两种聚噻吩类新型电致发光材料的合成与性能.docx

两种聚噻吩类新型电致发光材料的合成与性能荣华1，佟拉嘎1,2，蹇锡高2（1. 内蒙古民族大学化学学院，内蒙古通辽028043; 2. 大连理工大学高分子材料系，辽宁大连116012）Synthesis and electro-optical Properties of Poly(3-isopentylthiophene)and Poly(3-pentoxythiophene)RONG Hua1, TONG La-ga1,2, JIAN Xi-gao2(1.Chemical College, Inner Mongolia University for Nationalities, Tongliao 028043, China；2.Department of Polymer Science and Materials, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China)Abstract：Isopentyl-substituted polythiophenes and pentoxy-substituted polythiophenes have been synthesized in verygood yields from polymerization using iron(III) chloride as a catalyst. The absorption spectra and photoluminescentspectra of the two polymers and the electroluminescent properties of the corresponding two light emitting diodes, ITO/Poly(3-isopentylthiophene)/Al and ITO/Poly(3pentoxythiophene)/Al, have been studied. The diodes show typical rectifying characteristics, and emit red-orange lights at room temperature. The energy gaps of the two polymers, Eg(Pat5)and Eg(Paot5), are 2.2eV and 2.1eV respectively. It is the first time to demonstrate the diode utilizinghomopoly(3-alkoythiophene) and its electro-optical properties.Key words：poly(alkylthiophene)；poly(alkoxythiophene)；synthesis；electro-optical property摘要：报道了以无水FeCl3为催化剂合成异戊基取代和戊氧基取代聚噻吩的实验过程,两种聚合物稀溶液和薄膜的光发射、光吸收性能和用这两种材料作发光层制作的发光二极管的光电性能的初步研究结果。两种聚合物均具有较高的纯度和分子量。两种材料均显示了较好的发光性能，其电致发光颜色均为红橙色。烷氧基取代聚噻吩均聚物电致发光性能在学术界尚属首次发现。关键词：异戊基取代聚噻吩；戊氧基取代聚噻吩；合成；光电性能中图分类号：0484 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊-0295-051 引言 主链含有共轭大键为电子结构特征的导电聚合物材料因在导电、发光、非线性光学、电池、传感器、微波吸收、电磁屏蔽、场效应晶体管、纳米开关、新型记忆材料等现代光电子，微电子领域中广泛的应用前景而倍受学术界和产业界重视1。烷基取代聚噻吩衍生物是导电聚合物中较早合成成功的，可溶的，具有环境稳定性的一类聚合物。烷基取代聚噻吩衍生物通常可用化学合成法，电化学合成法和L-B膜制作法获得。而化学合成法中又有Fe(III)催化剂法2，Ni(0)催化剂法3和Cu/PdCl2催化剂法4等。人们对比研究上述各种合成方法后发现5,6，Fe(III)催化剂法合成路线简单，聚合度较高，产率高，反应条件温和，易控制，聚合物经仔细清洗和提纯可达到相当高的纯度。所以近年来已被学术界广泛采用。自1990 年，J.H.Burroughes7等人首先报道了导电聚合物聚对苯乙炔（PPV）的电致发光性能之后，在世界范围内兴起了聚合物电致发光材料的开发与研究热潮810。聚合物电致发光的优势在于通过分子修饰已成功了全色显示，容易制作柔性的，任意形状的大面积显示屏。因此聚合物电致发光材料极有可能成为下一代显示技术的首选材料。烷基取代聚噻吩光电性能的研究报道很多1113，但含五个碳原子侧基聚噻吩的合成和光电性能的研究报道并不多。我们尚未发现烷氧基取代均聚物电致发光性能方面的研究报道。由于侧基中碳原子数多于四个时，烷基取代聚噻吩便可溶于常用有机溶剂，所以从产物产率和性能对比的角度出发，我们用Fe(III) 催化剂法合成了异戊基取代聚噻吩Poly(3isopentylthiophene)(Pat5)和戊氧基取代聚噻吩Poly (3-pentoxythiophene) (Paot5)。并用这两种材料做发光活性物质设计了三明治构造（ITO/Polymer/Al）简单发光二极管，成功地获得了两种聚合物的电致发光。本文报道了这两种聚合物的合成过程，两种聚合物稀溶液和薄膜的光发射、光吸收性能和两种材料电致发光性能的初步研究结果。2 材料合成与表征2.1 试剂和仪器 3溴噻吩，自制，镁带，分析纯; 溴代异戊烷，化学纯，（dppp）NiCl2 (97%)Acros公司购买；正戊醇，NMP，无水乙醚，无水乙醇，甲醇，氯仿，无水FeCl3，饱和水合肼，CuI，无水NaHSO4均为分析纯试剂。 Varian INOVA-400 核磁共振谱仪；HP6890GC/5973 MSD 气相色谱-质谱仪；阿贝折光仪；意大利1106 型全自动微量元素分析仪；HP8452 紫外可见分光光度计；日立产F-4500 荧光分光光度计；EHB6 型真空蒸镀机；全自动电流、电压、发光记录仪；全自动电致发光光谱测定仪。 反应前将所有的有机液体试剂进行重蒸馏，干燥。所有反应均在干燥的高纯氮保护下进行。单体和聚合物合成路线如图1 所示。2.2 材料合成2.2.1 单体的合成参考并改进文献14，15 所提供的方法合成了基本原料3-甲氧基噻吩和两种单体3异戊基噻吩，3-戊氧基噻吩。我们已在文献16中对这些化合物的合成过程和表征结果进行了详细的报道。2.2.2 聚合物的合成 实验参考并改进文献2所提供的方法。100 mL三颈烧瓶中放入5g（0.03 mol）无水FeCl3粉末，充高纯氮气，加热，磁力搅拌2h后加20 mL氯仿(因无水FeCl3具有高吸水性，所以这一步操作应尽量快)，在搅拌状态下逐滴滴入710-3mol 3-异戊基噻吩（或3-戊氧基噻吩）的20 mL氯仿溶液。滴加完毕后微热至50搅拌24h。反应全过程用干燥的高纯氮保护。将反应物沉降于大量甲醇中后产生大量的沉降物。固液分离，真空干燥固体。在索氏提取器中用甲醇反复清洗聚合物24h，再用氯仿提取，蒸去大部分溶剂氯仿后，将少量剩余粘稠液体沉降于甲醇中，真空干燥获得红棕色固体3-异戊基聚噻吩Pat5（或3-戊氧基聚噻吩Paot5）。聚合物可用1H NMR法和元素分析法进行严格表征。两种聚合物的元素分析结果如表1 所示。GPC法测得的两种聚合物分子量如表2 所示。 由上面两个表中数据可看出，两种聚合物均具有较高的纯度，较高的产率和较高的分子量。溶解实验表明以上两种聚合物均极易溶于氯仿、二氯甲烷、苯、环己烷、四氢呋喃等常用有机溶剂中。 图2，图3 所示分别为Pat5 和Paot5 的1H NMR谱。由图可看出，两种聚合物中取代基端基甲基氢原子峰均出现在（10-6）0.61. 0 之间，Pat5 中与噻吩环直接相连的-CH2-氢原子峰出现在（10-6）2.53.0 之间，Paot5 中与噻吩环直接相连的-OCH2-氢原子峰出现在（10-6）3.64.4 之间两种聚合物中其他侧基氢原子峰均出现在（10-6）1.02.0 之间。用FeCl3催化剂法合成的两种聚合物均为无规聚合物，即在聚合物高分子主链上同时存在噻吩环间头头、头尾和尾尾相连的不规则连接现象。这一点可从噻吩环上未被取代的氢原子在（10-6）6.67.2 处出现宽峰或靠得很近的多重峰看出。3 聚合物光电性能 我们配制了Pat5 和Paot5 单体摩尔浓度为0.05molL-1的氯仿溶液，并对其光电性能进行了测试。图4、图5 所示分别为Pat5 和Paot5 稀溶液和薄膜的紫外可见吸收光谱和光致发光（Photolumine-scent）光谱。由图可看出，Pat5 稀溶液吸收峰在428mn处，发射峰在574nm处，Stokes shift 值约为150 nm。薄膜吸收峰在436nm处，发射峰在637nm处，Stokes shift 值约为200 nm。从薄膜紫外可见吸收光谱吸收端，我们可推知该聚合物的能隙（Eg）约为2.2eV。Paot5 稀溶液吸收峰在506nm处，发射峰在628nm处，Stokes shift 值约为120 nm。薄膜吸收峰在510nm处，而薄膜发射峰未能测出。从该聚合物薄膜紫外可见吸收光谱吸收端可推知其能隙（Eg）约为2.1eV。从以上数据我们可看出戊氧基和异戊基对噻吩环电子结构的影响规律。由于戊氧基的供电子作用要比异戊基强，因此戊氧基聚噻吩高分子主链上的电子云密度更大。导致戊氧基聚噻吩主链具有更高的平面性，更长的有效共轭长度和更强的刚性。所以不管是吸收峰还是发射峰均比异戊基聚噻吩的相应值有不同程度的红移,而且其能隙比异戊基聚噻吩的能隙也小0.1eV。我们在实验中发现Paot5 薄膜不具有光致发光性能。我们认为其原因有两个方面。一为由于上述烷氧基强的供电子性，导致Paot5 链间附着力提高，导致提高分子间消光。其二为从上面Pat5 和Paot5 Stokes shift 值可看出Pat5 的Stokes shift 值较大，而Paot5 的Stokes shift 相对较小。Stokes shift 值越大，证明该材料的吸收峰和发射峰离得越远，材料的自吸收越弱。而Paot5 较小的Stokes shift 值容易导致材料将吸收自己所发射的光。即Paot5 强的自吸收性能，是其薄膜不具有光致发光性能的重要原因。Z.Zhang17等的工作证明，烷氧基取代噻吩均聚物的发光活性与聚合物分子量分布有很大关系。分子量越大，聚合物的发光效率越低。A.Iraqi18等的工作则证明了烷氧基取代单元的存在将抑制聚噻吩衍生物的光学活性。所以噻吩环上引入烷氧基团后，聚合物发光活性降低，其原因我们认为是如上所述的聚合物分子间消光和自吸收的协同作用。我们认为这也是迄今为止人们很难发现烷氧基取代噻吩均聚物电致发光性能的重要原因。 我们用这两种聚合物为发光材料制作了ITO/Polymer/Al构造的发光二极管。旋涂时仍使用0.05 mol L-1浓度的溶液，膜厚约100 nm（旋涂速度：先600r/min，转3s，后1800 r/min, 转30s），在1.610-4 Pa高真空条件下蒸镀金属铝。发光性能测定时定义ITO导电玻璃为正极，金属铝为负极。经过不断改进元件制作技术和反复、细致的测试，不仅得到了Pat5 的电致发光光谱，也成功地发现了Paot5 的电致发光现象。两种聚合物制作的发光二极管在真空条件下的电压（V）电流（I）发光强度（L）特性见图6，图7。由图可看出两种器件都具有较好的整流性，启亮电压比较高，在正向电压驱动下约12 V时开始发光，且随着电压的提高发光强度也迅速提高。实验发现器件的发光颜色不随电压的提高而发生变化。从插图也可看出，几乎有电流通过器件时器件便开始发光，证明两种材料都具有较好的发光效率。图8 所示为两种材料制作的发光器件分别在正向电压驱动17 V时的电致发光（Electroluminescent）光谱。由图可看出，聚异戊基噻吩的发射峰在635 nm处，聚戊氧基噻吩的发射峰在643 nm处，两种器件均发红橙色光。实验发现两种聚合物本征态时的成膜性均较好，但目前我们所制作的器件的发光强度相对较低。我们认为通过对器件电极的进一步修饰和材料共混等有利于改善器件性能的工作，这两种发光器件的发光性能定会有较大的提高。这也是我们下一步的工作目标。4 结论在成功地合成了高产率，高纯度的异戊基噻吩和戊氧基噻吩单体的基础上以FeCl3为催化剂成功的合成了高分子量，高纯度的异戊基取代聚噻吩和戊氧基取代聚噻吩两种均聚物。1H NMR测定结果表明我们合成的单取代聚噻吩衍生物的微观结构是无规的。由于烷氧基的供电子作用，Paot5 的光吸收和光发射峰均比Pat5 的相应值有一定程度的红移。Paot5 的能隙也比Pat5 的能隙小0.1 eV。Paot5 薄膜不具有光致发光性能，我们认为这是由该聚合物分子间消光和自吸收协同作用的结果。烷氧基取代单元有抑制聚噻吩衍生物发光活性的作用，尤其当聚合度较高时，聚合物发光效率非常低。 成功地获得了两种聚合物制作的发光二极管的电致发光光谱。两种聚合物具有较好的成膜性和电致发光活性，器件都具有较好的整流性,在电场中均发红橙色光。本文首次报道了烷氧基取代聚噻吩均聚物的电致发光性能。笔者认为这对人们全面了解聚噻吩类衍生物光电性能具有较高的参考价值。参考文献：1 McCullough R D. 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