面有良好的效果 2 5 3 0 为了减少h 2 0 。的无效分解，提高其漂白能力，生产中常用d t p a 、e d t a 、h 。s o 。 等预处理剂在h 2 0 ：漂前对浆料进行预处理，以减少浆中重金属离子的含量。但因 d t p a 、e d t a 在水中很难降解，大量使用后不仅使废水中总含氮量增加，还会将极 毒的重金属从固体物内重新转移至水中，造成水质污染。国外学者已开始研究螯 合剂在水中的降解或寻找其代用品。， 有人研究了c a c l 。用于高得率桦木浆h 。o 。漂前预处理的效果，并与d t p a 、e d t a 、 h 。s o 。等预处理剂的效果进行了比较。结果表明c a c l 。是一种优良的预处理剂，可 有效提高h 。o ：漂白效率”“。 l a c h e n a 等人发现在碱性过氧化物漂白前用酸进行预处理可以降低过氧化氢 的消耗，提高漂白的选择性”“。h o b b s 和a b b o t 等人”也发现采用酸性过氧化物 和碱性过氧化物两段漂白机械浆时比传统的单段漂白得到较高的白度。他们认为 在酸性条件下过氧化氢分解产生一种自由基，这种自由基使浆中的发色基团在其 后的碱性过氧化氢漂白条件下很不稳定。 在众多的过渡金属中，锰对过氧化氢分解的促进作用最大。过氧化氢漂白时， 不同价态的锰离子对过氧化氢分解的促进作用不同”3 ”。在二价锰离子的体系中 加入硅酸钠和硫酸镁可以有效的抑制过氧化氢的分解，但在三价锰离子的体系中 则不然。如果将高价锰离子还原为低价的锰离子就可以降低锰对过氧化氢分解的 促进作用，因而可以提高过氧化氢漂白的效率。过氧化氢通常是氧化剂，但在酸 性条件下它可以作为还原剂，将高价锰还原为低价锰，降低后续碱性过氧化物漂 白过程中的过氧化氢的分解。 q i u 等人对这一观点进行了验证“。他们使用t m p 浆，在不同p h 值条件下进 行反应，通过h 。o 。消耗率，和m n ( i i i ) 的初始含量，得出了h 2 0 。和m n ( i ) 之间的一 个化学计量反应方程式： 2 m n ”+ h ：g 一2 m n 2 + + 0 。f + 2 h + 很明显，在此条件下，m n ” 并不加剧过氧化氢的消耗，而是同过氧化氢发生化学计量反应，因此，在酸性条 件下，高价锰离子能被过氧化氢还原为低价锰离子。 他们还验证了在常规的h 2 0 ：漂自工艺条件下，还原m n ( i i i ) 对h 2 0 。分解的影响。 他们采用d t p a 处理过的硫酸盐浆。实验说明，在用硅酸钠和硫酸镁做稳定剂的时 候，m n ( i ) 仍然比m n ( i i ) 易于分解h 2 0 。，此外，在酸性条件下，h 。o z 将m n ( i i i ) 还 9 东北林业大学硕士学位论文 原为m n ( i i ) 会减弱m n ( i i i ) 对心o 。的催化分解作用。由此可见，尽管纸浆中含有 m n ( i i i ) ，但在酸性条件下，过氧化氢会将其还原为m n ( i i ) ，当硅酸钠和硫酸镁加 入到体系中时，过氧化氢的分解就会降低，提高了过氧化氢漂白的效率。 因此，采用酸性过氧化氢预处理的确可以从提高白度和降低过氧化氢消耗两 个方面改进过氧化氢漂白。 以上几种活化方法都可以在一定程度上提高过氧化氢的漂白效率。但目前纸 浆h 。o 。漂白的活化方法还主要是全程活化，即在反应一开始就采取各种活化措施。 通过对纸浆h 。o ：漂白反应原理和反应历程的分析，有理由认为对纸浆h 2 0 。漂白进 行后程活化是一种更为合理的活化方法。 1 4 本论文研究的主要目的和内容 1 4 1 本论文研究的主要目的 通过对过氧化氢漂白反应历程和漂白反应动力学的剖析，并结合大量的研究 文献“，我们认为纸浆过氧化氢漂白过程存在着后程钝化现象。 “后程钝化”主要是指在过氧化氢漂白后程，随着反应的进行，n a o h 逐渐消 耗，另外，漂白反应会生成一些酸性物质，使体系的p h 值不断下降，这时浆中残 余的h 。o ：不易分解为漂白有用物质h 0 0 一，对白度的增高不明显，造成h ：o ：利用率 下降，使得漂白效率降低。或者易反应木素在漂白前程已与过氧化氢反应完毕， 剩余的难反应木素在漂白后程致使反应速率降低。另外，在漂白后程过氧化氢浓 度的降低可能也是导致后程钝化的主要原因之一。 以往有关纸浆过氧化氢漂白过程活化的研究忽视了这一现象，实旌所谓的“全 程活化”工艺，活化效果欠佳。本论文研究的主要目的是另辟新径，探索过氧化 氢漂白“后程活化”的方法，分析各种“后程活化”方法的效果和利弊，为工业 生产提供理论指导。 1 4 2 本论文研究的主要内容 本论文将通过具体的实验进一步验证纸浆h 2 0 ：漂白过程中“后程钝化”现象 的存在，并从以下几个方面对纸浆h 2 0 。漂白“后程活化”的可行性进行探讨： ( 1 ) 提出采用“二次加碱”工艺替代传统的“一次加碱”工艺，研究碱的添加 方式和添加水平对纸浆h 。o 。漂白过程的影响，譬论二次补碱时机、补碱量和总碱 分配比对h 2 0 。后程活化效果的影响，从而确定二次补碱的“时”和“度”，验证“二 l o 纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究 次加碱”工艺的有效性和实用性。 ( 2 ) 提出采用活化剂“后程活化”工艺替代传统的“全程活化”工艺，探讨活 化剂四乙酰乙二胺和邻菲罗啉的添加时机和添加水平对纸浆h ：o ：漂白过程的影 响，从而确定添加活化剂的“时”和“度”，验证活化剂“后程活化”工艺的有效 性和实用性。 ( 3 ) 考察在硅酸钠、硫酸镁，改性蛋白石和层硅这三种不同的稳定体系中是否 存在着后程活化效应，并对它们的后程活化效应进行比较，判断“后程活化”工 艺是否具有广谱性或特效性。 ( 4 ) 初步提出并设计一个纸浆h 。o 。漂白后程活化工艺的工程实施方案，从实际 生产应用角度说明“后程活化”工艺的可操作性。 东北林业大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验原料 本论文实验中所使用的麦草s o d a a q 浆为东北林业大学制浆造纸工程实验室 自制。麦草草片由山东泰山造纸厂( 山东省莱芜市) 提供，蒸煮在1 5 l 电热回转蒸 煮锅中进行，具体蒸煮条件为：麦草绝干质量1 5 k g ，n a o h1 6 ，a q0 0 5 ，液 比1 ：4 5 ，升温时间1 0 5 m i n ，保温时间4 5 m i n ，最高蒸煮温度1 6 0 。c 。蒸煮后的 纸浆经挤压、洗涤脱除黑液，密封于塑料袋中平衡水分后使用。经测定，该纸浆 水分为7 3 8 ，白度为3 6 7 5 i s 0 ，粘度为9 8 9 7 0m l g 。 2 2 实验仪器及试剂 2 2 1 实验仪器 本论文实验所用的主要仪器设备见表2 1 。 表2 1 实验仪器设备一览 仪器名称型号产地 白度颜色测定仪y q z 一4 8 a杭州 打浆机z q s 2西北 快速水分测定仪 6 0 l o h 德国 恒温水浴槽 1 4 4 2 d德国 电子分析天平1 7 0 2 型德国 电热鼓风干燥箱d g f 3 ( 1 1 4 a b南京 搅拌器i b 5 0 一d 型上海 循环水式多用真空泵 s h b b 9 5郑州 电气高温炉元型沈阳 制冰机 $ 6 5日本 连续可调控温电热套k d m 型山东 2 2 2 实验试剂 本论文实验所用的主要试剂见表2 2 。 1 2 纸浆过氧化氢漂白后程活化的研究 表2 2 实验试剂一览 2 3 实验过程 称取相当于1 0g 绝于浆的湿浆放入塑料袋中，按需加入一定量的水及各种所 需试剂，然后放在恒温水浴中，进行漂白。漂白实验结束后，挤出残液测其残余 h ：o 。量，然后浆料用自来水充分洗涤干净，以供抄片。将洗净纸浆利用抽滤装嚣抄 成一定厚度的浆片，然后将浆片压平在室内自然风干。测定风干浆片的白度、粘 度等性质。 2 4 实验分析、检测方法 根据本实验的研究目的和内容，实验过程中需要测定和分析检验的指标有： 样品的水分、白度、漂后残余h ：o 。、纸浆的粘度等“2 ”3 。 ( 1 ) 样品的水分的测定按照国家标准方法( 参见6 8 7 4 1 7 9 ) 。 ( 2 ) 纸浆白度的测定采用国际标准化组织规定的i s o 白度标准，利用y q z 4 8 a 型白度颜色测定仪测定纸浆的i s o 白度。 ( 3 ) 漂后残余h ：o 。的测定参见制浆造纸实验所述的方法进行。 1 3 东北林业大学硕士学位论文 ( 4 ) 纸浆粘度的测定按照国家标准方法( 参见g b l 5 4 88 9 ) 进行。 1 4 堑墨望墼些塾塑旦亘翌堑垡塑堡窒 3 碱的添加时机和水平对h 。o ：漂白过程的影响 碱在纸浆过氧化氢漂白过程中是一个很重要的因素，方面碱促进过氧阴离 子的生成，对漂白过程有利，但太高又会对漂白起抑制作用。 氢氧化钠与过氧化氢反应生成过氧阴离子( h 0 0 ) ： o h 一十h z 0 2 h 0 0 一十h 2 0( 1 ) 过氧阴离子( h 0 0 一) 作为活性物种与纸浆中的发色基团反应，使纸浆漂白或增 白： ( h 0 0 一) 十纸浆中的发色基团+ 纸浆漂白或增白( 2 ) 同时，由于发生碱性变暗反应，纸浆的颜色也会变暗，可简单地表示为： 木素+ 0 h + 发色基团( 3 ) 按照化学反应工程学的观点，( 1 ) 和( 3 ) 属于平行反应，( 1 ) 是希望的主反应， ( 3 ) 是不希望的副反应，因此，理论上应该存在一个最适o h 一浓度。实践中也已证 明这一点( 参见图3 1 ) 。 n a o h 用量 图3 1n a o h 用量对白度的影响 另一方面，随着漂白反应过程的进行，体系中会生成一些有机酸，如甲酸、 乙酸、草酸等。因此，反应体系的p h 值是逐渐降低的。这表明在整个漂白反应过 程中，o h 一浓度是不均衡的。即反应初期o h 一浓度处于最适状态，而反应后期0 h 浓 度则处于短缺状态。 传统的纸浆过氧化氢漂白都是采用“一次加碱”工艺，即在反应伊始次性 加入n a o h ，一直维持到漂白结束。很显然，这种添加方法存在着明显的不合理性。 本研究基于上述纸浆过氧化氢漂白反应工程学分析，提出采用“二次加碱” 工艺实现漂白后程活化、增加纸浆白度的设想，并通过具体的工艺实验研究验证 其有效性和实用性。 1 5 东北林业大学硕士学位论文 3 1 麦草化学浆h 2 0 。漂白的“后程钝化”现象 用碱量和反应时间这两个因素对纸浆过氧化氢漂白有一定的影响。 碱的用量对白度的影响很大，漂后纸浆的白度都是先随着碱量的提高而提高， 提高到一定的程度，随着用碱量的提高，白度反而下降。说明了加入适量的碱， 对漂白是有利的。一方面碱促进h 0 0 的生成，对漂白过程有利，但太高又会对漂 白起抑制作用，加剧h 0 0 一的分解，反而使自度降低；另一方面，漂白过程逐渐释 放有机酸，使后程反应体系的p h 值下降，也对反应有害。在以往全程h 2 0 。漂白过 程中，存在一个最佳的n a o f t 用量以使h 0 0 离子含量最高，白度达到最高值。 漂白时间不是独立变数，受许多因素的影响，控制漂白时间意味着要控制漂 白终点。反应时间太短的话，体系内的过氧化氢还没有完全反应，过氧化氢的利 用率低，难以将纸浆漂到一定的白度。但反应时间过长的话，体系内过氧化氢的 消耗量将提高，漂白成本也提高。一般要根据漂液残余过氧化氢和纸浆白度来确 定反应时间。达到白度要求时，残余过氧化氢要控制在一定范围内。 为了验证纸浆过氧化氢漂白过程中是否存在着后程钝化现象，本实验固定了 反应温度和其它因素来探讨反应时间对纸浆白度和残余过氧化氢的影响。测定纸 浆过氧化氢漂白后纸浆的白度、过氧化氢消耗率和粘度降低率，根据它们和反应 时间之间的关系来分析麦草化学浆h 2 0 。漂白中是否存在着后程钝化现象。 本实验在其它条件相同的情况下，分别改变总反应时间，考察总反应时间对 漂白的影响。 表3 1 总反应时间对实验结果的影响 注：浆浓1 0 ，7 0 c ，n a 2 s i o 。3 ，m g s o