（农产品加工及贮藏工程专业论文）酯化法精制乳酸工艺研究.pdf

酯化法精制乳酸工艺研究 摘要 本文开展了酯化法精制乳酸工艺的研究 首先探讨了醇酸比 带酸比 催化 剂用量 反应时问 加热温度对乳酸与乙醇酯化的影响 应用响应曲面法对反应 条件进行优化并建立数学模型 确定了酯化反应的最佳条件 醇酸比4 1 带酸 比o 8 1 催化剂2 反应3 h 加热温度1 1 0 对建立数学模型进行检验 实 测值与模型预测值的相关系数为o 9 8 8 表明该数学模型是有效的 然后对酯化反 应液进行减压蒸馏提取乳酸乙酯 研究提取温度 中和剂种类和中和剂添加薰对 乳酸乙醅提取率的影响 最终得出 以碳酸钙中和剩余的酸和催化剂 常压蒸馏 除去乙醇 环己烷和少量的水后 在1 1 0 下进行减压蒸馏 最后对蒸馏得到的粗 酯进行水解 确定水解方式和反应终点 考察馏出液流量 水酯比对乳酸乙酯水 解率的影响 由实验结果确定采用水解一间歇精馏耦合工艺 取水酯比值为2 0 控 制加热温度使馏出液流量为0 2 0 3 m l m i n 当柱顶温度明显达到9 8 时停止水 解 浓缩水解液可得到精制的乳酸 将酯化法精制乳酸工艺用于l 一乳酸发酵液的精制上 对发酵液进行预处理 考 察不同预处理方式和杂质对乳酸精制率的影响 结果表明 处理方式对乳酸精制 率的影响可以归结为杂质发生反应后 生成的产物对精制率的影响 任何一种杂 质减少都有利于提高乳酸的精制率 综合乳酸损失率和精制率两方面考虑 对传 统工艺进行改进 采用结晶法预处理发酵液 然后用酯化法进行精制 最终得到 浓度为8 8 的产品 其纯度优于市售乳酸 产品经气相色谱检测无乳酸乙酯残留 关键词 乳酸酯化法精制发酵液预处理 s t u d yo nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s so f l a c t i ca c i db y e s t e r i f i c a t i o n a b s t r a c t t h i ss t u d yw a sf o c u s e do nt h ep u r i f i c a t i o np r o c e s so fl a c t i ca c i db ye s t e r i f i c a t i o n t h ce f f e c t so fe t h a n o l l a c t i ca c i dr a t i o c y c l o h e x a n e l a c t i ca c i dr a t i o c a t a l y s tl o a d i n g i n c u b a t i o np e r i o d h e a tt e m p e r a t u r eo nt h ee s t e r i f i c a t i o ny i e l do fl a c t i ca c i da n de t h a n o l w e r ed i s c u s s e d r e s p o n s es u r f a c ed e s i g n r s d w a su s e dt oo p t i m i z et h ec o n d i t i o n s a n dam a t h e m a t i c sm o d e lw a sf o u n d e d t h ee s t e r i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o i l o w s e t h a n o l l a c t i ca c i dr a t i ow a s4 1 c y c l o h e x a n e l a c t i ca c i dr a t i ow a so 8 l c a t a l y s tl o a d i n gw a s 2 i n c u b a t i o np e r i o dw a s3 h h e a t i n gt e m p e r a t u r ew a si i o c t h em a t h e m a t i c sm o d e lw a st e s t e d t h er e l a t i v ec o e f f i c i e n to f p r e d i c tv a l u e sa n de x p e r i m e n t a lv a l u e sw e r eo 9 8 8 t h em a t h e m a t i cm o d e l w a sc o n s i d e r e de f f e c t u a l t h ee t h y ll a c t a t ew a sr e c o v e r e df r o ms o l u t i o no fe s t e r i f i c a t i o n r e a c t i o nb yv a c u u md i s t i l l a t i o n n ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e n e u t r a l i z e r r e s i d u a la c i d so n t h er e c o v e ry i e l do fe t h y ll a e r a t ew e r ed i s c u s s e d n l eb e s tr e c o v e r e dm e t h o dw a sa s f o l l o w s t h ec a l c i u mc a r b o n a t ew a su s e da sn e u t r a l i z e rt on e u t r a l i z et h ec a t a l y s ta n dt h e r e s i d u a la c i d s t h ee t h a n o l w a t e ra n dc y c l o h e x a n ew e r ed i s t i l l a t e da ta t m o s p h e r i c p r e s s u r e a n dv a c u u nd i s t i l l a t i o nw a sc a r r i e do u ta t 1 l o t h ep r o d u c to fv a c u u m d i s t i l l a t i o nw a sh y d r o l y z e d t h ee f f e c t so fh y d r o l y s i sm e t h o d h y d r o l y s i st e r m i n u s r a t i o o fw a t e r e s t e ro nt h eh y d r o l y s i sr a t eo fe t h y ll a c t a t ew e r es t u d i e d t h ec o n c l u s i o nf r o m t h ew a st h a th y d r o l y s i s i n t e r n a lr e c t i f i c a t i o np r o c e s sw a su s e d t h ew a t e r e s t e rr a t i ow a s 2 0 t h eh e a t i n gt e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e dt ok e e pt h es p e e do fd i s t i l l a t i o nb e t w e e n o 2 o 3 m l m i n t h eh y d r o l y s i sc o u l db es t o p p e dw h e nt h et e m p e r a t u r eo ft o pt o w e r r e a c h e dt o9 8 t h er e f i n e d1 a c t i ca c i dw a so b t a i n e db yc o n d e n s i n gt h eh y d r o l y s i s s o l u t i o n t i l i st e c h n i c sw a sa p p l i e do nt h ep u f f f i c a t i o no ff e r m e n t e dl l a c t i ca c i d t h e f e r m e n t a t i o nb r o t hw a sp r o c e s s e db yd i f f e r e n tp r e t r e a t m e n t t h ee f f e c t so fp r o c e s sa n d i m p u r i t yo nt h er e f i n ey i e l do fl a c t i ca c i dw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t s t h e e f f e c to fd i f f e r e n tp r o c e s s e so nt h er e f i n ey i e l do f1 a c t i ca c i dc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e p r o d u c t i o no fi m p u r i t i e s a n dd e c r e a s eo fa n yi m p u r i t i e sc o u l dr e d o u n dt oe n h a n c et h e r e f i n ey i e l do fl a t t i ca c i d t o o kl o s sr a t ea n dr e f i n ey i e l di n t oa c c o u n t t h et r a d i t i o n a l t e c h n i c sw a si m p r o v e d t h ec a l c i u ms a l tr e c o v e r yp r o c e s sw a su s e dt op r e t r e a tt h e f e r m e n t a t i o nb r o t h t h el a c t i ca c i dw a sp u r i f i e db ye s t e r i f i c a t i o n t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ef i n a lp r o d u c t i o nw a s8 8 w h i c hw a sb e t t e rt h a nt h ep r o d u c tb u y i n gf r o mm a r k e t t h ep r o d u c t i o nw a sc h e c k e db yg cw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sn oe t h y ll a c t a t ei n t h el a c t i ca c i d k e yw o r d s l a c t i ca c i d e s t e r i f i c a t i o np u r i f yf e r m e n t a t i o nb r o t hp r e t r e a t m e n t 图1 1 图1 2 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 1 1 图2 1 2 图3 1 图3 2 图3 3 图3 4 图3 5 图3 6 图3 7 图3 8 插图清单 钙盐提取工艺流程图 2 传统酯化法精制乳酸工艺流程图 8 乳酸乙酯含量标准曲线 1 2 醇酸比 x 1 和带酸比 x 2 对酯化率的影响 1 8 醇酸比 x j 和加热温度 x 5 对酯化率的影响 1 9 醇酸比 x 1 和反应时间 x 4 对酯化率的影响 2 0 醇酸比 x 1 和带酸比 x 2 的等高线图 2 1 乳酸乙酯标准品气相色谱图 2 4 乳酸乙酯样品气相色谱图 2 4 乳酸浓度随时间变化 q i b g 2 5 乳酸生成速率与乳酸浓度关系 2 6 恒容条件下水酯比对水解率的影响 2 6 水解率和柱定温度随时间的变化 2 7 馏出液流量对水解率的影响 2 8 蛋白质标准曲线 3 3 还原糖标准曲线 3 3 l 孚l 酸的分离与精制工艺流程图 4 1 市售乳酸 8 5 9 0 与精制乳酸 9 0 的对比 4 l l 乳酸标准品高效液相色谱图 4 2 市售乳酸高效液相色谱图 4 2 精制l 乳酸高效液相色谱图 4 3 乳酸精制产品气相色谱图 4 3 致谢 在毕业论文顺利完成之际和即将走上工作岗位之时 首先要衷心感谢我的导师 潘丽军教授 潘老师学识渊博 治学严谨 工作上积极创新 认真负责的作风使 我受益匪浅 本论文凝集了潘老师的大量心血 学生在此对恩师表示由衷的感谢 和崇高的敬意 在实验过程中 姜绍通教授 罗水忠老师 郑志老师在实验中给予了极大的帮 助 提出了许多宝贵意见 学生对老师表示真诚的谢意 陈晓燕老师 操丽丽老师完成了气相色谱和液相色谱的检测 在此向她们表示 真诚的感谢 本实验室的李兴江 付萍 陆香庆 张志英 胡维胜 胡海江等在实验中给 予了积极热情的帮助 衷心的感谢他们 最后感谢我的家人 正是他们对我的无私支持和鼓励才使我的学业得以顺利 完成 作者 许彬 2 0 0 6 年6 月5r 第一章绪论 1 1 乳酸的性质 乳酸 1 a c t i ca c i d 学名2 一羟基丙酸 2 h y d r x y p r o p i o n i ca c i d 分子 式为c 2 h o c o o h 分子量为9 0 0 8 是一种天然存在的有机酸 广泛存在于人体 动物 植物和微生物中 乳酸分子中有一个手性碳原子 所以具有旋光性 可分 为d 一 一乳酸 l 一 一乳酸和d l 一乳酸三种 乳酸易与水互溶 非常不容易结晶出来 浓度达6 0 以上时有很强的吸湿性 商品级乳酸通常为6 0 溶液 食品级的乳酸含量为8 0 以上 药典级的乳酸含量为 8 5 0 9 0 0 乳酸分子结构中含有 个羟基和一个羧基 因此它可以参与许多反应 如氧化 反应 还原反应 缩合反应和酯化反应等 3 1 2 乳酸及其衍生物的应用 乳酸广泛应用于食品 医药 农业和化工等领域 3 由于乳酸的酸性柔和 且稳定 有助于改善食品的风味 在食品工业上广泛应用作酸味剂 防腐剂和还 原剂 在啤酒制造上 美国禁止使用磷酸等无机酸调节p h 而全部使用乳酸 乳 酸具有很强的杀菌作用 可以直接用作手术室 病房 实验室 车间等场所的消 毒剂 乳酸添加于烟草中 可保持烟草的湿度 提高烟草的质量 乳酸可用于制 革工业 使皮革柔软 细密 乳酸还可以用来处理纺织纤维 使其易于着色 增 加光泽 l 一乳酸 l 一乳酸钠和葡萄糖 氨基酸等复合配制成输液 可治疗酸中毒 及高钾血症 l 一乳酸铁 l 一乳酸钙是补充金属元素的良好药品 近年来 聚乳酸成为乳酸行业新的发展方向 聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物 是一种无毒的高分子化合物 可被自然晃的微生物降解 故有望解决世界性的 白 色污染 的老大难问题 聚乳酸及其共聚物具有良好的物理 化学性能 其强度 机械性能 降解速率等可通过分子量控制 共聚体组成及配比得以方便的调节 而且制成制品的形状可从微球 纤维 膜到模塑成品等 聚l 一乳酸是半结晶高分 子 在人体内能被分解成l 一乳酸 不引起变态反应 因此l 一乳酸比d l 一乳酸在 生物可降解材料的应用上更有优势 聚乳酸作为一种新型生物可降解材料 已引 起世界主要乳酸生产国的极大兴趣 1 聚乳酸可以制成农用薄膜 纸代用品 纸张塑膜 包装薄膜 食品容器 生 活垃圾袋 农药化肥缓释材料 化妆品的添加成分等 用聚乳酸制造豹可降解 纤维广泛应用于服装及非服装领域 加工条件及设备与聚酯纤维相同 聚乳酸 因其可控的降解速率 机械强度而广泛应用于医药及医用行业 如作为药物缓释 材料 组织工程材料 手术缝合线 骨折固定件等 1 1 3 乳酸提取精制工艺的研究进展 我国早就对乳酸的生产菌种 生产工艺进行过大量的研究0 1 单就发酵而言 部分技术已达到或接近国际先进水平 然而 从发酵液中分离纯化目的产物的 下 游工程 即乳酸提取技术的现状来看 仍维持在工艺流程长 乳酸回收率低 产品纯度不高且存在产品存放不稳定的水平 分离纯化作为乳酸生产的瓶颈工作 提取与精制技术水平的高低直接影响到产品的质量和成本 从而影响乳酸的成本 高低和市场竞争力的大小 1 1 3 1 乳酸提取工艺的研究进展 乳酸发酵液中含有菌体 残糖 蛋白质 色素 胶体 有机杂酸 无机盐等多 种杂质 它们主要来源于原材料 未消耗的营养盐或发酵的中间副产物 所以从 乳酸发酵液中提取高质量的乳酸是比较困难的 从乳酸发酵液中提取乳酸的方法主要有钙盐法 萃取法 吸附和离子交换法 膜法等单一或复合手段 下面简要介绍这几种方法的国内外研究概况 1 3 1 1 钙盐法 从发酵液中提取乳酸的传统工艺是乳酸钙结晶一酸解工艺 工艺流程大致如 图i i 所示 酽固 犁回一囵一圆 一圃一圆一圈 伯胺 增长叔胺的碳链有助于提高萃取能力 但继续增长碳链会降低萃取能力 稀释剂的影响很小 山东大学的董岩等o 研究了伯胺n 1 9 2 3 萃取乳酸的机理及温度 对苯取平衡的影响 表明乳酸与n 19 2 3 按1 1 络合成结构为 r n h 3 卜e o o c c h o h c h 的 络合物 络合过程为放热过程 降低温度将有利于萃取过程的进行 萃取法提取乳酸可与发酵过程同步进行 减少了复产物c a s o 对环境的污染 节省了化工原料 k a ii a sl 等人 研究用长链叔胺作为成乳相离子交换剂 对 乳酸进行反应萃取 并将其应用于分批 半分批发酵中 半分批乳酸产率明显高 于分批发酵的产率 5 倍 d y a n k o v 等人弛 研究以癸烷和十二烷作为稀释剂 以t 0 萃取乳酸 结果表明萃取效率受初始乳酸浓度和初始p h 值影响 如果萃取与 发酵同时进行 添加h c l 可增大分配系数 稀释剂对平衡常数和酸一胺复合物的形 成有很大影响 应用萃取法的关键是寻找高效 无毒 水溶性小 经济可行的萃 取荆 以及如何高效地从有机相中分离出乳酸 1 3 1 3 吸附和离子交换法 多孔颗粒状固体 如活性炭 高分子聚合树脂等常被用作吸附剂从发酵液中吸 附分离代谢产物 吸附剂可以直接添加到发酵液中 也可以置于另一容器中 使 发酵液在此容器与生物反应器中循环 目前用于乳酸吸附的吸附剂有活性炭 交联型聚 4 乙烯基吡啶 简称p v p 聚 苯并咪唑 简称p b i 沸石分子筛 j u 和c h e n 3 考察了以活性炭为吸附剂 以葡 萄糖为碳源 l d e l b r u e c k i i 为菌种发酵乳酸 菌体细胞也会很快被活性炭吸附 因此限制了活性炭在乳酸发酵上的应用 由于活性炭的孔径分布较大 从m 到a 所有分子量的物质都可以进入颗粒内部 大分子碳氢化合物的竞争降低了活性炭 对乳酸的吸附力和选择性 k a w a b a t a 4 和美国p u r d u e 大学g l e e 等人 5 将p v p 从发 酵液中分离乳酸 然后经甲醇解吸和浓缩 可得到纯乳酸 他们的研究结果表明 应用p v p 树脂吸附 不但可以将发酵产生的乳酸即时分离 而且能自动调节发酵液 p h 值 基本上不吸附无机盐 取得了良好的效果 而j u 和c h e n 发现p v p 的吸附能 力每次经过再生后会下降1 4 有人研究了p b i 和p v p 对甲酸 乙酸 丙酸 丁酸的 吸附 低酸浓度时 由于p b i 的碱性比p v p 强而表现出较强的吸附能力 且吸附速 率 再生速率都比较快 ls a mh a i j u n d i 等人 研究用s i c a i l t e 沸石分子筛 吸附发酵液和水溶液中的乳酸 研究了乳酸在s li c a l t e 上的吸附曲线 结果表 明在两种液体中都存在线形关系 s i c a i i t e 在水溶液中比在发酵液中表现出较 高的吸附容量 用于离子交换法分离乳酸的离子交换剂为阴离子交换剂 浙江大学的许丽华等 衄1 筛选了多种吸附剂和离子交换树脂 获得了一种对乳酸具有优良吸附性能的弱 碱性离子交换树 旨d 3 4 5 为从稀溶液中分离乳酸提供了一种方法 w a n g y ut o n g 等人o 以纸浆发酵生产乳酸 选用弱碱性阴离子交换树脂a m b e r ii t ei r a 9 2 分离 乳酸 研究了流速 上样量 p h 柱径比对提取率 产品纯度和产率的影响 经 过优化可使得率和产率分别达到8 2 6 1 1 6 g 乳酸 r 树脂 天 离子交换法分离纯化乳酸可以和发酵过程同步进行 k a u f m a n 等人8 研究了连 续流化床反应器 用作乳酸发酵与分离同时进行 在他的研究中 筛选了一系列 4 离子交换树脂 r e ii i e x 4 0 2 4 0 2 1 和4 2 5 a m b e r ji t el r a 3 5 和l r a 一9 3 用于固定 化l d e l b r u e c k i 发酵乳酸 主要研究交换容量 特异性 再生能力 动力学 结 果表明 r e i e x 4 0 2 4 2 5 i r a 3 5 i r a 一9 3 在再生后吸附能力迅速下降 哈尔滨 工业大学的王建龙等 提出固定化乳杆菌细胞生产乳酸 用离子交换树脂从发酵 液中分离出乳酸的新方法 该法使发酵周期由1 2 0 h 缩短至1 1 9 6 h 乳酸的体积产率由 0 3 2 8 9 l h 提高到0 4 8 2 9 l h c a ox u n j u n 等0 1 1 在p h 高于和低于p k a 3 8 6 的 情况下分别研究了阴离子交换树脂a r n b e ri t ei r a 4 0 0 从发酵液中分离提取l l 酸 的情况 在p h 为5 0 时 选用5 0 的甲酵水溶液洗脱 总产率可达n 8 6 2 1 在p h 2 0 时 选用水洗脱 总产率可达至1 1 9 2 1 这两种情况下吸附洗脱机理是不一样的 吸附和离子交换法有着巨大的进步 完全杜绝了c a s o 的产生 但树脂需要频 繁再生 会产生大量废液 另外生产中需要使用大量离子交换树脂 并且需定期 更换 也会产生不少的固体废弃物 到目前为止 有关吸附和离子交换法分离乳酸的研究报道仅局限于基础理论研 究 1 3 1 4 膜法 膜技术是一门新兴的跨学科技术 直接用于乳酸分离的膜技术有电渗析和反渗 透 1 9 8 6 年m o t o g o s h ih o n g o 等o 报道了电渗析一发酵法生产乳酸的新方法 揭示 了电渗析用于提取乳酸盐和乳酸的可能性 v 6 r a 等人 研究两步电渗析在乳酸提 取上的应用 第一步使用脱盐电渗析浓缩乳酸钠 浓度可达17 5 9 l 第二步使用 双极膜将乳酸钠转化成乳酸 浓度可达15 1g l e a omin tia n 等人 研究了电渗 析发酵生产乳酸 对比连续进料的间歇电渗析发酵和传统电渗析发酵 生产能力 可以提高1 5 倍 产率提高3 0 5 而连续电渗析发酵 生产能力可达到8 1 8 9 l h y a n g h o o nk i m 等o 采用三室一步电渗析提取发酵液中的乳酸 提取率可达9 6 选择适当的膜有利于提高乳酸提取率 q u n h u iw a n g 等人 用四室电渗析装置从厨 房垃圾发酵液 主要含有乳酸铵和还原糖 中提取乳酸 研究乳酸浓度 p h 电 流对不同电渗析过程中乳酸提取率和还原糖渗透率的影晌 乳酸提取率可达到 8 9 5 j a e h w a nc h o i 等人 用离子取代电渗析从乳酸钠溶液中提取乳酸 对比 了传统电渗析和离子取代电渗析的乳酸损失率和钠离子去除率 结果表明 两种 操作都可以去除9 5 的钠离子 但传统电渗析的乳酸损失率高 电渗析方法可与发酵同时进行 不用添加中和剂就可控制发酵液的p h 值 h o n g l i 等人啪1 将传统电渗析和双极膜电渗析与生物反应器结合起来 原位分离乳酸 从而有效地控制发酵液的p h 减少产物抑制 但在分离过程中 微生物细胞会逐 渐附着到阴离子膜上 导致膜电阻增大 电渗析效率下降 因此 在乳酸的电渗 析法连续生产中 筛选到高效耐用的阴离子膜有助于提高分离效率 除电渗析中用到的电场驱动膜外 压力驱动膜如反渗透 微滤 超滤等在乳酸 提取中用于预处理发酵液 截留发酵液中的大分子有机物 减轻后续处理工作的难 度 m k h l i e w 等人 研究各种中和剂形成的乳酸盐在反渗透过程中的影响 研 究发现 操作的最佳压力为7 m p a 转速9 0 0 r p m 平板聚酰胺膜在p h 为2 2 时存在膨 胀问题 h 6 i e n eo a r r r 6 r e 等人 用错流微滤预处理发酵液 对比了不同操作方式 对生产能力和膜污染率的影响 在恒定渗透通量操作方式下 产率较低 但膜的 污染率也较低 在恒定跨膜压力操作下 可以获得理想的产率 且膜的污染率适 度 乳酸提取新工艺 新设备的研究 一直是乳酸生产行业中亟待解决的研究课题 随着各种分离技术和手段的不断发展和完善 以及它们的相互交融和补充 一种 可连续自动化控制的高效提取工艺必将代替传统的生产方式 使我国的乳酸工业 跨上新的台阶 1 3 2 乳酸精制工艺的研究进展 随着乳酸应用领域的不断扩大 一些新兴的领域 如聚乳酸的生产 对乳酸的 纯度提出了更高的要求 在国际上食品级的乳酸价格在5 2 美分 磅 而精制的乳酸 价格在1 美元 磅 两者的价格差很大m 1 开展粗乳酸精制的研究具有非常重要的 现实意义 乳酸的精制方法主要有以下几种 1 3 2 1 普通减压蒸馏法 1 蒸馏是提纯乳酸的最基本 最原始的方法 要得到高纯度的乳酸 可通过蒸馏 方法把乳酸蒸馏出来 乳酸属热敏性物质 在常压 1 0 1 3 k p a 下沸点1 9 0 在此温度下 乳酸会完全分解 加热虱j 1 4 0 以上时 发生分解和聚合反应 要使 其无明显的分解 蒸馏温度不得超过1 3 0 因此需要把蒸馏的压力降得很低 使 沸点低于分解温度 则可以使乳酸蒸馏出来 普通的减压蒸馏处理乳酸工艺理论成熟 在低压下反复分馏可以得到结晶乳 酸 但是由于普通的减压蒸馏系统难以达到较高的真空度 因此对设备要求较高 且在蒸馏过程中乳酸容易分解 一般乳酸生产不采用 蒸馏出的乳酸 耐热性不 好 乳酸收率也不高 这与蒸馏设备中蒸发液体的静态压力 蒸馏过程的停留时 间过长以及受热不均匀容易导致局部过热有关 局部的过热以及可能出现的短暂 高温 致使蒸出液中含有乳酸的分解物 在残留液中有较多的乳酸聚合物 导致 产品的热稳定性不好 收率和纯度不高 1 3 2 2 分子蒸馏法 分子蒸馏 1 m o l o c u l a rd f s t i fi a t i o n 是一种在高真空下进行的蒸馏过程 也称短程蒸馏 s h o r t p a t hds t ii ia tio n 分子蒸馏过程与传统的蒸馏过程不 同 它依据分子运动平均自由程的差别 能使液体在远离物质常压沸点温度下进 行的蒸馏 更确切地说 它是分子蒸发的过程 由于其操作温度远低于物质常压 下的沸点温度 同时物料被加热的时间非常短 不会对物质本身造成破坏 特别 适用于高沸点 热敏性及易氧化物系的分离 由于其具有蒸馏温度远低于物料沸 点 蒸馏压强低 受热时间短 分离程度高等特点 因而能大大降低高沸点物质 的分离成本 极好地保护了热敏性物料的特点品质 天津大学的郑锼 研究了用分子蒸馏方法对l 一乳酸进行精制的工艺 粗乳酸不 需要进行其他脱水及脱色方法处理 只需通过两次分子蒸馏 即可得到高纯度的 l l 酸 天津大学的卫强 1 将分子蒸馏应用于发酵l 一乳酸的精制中 得到了乳酸晶 体 但该方法对设备要求高 次性投资比较大 1 3 2 3 酯化法 乳酸或乳酸钙在有催化剂存在的条件下 易与低级醇 甲醇 乙醇等 形成酯 这些酯的沸点远远低于乳酸 因此很容易通过减压蒸馏分离 乳酸酯遇到水蒸汽 也易水解 酯化法精制乳酸正是基于该原理 其反应方程式如下 酯化反应 c h c n o n c o o n r c h o h 铮c h c i i o h c o o c h 2 r h o 水解反应 c 地c h o h c o o c i r h 0 甘c h c h o h c o o h r c 地o h r h 或o h 传统酯化法是由f ii a c h i o n e 等人在19 3 9 年提出的o 3 该工艺流程图如图1 2 所示 从填满陶瓷片的反应器顶端 注入浓度在2 6 以上的粗乳酸和少量硫酸的混 合液 从下端通入甲醇蒸汽 再将馏出的水 甲醇和酯的混合物引入分馏塔 经 过这次分馏 甲酯被完全分离出来 而水和酯的共沸混合物则被导入水解器中 通入水蒸汽进行水解 即可得到纯的乳酸水溶液 水解出来的甲醇通过另一分馏 塔与前述分馏出的甲醇混合后可再回用于酯化反应 但该法由于使用了甲醇 对 环境造成了一定的危害 并且由于工艺自身存在的不足 使得最终所得的精制乳 酸 往往由于其中的甲醇含量超标而成为不合格产品 这种方法生产的乳酸通常 不能用于食品和医药工业 哈尔滨工业大学的汪群慧 以丁醇为酯化原料 采用酯化 减压精馏 水解的 方式从有机垃圾发酵液中精制乳酸 乳酸回收率为2 8 8 产品纯度7 8 7 丁醇 能与水形成共沸物 通过精馏分离共沸物可以除去酯化反应体系中的水 因此反 应过程中不需使用带水剂 使工艺条件得到简化 但孚l 酸丁酯的水解率只有3 5 大大影响了乳酸回收率 二j t 甲醇 l 分 警 1 卜一一 乳酸甲酯 水 1 一 上 水解 乳酸水溶液 图1 2 传统酯化法精制乳酸 艺流程图 e i g1 2f l o wc h a r to fp u t i f i c a t i o no f i a c t i c8 c i db ye s t e r i f i c a t i o r 酯化法不需要在高温条件下进行 乳酸不会发生分解 产品稳定性好 对设备 要求不高 一次性投资低 若选用合适的酯化用醇和带水剂 则能克服产品质量 上的上述缺点 因此具有广阔的应用前景 1 4 论文的主要研究内容及意义 1 4 1 主要研究内容 1 研究酯化法精制乳酸的工艺 优化乳酸与乙醇的酯化工艺 分析醇酸比 带 酸比 催化剂用量 反应时间 加热温度对酯化率的影响 确定乳酸乙酯提取的 最适条件 包括提取温度 中和剂种类及中和荆的用量 确立乳酸乙酯水解的操 作方式 判断水解终点 并优化水解工艺参数 包括馏出液流速和水酯比值 2 将酯化法精制乳酸工艺用于发酵l 一乳酸的精制 采用不同的方式预处理发酵 液 讨论不同预处理方式和各种杂质对乳酸损失率和精制率的影响 确定较合适 的预处理方式 采用改进的酯化法精制乳酸工艺对l 一乳酸发酵液进行精制研究 3 采用气相色谱法和高效液相色谱法对减压蒸馏得到的粗酯及精制乳酸进行 成分分析 利用生物传感器对精制乳酸中l 一乳酸的含量进行测定 1 4 2 研究意义 l 孚l 酸广泛地应用于食品和医药等领域 尤其是近年来聚l 乳酸 p l l a 作为生 物可降解材料 在医药领域表现出越来越大的潜力 l 一乳酸的市场前景十分看好 在发酵技术己达到或接近国际先进水平的前提下 其下游工程即乳酸的提取与精 制研究日益受到重视 食品级乳酸与精制乳酸两者的价格差较大 开展粗乳酸精 制的研究具有非常重要的现实意义 论文对传统酯化工艺进行改进 采用分步工艺 即对传统工艺的设备进行简 化 将两根精馏柱简化为一根精馏柱 减少设备投资 在乳酸酯的合成中 把酯 化用醇由甲醇改为乙醇 采用环己烷作带水剂 取代传统酯化方法中使用的苯 降低对环境的危害 提高产品安全性 使之用于食品和医药领域具有可行性 改 进后的酯化法精制乳酸工艺具有原料无毒价廉 设备简单的优点 为l 乳酸的分 离精制提出了新思路 9 第二章酯化法精制乳酸的工艺研究 本文采用改进的酯化法对乳酸的分离精制进行综合考察与研究 改进的酯化 法精制乳酸包括三个步骤 1 乳酸与乙醇反应生成乳酸乙酯 2 乳酸乙酯的 提取 3 乳酸乙酯水解生成乳酸 有关乳酸乙酯合成的报道多以有机溶剂作带 水剂采用精馏法合成 3 或采用渗透蒸发膜呻 1 除去体系中的水进行合成 但常用 作带水剂的苯有毒性 而渗透蒸发膜目前难于用于工业化生产 本研究以无毒 的环己烷作带水剂 使用精馏柱实现高效分水 确保柱顶馏分为三元共沸物 再对酯化液进行减压蒸馏提取乳酸乙酯 州 为避免向水解液中引入新的杂质 1 将得到的酯进行水解的过程中不使用催化剂 对于乳酸乙酯的合成反应 主 要研究醇酸比 带酸比 催化剂用量 反应时间和加热温度对酯化率的影响 通 过响应面分析建立数学模型 对酯化液进行减压蒸馏 考察提取温度和反应液中 残酸对提取率的影响 对于乳酸乙酯水解 关键要找出最佳的水解方式 确定反 应终点 探索馏出液流量和水酯比对水解率的影响规律 最终实现对酯化法精制 乳酸工艺进行整体优化的目的 2 1 材料与方法 2 1 1 材料和试剂 乳酸 试剂纯 8 0 无水乙醇 分析纯 环己烷 分析纯 硫酸 分析纯 9 8 3 乳酸乙酯 色谱纯 乳酸乙酯 化学纯 氢氧化钠 分析纯 酚酞 邻苯二甲酸氢钾 碳酸钙 分析纯 碳酸钠 分析纯 蒸馏水 2 1 2 仪器设备 d f l 集热式磁力加热搅拌器 5 2 0 1 精密分馏塔 宜兴市展望化学试剂厂 台肥工业大学化t 厂 天津博迪化 有限公司 上海实意化学试剂有限公司 中国医药集团 国药集团化学试剂有限公司 宿州化学试剂厂 广东汕头市西陇化t 厂 上海实验试剂有限公司 上海泗联化工厂 上海虹光化j j 厂 实验室提供 江苏金坛市环宇科学仪器厂 上海申立玻璃仪器有限公司 l o 1 7 9 0 气相色谱仪 d b w a x 毛细管柱 s h b 3 循环水式多用真空泵 s b a 4 0 c 型生物传感器 d f l 集热式磁力加热搅拌器 r 2 0 1 旋转蒸发仪 2 1 3 检测方法 安捷伦科技上海分析技术有限公司 美国安捷伦科技公司 郑州长城科工委有限公司 山东省科学院生物研究所 江苏金坛市环宇科学仪器厂 上海申胜生物技术有限公司 2 1 3 1 乳酸含量的检测 酸碱滴定 7 1 称取样品l g 称准至0 0 0 02 曲 9 1 5 0 m l 水 准确加人lm o l l 氨氧化钠标准溶 液4 0m l 煮沸5m i n 加酚酞指示剂2 滴 趁热用1m o l l 硫酸标准溶液滴定 同时 作一空白试验 乳酸含量x 按式 2 1 计算 x v 2 v i c x 0 0 9 0 0 8 1 0 0 佗 1 1 竹 其中 x 一乳酸含量 v 一滴定空白耗用硫酸标准溶液体积 m l v 2 一滴定样品耗用硫酸标准溶液体积 m l c 一硫酸标准溶液的浓度 m o l l m 一样品质量 g o 0 9 0 0 8 一乳酸毫克当量 2 1 3 2l 一乳酸含量的检测旧 1 生物传感器测定l 孚l 酸含量是根据l 乳酸脱氢酶只能作用于l 乳酸的原理工 作的 以标准l 孚l 酸溶液 5 0 m g 1 0 0 m l 定标 将样品适量稀释 l 乳酸浓度小 于5 0 m g 1 0 0 m l 后进样 根据示数计算样品中l 乳酸的含量 l 乳酸含量x 的由式 2 2 计算 x 坚坚 1 0 0 2 2 m c 其中 x 一样品中l 乳酸含量 x 一感应器示数 m g i t i 一样液质量 g c 一样液中乳酸的含量 2 1 3 3 乳酸乙酯的检测 气相色谱法 采用外标法测定反应液中乳酸乙酯的含量 l 检测条件 载气 n 2 流速 1 5 m l m i n 柱温 1 8 0 c 进样温度 2 1 0 c 检测温度 2 2 0 c 进样体积 1ul 分流比 l 1 0 0 毛细管柱长3 0 m 内径o 2 5 m m 液 膜厚度0 5 1 a m 2 标准曲线 4 0 毫 蛔2 0 抽 耀 温1 0 辞 0 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 峰面积 图2 1 乳酸乙酯含量标准曲线 f 培2 1t h es t a n d a r dc u r v eo fe t h y ll a c t a t ea s s a y 取0 4 m l o 4 1 1 7 9 乳酸乙酯标准品 用丙酮稀释至1 0 m l 取稀释后的乳酸 乙酯溶液o 2 5 1 2 3 5 m l 用丙酮分别稀释至5 m l 制得不同浓度的乳酸乙酯 溶液 采用气相色谱测定乳酸乙酗峰面积 以峰面积为横坐标 乳酸乙酯含量为 纵坐标绘制标准曲线如图2 1 回归得到标准曲线方程 y 1 5 3 6 0 0 2 6 6 x r 2 o 9 7 6 8 8 2 3 3 样品测定 取适量样品以丙酮稀释 在测定标准曲线的同等条件下进样 根据峰面积按式 2 3 计算乳酸乙酯含量 根据稀释倍数求出乳酸乙酯的浓度 2 1 4 酯化法精制乳酸的方案设计 2 1 4 1 乳酸和乙醇的酯化 酯化反应体系中各物质的沸点如下表所示 表2 1 反应体系中各组分的沸点 t a b l e2 1b o i l i n gt e m p e r a t u r e so f c o m p o n e n t si nt h er e a c t i o n 对于酯化反应 产物水和乳酸乙酯的沸点都不是最低的 因此水不能通过简单 的精馏除去 用有机溶剂作为带水荆 使其与乙醇和水形成最低沸点的三元共沸 物 且该共沸物在冷凝后可分层 上层为有机层 主要为带水剂 下层为水层 主要为水和乙醇 有机层含水量极少 可作为回流 水层不断放出以达到除水的 目的 环己烷无毒 可与乙醇和水形成沸点为6 2 1 的三元共沸物 是整个反应 体系中沸点最低的 因此可作为的带水剂 取o 4 5 m o l 乳酸 置于5 0 0 m l 单口圆底烧瓶中 以不同比例添加乙醇 环己 烷和催化剂 接好精馏柱 以不同温度加热 磁力搅拌转速为6 0 0 r p m 以保证体 系混合均匀 精馏柱柱顶温度升至6 2 分相器内储满水时开始放水 并维持有 机相与水相相界面在较小范围内波动 当达到一定反应时间后停止加热 冷却 在标准曲线上查得相应的酯含量 并计算生成的乳酸乙酯的量及转化率 参考文 献资料及预实验结果 考察醇酸比 带酸比 催化剂用量 反应时间和加热温度 对酯化率的影响 按五因素中一心组合旋转设计安排实验 进行响应面分析 酯化 率按式 2 1 计算 酯化率 生成的乳酸乙酯 酯化用乳酸 1 0 0 2 1 2 1 4 2 乳酸乙酯的提取 酯化反应结束后的反应液中主要含有未反应的乙醇 乳酸 产物乳酸乙酯 少 量未被带出的水 催化剂硫酸 带水荆环己烷和一些反应副产物 乙醇 环己烷 水主要通过常压蒸馏的方式快速除去 然后在表压大于0 0 9 5 m pa 系统所能维持 的压力 进行减压蒸馏 馏出产物为粗制乳酸乙酯 在蒸馏过程中 易发生乳酸的自聚合反应和乳酸与乳酸乙酯的聚合反应 残 留的酸则有可能会加剧这种反应 该过程主要考察减压蒸馏的温度 残酸 中和 剂种类对乳酸乙酯提取率的影响 首先 不添加中和荆 在不同温度下进行减压 蒸馏 考察温度对酯的提取率的影响 然后向酯化后的反应液中添加中和剂 先 进行常压蒸馏除去乙醇 环己烷和水 再进行减压蒸馏提取酯 以不中和的为对 照 说明残酸对酯提取率的影响 最后使用不同种类的中和剂中和残酸 对比酯 的提取率 选择最佳的中和剂 通过气相色谱测定蒸馏产物的组成 乳酸乙酯的 提取率按式 2 2 计算 提取率 粗酯中的乳酸乙酯 酯化反应液中的乳酸乙酯 x1 0 0 2 2 2 1 4 3 乳酸乙酯的水解 乳酸乙酯与水反应水解生成乳酸和乙醇 酯类的水解通常在催化剂存在下进 行 水解剂主要包括酸类和碱类水解剂 但无论是哪一种都有可能向产品中引入 新的杂质 因此 在乳酸乙酯的水解过程中不使用水解剂 将减压蒸馏得到的乳酸乙酯粗品与蒸馏水混合进行水解 首先用化学纯乳酸乙 酯进行水解测定水解率随时间的变化趋势 确定是否存在反应平衡点 在不同水 酯比下进行恒容水解 考察产物浓度对水解率的影响从而确定适当的水解方式 并确定水解终点 然后在选定的水解方式下以粗酯产品进行水解 由于实验装置 的回流比不能定量控制 因此选择恒定回流比 考察馏出液流量和酯水比对水解 率的影响 确定乳酸乙酯的水解工艺条件 乳酸乙酯的水解率按式 2 3 计算 水解率 水解液中的乳酸 水解用乳酸乙酯 1 0 0 2 3 2 2 结果分析 2 2 1 乳酸与乙醇的酯化 选取影响酯化效果的五个实验因素 采用中 i h 组合旋转设计安排实验 7 5 个因素分别为乙醇与乳酸的摩尔比x l 简称醇酸比 环己烷与乳酸的摩尔比x 2 简称带酸比 催化剂用量x 3 反应时间 4 和加热温度x 5 各个变量的实际值 和其相应的编码列于表2 2 实验结果拟合为二次多项式 表达形式如下 其中 y 酯化率 bo 常数 bi 一次项系数 bi 广 平方项系数 bi i 交互作用项系数 i 一因素 i l 2 3 4 5 2 4 巧 墨 1 町 2 誓a 1 瑚 墨段1 商 l l y i 醇酸比 m o l m o l j 2 带酸比 m o l m o l z 3 催化剂用量 x 反应时间 h z5 加热温度 使用s a s 8 0 对数据进行处理 确定方程系数并对因素和系数进行方差分析 a n o v a 得出响应曲面图 r e s p o n s es u r f a c e p l o t 和等高线图 c o n t o u r p l o t 表2 2 变量实际值及其相应编码值 t a b l e2 2c o d e dl e v e l sa n dc o r r e s p o n d i n gv a l u e se m p l o y e d 变量醇酸比带酸比催化剂用量反应时间加热温度 编码值趴 t o o l t 0 0 1 m o l m 0 1 h 各个变量在编码值下的设计矩阵及相应条件下的实验结果见表2 3 表2 4 给 出了各因素的方差分析表 由表2 4 可看出各因素的一次项 二次项和因素间交 互作用对酯化率影响的显著程度