动力电池失效模式综述.doc

动力电池失效模式综述1 引言发展电动车辆是解决能源和环境的有效途径。经过100多年的发展，电动车辆的市场化仍然十分艰难，其中最主要的原因是动力电池技术水平不过关，而动力电池成本高和寿命短是主要瓶颈。研究动力电池失效模式，对于提高电池寿命、降低电动车辆的使用成本都具有重要意义。2 常用的电动车辆用动力电池目前应用于电动车辆的动力电池主要有铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池，三种动力电池各有优缺点。2.1 铅酸电池铅酸电池（leadAcid battery）诞生于1860年，作为商业化产品已有一个多世纪了。铅酸电池单体的额定电压2 V，比能量 3050 Whkg，比功率可达200Wkg。工作原理：铅酸电池采用金属铅作负电极，二氧化铅作正电极，用硫酸作电解液，其电化学反应式为：铅酸电池经过100多年的发展，技术成熟，成本比镍氢电池和锂离子电池低得多，而且电池结构方面的新技术继续提高着铅酸电池的性能，因此在一定时间内铅酸电池仍然会较广泛的使用。但是铅对人体有毒，而且铅酸电池性能大幅度提高的可能性不大，因此长远来看，铅酸电池降被其他新型电池所取代。2.2镍基电池电动汽车工业的复苏带动了镍基电池的研究和发展。镍基电池包括镍氢电池、镍镉电池、镍金属氢化物电池等。其中MH/Ni 电池由于其具有高比容量、无记忆效应和无污染等优点,被认为是新一代高能绿色电池。工作原理: Ni-MH电池正极活性物质采用氢氧化镍, 负极活性物质为贮氢合金, 电解液为氢氧化钾溶液, 电池中的主要反应为:放电充电Ni(OH)2+M NiOOH+MHab式中:M为贮氢合金;MHab为贮有氢的贮氢合金。电池充电时, 正极的氢进入负极贮氢合金中, 放电时过程正好相反。在此过程中, 正、负极的活性物质都伴随着结构、成分、体积的变化, 电解液也发生变化。在“863”计划的支持下,我国在贮氢合金电极材料和MH/Ni 电池的研制开发和产业化过程中已取得了较大的进步, MH/Ni电池主要性能(如容量、自放电等) 已接近国际水平,基本解决了MH/Ni电池产业化的一些基本工程技术问题。但是国内MH/Ni电池还普遍存在循环寿命一致性差,成组寿命低等问题6。相对于铅酸电池,N i-MH电池具有高比能量、高比功率、长寿命、无污染等优点。在目前已经商品化的混合动力电动车辆中，大多数都采用镍氢电池。但是和铅酸电池相比镍氢电池价格较高，而且还有记忆效应和充电发热等问题。2.3锂离子电池锂离子电池出现在90年代初期, 在短短十几年的时间里, 锂离子电池技术得到了空前的发展。许多国家和一些厂家对锂离子电池在电动车、航天和储能方面都表现出浓厚的兴趣和关注。放电充电工作原理：锂离子电池正极采用的是锂化合物LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4，负极采用锂碳层间化合物LixC6。液态锂离子电池的电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6等的有机溶液；聚合物锂离子电池的电解质为含有锂盐的凝胶聚合物。化学反应方程式如下：LiMO2+nCLi1-xMO2+LixCn其中，M为Co，Ni，Fe，W等。锂离子电池实际上是一种浓差电池，充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入到负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保持负极的电平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入到正极，正极处于富锂态。3 常用动力电池的失效模式3.1铅酸电池铅酸电池的失效模式主要有不可逆硫酸盐化、极板弯曲和断裂、活性物质的脱落等。极板的硫酸盐化：通常的放电情况下，两极板放电生成的硫酸铅疏松多孔，均匀的分布在板栅上，充电时可以顺利地在正负极上分别转化为PbO2和多孔Pb。如果维护不当，譬如过放电后不及时充电，或长期搁置不充电，这时由于硫酸铅微粒溶解再结晶而生成的硫酸铅颗粒粗大坚实，导电性差，很难再转化为活性物质，致使电池容量下降，甚至损坏，这就是硫酸盐化。正极板腐蚀变形目前铅酸电池正极板栅一般都使用合金铸成，在蓄电池充电过程中由于氧化生成硫酸铅和二氧化铅，导致支撑活性物质的物质丧失；二氧化铅腐蚀层的形成使铅合金产生应力，使板栅长大变形，这种变形超过4%时将使极板整体遭到破坏，活性物质与板栅接触不良而脱落，或在汇流排处短路。正极活性物质的软化脱落正极板主要有PbO2 和少量PbSO4 组成, 循环过程中2PbO2 颗粒尺寸逐渐增大, 正极板逐步增厚, 膨胀后活性物质晶体结构受到破坏, PbO2颗粒之间失去良好接触, 电阻增加, 部分活性物质变得电绝缘而不能参与正常的放电反应, 导致电池容量显著降低。失水和热失控富液铅酸电池由于电解液的蒸发，另外充电过程中电流和电压过大造成了的氧气和氢气的析出都造成电池的失水；密封式阀控铅酸电池VRLA的失水是由于内部氧气符合条件遭到破坏，致使部分氧气来不及化合逐步积累, 电池内部压力逐渐增加, 最终打开气阀向外界释放。对于VRLA电池，如果充电电流和电压过大会造成电池温度升高，从而使电池内阻减少，内阻减少又进一步加剧了电流的增大，这样温升和电流增大的互相增强会导致热失控，造成电池变形、开裂和失效。锑在活性物质上的严重积累正极板栅上的锑随着循环，部分转移到负极活性物质的表面，由于H+在锑上还原比在铅上还原的超电势低，于是在锑积累时充电电压降低，大部分电流均用于水分解，电池不能正常充电而失效。负极汇流排的腐蚀VRLA 电池由于贫液和氧气复合的特性, 部分氧气聚集在极群上部, 使负极汇流排失去阴极保护, 在长时间的浮充使用过程中会发生腐蚀, 腐蚀严重时会导致汇流排断裂或板耳与汇流排连接处断裂, 造成电池失效。隔膜穿孔造成短路个别品种的隔膜，如PP（聚丙烯）隔膜，孔径较大，而且在使用过程中PP熔丝会发生位移，从而造成大孔，活性物质可在充放电过程中穿过这些大孔，形成微短路，使电池失效。3.2镍氢电池正极衰退 镍氢电池正极一般是氢氧化镍。正极失效（变形、老化和膨胀）的原因一般认为是过充电时形成- NiOOH造成的7-8。研究表明, 电极的变形、老化、膨胀都与- NiOOH的形成密切相关。氢氧化镍电极除了自身的膨胀引起失效外,负极的腐蚀对正极也造成一定的影响。MH 电极中一些活泼元素在碱性电解液中发生腐蚀反应，其中Mn、Al最易发生腐蚀，特别是Al被腐蚀后,通过隔膜沉积在正极中,使- Ni (OH)2稳定,从而降低了正极的放电容量。Mn、Co腐蚀后沉积在隔膜上形成“Co桥”、“Mn桥”,造成电池短路失效。负极衰退MH电极衰退机理比较复杂，一般认为是负极活性物质的粉化和氧化。Boonstra9-10认为LaNi5衰退在于LaNi5与电解质接触时表面生成了1:5摩尔量的La (OH)3和Ni (OH)2氧化膜，吸氢后体积膨胀，使表面氧化膜破裂。因此,他提出了LaNi5电极衰退机理即氧化-破裂机理。Willems认LaNi5电极在循环充放电过程中不断地粉化,因此，电极不断地遭受氧化,最终失效。这称为粉化- 氧化机理11。内压升高MH/Ni电池极板衰退伴随着电池内压升高,内阻增大。电池充放电时内压升高的根本原因在于正极连续的析氧反应未能及时消除,此时负极亦将出现析氢过程。阻抗升高电池阻抗包括溶液电阻Rs,反应阻抗Rt，Warburg扩散阻抗与界面容抗。文献12则分析了MH 电极循环衰退的阻抗变化。文章认为MH电极的衰退是由于接触电阻(电极活性物质与集流体之间,活性物质颗粒之间)和电化学反应阻抗增加。接触电阻的增加可通过对材料进行表面包覆而得到抑制。文献13分析MH/ Ni电池阻抗变化行为,认为MH/ Ni 电池失效分两步,首先是由于隔膜中电解液变干, Rs增加,从而使电池性能下降。这种早期衰退变化是能够通过重新注碱而得到恢复；其次,电极表面失活使Rt增加,从而引起电压特性和容量下降。这种衰退变化是不可逆的。我们在研究中发现大部分电池的早期失效都是由于电解液干涸而引起。电解液干涸的原因由于材料粉化,电极膨胀,而使电解液重新分配,导致隔膜变干; 由于材料氧化消耗一部分电解液; 由于电池内压过高,使安全阀打开,电解液泄漏。归根结底,MH/ Ni电池内压升高,电阻增大都是由于电极退化造成的。因此,要提高MH/ Ni 电池使用寿命,必须对电极材料进行优化组合,改进电极活性物质制作工艺和电池装配工艺,以达到降低粉化,抑制氧化,提高电池的保湿能力。3.3锂离子电池理想的锂离子电池，除了锂离子在正负极之间嵌入和脱出外，不发生其他副反应，不出现锂离子的不可逆消耗。实际的锂离子电池，每时每刻都有副反应存在，也有不可逆的消耗，如电解液分解，活性物质溶解，金属锂沉积等，只不过程度不同而己。实际电池系统，每次循环中，任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应，都可能导致电池容量平衡的改变。一旦电池的容量平衡发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。正极材料的溶解尖晶石LiMn2O4中Mn的溶解是引起LiMn2O4可逆容量衰减的主要原因，对于Mn的溶解机理，一般有两种解释：氧化还原机制和离子交换机制。氧化还原机制是指放电末期Mn3+的浓度高，在LiMn2O4表面的Mn+会发生歧化反应:2Mn3+（固） Mn4+（固）+Mn2+（液）歧化反应生成的二价锰离子溶于电解液。离子交换机制是指Li+和H+在尖晶石表面进行交换，最终形成没有电化学活性的HMn2O4。Xia等的研究表明，锰的溶解所引起的容量损失占整个电池容量损失的比例随着温度的升高而明显增大（由常温下的23%增大到55时的34%）14。正极材料的相变化15锂离子电池中的相变有两类：一是锂离子正常脱嵌时电极材料发生的相变；二是过充电或过放电时电极材料发生的相变。对于第一类相变，一般认为锂离子的正常脱嵌反应总是伴随着宿主结构摩尔体积的变化，同时在材料内部产生应力，从而引起宿主晶格发生变化，这些变化减少了颗粒间以及颗粒与电极间的电化学接触。第二类相变是Jahn-Teller效应。Jahn-Teller效应是指由于锂离子的反复嵌入与脱嵌引起结构的膨胀与收缩，导致氧八面体偏离球对称性并成为变形的八面体构型。由于Jahn-Teller效应所导致的尖晶石结构不可逆转变，也是LiMn2O4容量衰减的主要原因之一。在深度放电时，Mn的平均化合价低于3.5V，尖晶石的结构由立方晶相向四方晶相转变。四方晶相对称性低且无序性强，使锂离子的脱嵌可逆程度降低，表现为正极材料可逆容量的衰减。电解液的还原15锂离子电池中常用的电解液主要包括由各种有机碳酸酯(如PC、EC、DMC、DEC 等)的混合物组成的溶剂以及由锂盐(如LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 等)组成的电解质。在充电的条件下,电解液对含碳电极具有不稳定性,故会发生还原反应。电解液还原消耗了电解质及其溶剂,对电池容量及循环寿命产生不良影响,由此产生的气体会增加电池的内部压力,对系统的安全造成威胁。过充电造成的量损失15负极锂的沉积:过充电时，发生锂离子在负极活性物质表面上的沉积。锂离子的沉积一方面造成可逆锂离子数目减少，另一方面沉积的锂金属极易与电解液中的溶剂或盐的分子发生反应，生成Li2CO3、LiF或其他物质，这些物质可以堵塞电极孔，最终导致容量损失和寿命下降。电解液氧化：锂离子电池常用的电解液在过充电时容易分解形成不可溶的Li2CO3等产物，阻塞极孔并产生气体，这也会造成容量的损失，并产生安全隐患。正极氧缺陷：高电压区正极LiMn2O4中有损失氧的趋势，这造成氧缺陷从而导致容量损失。自放电锂离子电池的自放电所导致的容量损失大部分是可逆的，只有一小部分是不可逆的。造成不可逆自放电的原因主要有：锂离子的损失（形成不可溶的Li2CO3等物质）；电解液氧化产物堵塞电极微孔，造成内阻增大。介面膜的形成由于锂离子或电解液与电极之间的不可逆反应,在负极与电解液界面处会形成固态电解液界面层(SEI) 。由于形成