聚合物材料稳定剂的研究新进展.doc

14 聚合物材料稳定剂的研究进展 马茹钢（天津合成材料工业研究所，天津，300220）摘要: 综述了聚合物稳定剂当前发展概况，指出了该领域正向着高分子质量、多功能化和反应性化方面发展，其中一些品种已工业化并用于塑料工业中。关键词：塑料、稳定剂、紫外线吸收剂、HALS、稳定化Research Advance in polymer stabilizersMa RuGang(Tianjin Synthetic Material Research Institute, Tianjin 300220)Abstract:This article views current research condition of polymer stabilizers, and points that the work in this field is trending toward highpolymerization, multifunction and reactivity. As a result, Some new products have been factory-manufactrued and widely in plastic industry.Key words: light stabilizers; ultraviolent absorbent; stabilization; polymer stabilizers1、前言：塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料在国民经济各个领域应用日益广泛，近年来我国塑料制品产量增长迅速 1， 聚合物材料在生产和加工时，一般均需添加稳定剂和其他添加剂，以改善其使用和加工性能。汽车、建筑材料等领域对高分子材料的耐久性提出了苛刻的要求，尤其是对材料的光、氧稳定性，热、氧稳定性，热加工性能等要求更高。在医药、食品包装等领域，则要求稳定剂不仅无毒，而且不向药物和食品中迁移。此外，塑料地毯、人造草坪、合成纤维制品在洗涤时要求稳定剂不被抽出。另外，对于塑料添加剂对环境的影响，也已提到议事议程上来，为此工业界近年来针对上述问题进行大量的研究，以适应工业的发展。2研究现状随着聚合物制品户外应用领域的扩大，稳定剂（尤其是光稳定剂）在整个聚合为助剂中的地位愈加突出。寻求高效、卫生、廉价和满足苛刻加工与应用环境的稳定剂新品种、新结构始终是工业界开发和研究所追求的目标。纵观国内外开发和研究现状、聚合物稳定剂的开发研究呈现出一些新的趋势和特征。2.1高分子质量化如前所述，聚合物制品的加工和应用条件复杂多样，稳定化助剂在制品加工和应用环境中的挥发、迁移和抽出损失将直接影响稳定剂性能的发挥和最终制品的卫生性能和表观性能。提高稳定化助剂的分子质量无疑是降低挥发、迁移和抽出损失的基本措施。为此，20世纪80年代以来，高分子质量化已经成为全球助剂品种开发的重要趋势2。提高稳定剂的分子质量虽可改善某些性能，但并非分子质量越高越好，根据其分子结构、稳定剂的种类不同而异，一般表现其范围在10004000较好，分子质量太高，效果反而下降，当达到10万时，几乎不显示效果。实现稳定剂品种高质量化主要包括两种途径。其一是将具有功能性结构的分子，二聚或连接其他的辅助基团。其二是将具有功能性的基团的可聚合的单体型稳定剂进行均聚或缩聚以提高其分子质量。NNt-C8H17OHNNt-C8H17OHCH2t-C8H17OHNNNONNOO通过第一条途径制备高的质量的稳定剂的研究较早，对于苯并三唑类紫外线吸收剂，通过该途径将2分子的UV-329（5411）缩合在一起，制成UV-360是一个典型的代表： 缩合剂 + H2CO O O O对于二苯酮紫外线吸收剂来说，也可使用相同的方法合成高分子质量的产品。O|OHOO|COOHOCH3OO|COOHOCH3CH2对于抗氧剂来说，这是制备双酚型高分子质量的通用方法，有时也用SCl2将两分子酚连接起来。该类产品有2246、2246S、736、甲叉736、4426S、300、BBM等。以2246为例其合成反应如下：CH3OH(CH3)3CCH3OHCH2CH3OHOC (CH3)3O2(CH3)3C O +HCHO 抗氧剂2246当将上述酚与SCl2反应时，则制得2246S：CH3OH(CH3)3CCH3OHSCH3OHOOC (CH3)32(CH3)3C O +SCl2 抗氧剂：2246-S实际上，该法也可用于制备高分子质量的多元酚抗氧剂。将2,6一二特丁基苯酚与多聚甲醛在叔丁醇钾的催化下制成3,5一二特丁基一4一羟基苄醇，然后再与均三甲苯在硫酸催化下缩合制成抗氧剂330。C(CH3)3OC(CH3)3HOCH2CH3OCH3CH3CH2CH2OOHC(CH3)3C(CH3)3OOHC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3OHOOC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CH3OCH33HO + CH2O CH2OH + CH3抗氧剂330北京石油化工学院4开发了名为MODANOX2600的高分子抗氧剂，其结构如下：CH3OHOHC(CH3)3CH3OHOC(CH3)3HSnn=2-6，数均分子量1000时，熔程为170176，该产品是新型聚合型高分子质量硫代双酚类抗氧剂，有着较抗氧剂1010更好的抗热氧化性能，比抗氧剂300的热稳定性更好，是一种有广泛应用前景的主抗氧剂，尤其适于制造对耐热性，抗析出性要求很高的电缆制品。亚磷酸酯类抗氧剂也是一类重要的稳定剂。近年来特殊工程塑料发展很快，对抗氧剂的耐热性提出了更高的要求，为满足高耐热性，新近出现了一种新结构的亚磷酸酯（Phosphite A），其结构如下：t-BuOCH2t-BuOOt-BuOt-BuPOCH2 CCH3CH3OOOOCH3CH3C CH2OPt-BuOCH2t-BuOt-But-BuOO 与现行的产品相比，Phosphite A是一种高分子质量的稳定剂，耐热性明显提高，以热失重衡量，比Irgafos168，Mark PEP-36大有提高，在工程塑料加工应用方面具有很大的潜力。该产品尚未见生产报导，但有应用技术专利，据称含有该化合物的聚苯硫醚，具有较高的熔融结晶温度和抗断裂强度。另外将具有功能性的单体型稳定剂分子进行均聚或缩紧制成高分子质量的产品，该产品既保持了低分子质量产品的易分散的优点又使耐挥发，耐迁移和耐抽出性等得到显著的改善。户外应用时，材料的光氧稳定性至关重要，上世纪70年代开发成功的受阻胺类光稳定剂（简称HALS），使高分子材料的光稳定技术达到了一个新阶段 5 。由于此类光稳定剂性能优异，剂量低，作用显著，从它一问世就受到工业界的极大关注，现已有十几个工业化的品种，高分子质量的HALS已成为光稳定剂开发研究的一个热点。该类光稳定剂的开发大体上经历了两个阶段，第一代HALS的分子质量大都在1000以下（例如UV-700，UV-744），第二代HALS的分子质量在2000以上。表1列出一些高分子质量的HALS光稳定剂的制造厂商和商品牌号。表1 高分子质量的HALS光稳定剂厂商商品名称结构Ciba spec chemTinuvin 622AmericanCyanamidCyasorb uv-3346Borg WarnerSpinuvex A-36m中国科学院化学研究所P.D.SCiba Spec.chemChimassorb 944FerroAM-806XHALS齐聚物，结构不详据报导，高分子质量的HALS可使制品具有良好的热稳定性，对受阻胺结构的功能开始由早期的光稳定化转向热稳定化与光稳定化兼顾，这一点可由HALS（Hindered Amine Light Stabilizers）受阻胺光稳定剂的缩写）逐渐变为HAS（Hindered Amine Stabilizers 受阻胺稳定剂的缩写）看出这方面的变化。高分子质量的HALS在塑料加工的高温条件下，既不会分解，也不挥发，可用于塑料、合成纤维及烤漆中。将具有哌啶结构的单体（或其他具有稳定作用的单体）化学键合到用聚合物合链上，从而制成高分子质量的稳定剂，也是一个研究方向。据导将哌啶衍生物与顺丁烯二酸酐改的性的聚丙烯反应，生成含有亚胺结构的高分子质量的光稳定剂。Lucidol公司推出的牌号为Luchen HA-B18的新型高分子质量的HALS，是以含有肼基团的HALS与顺酐改性的聚丙烯反应生成的聚物，其中HALS含量为35m%。据称该稳定剂与聚丙烯等基础聚合物的相容性好，没有挥发和迁移的现象。 试验表明，其聚丙烯泛黄指标比一般的HALS高出20%。乐凯化学公司的刘爱林等6以三聚氯腈、哌啶二胺等为原料，使成了下列结构的高分子质量HALS，产品质量好，收率高达91% ，平均分子质量2870，M.P.138150上海石化公司的钱梁华7以羟乙基哌啶醇为原料, 与丁二酸二甲酯进行缩聚反应, 制得了分子质量2 500 3 500的受阻胺型光稳定剂GW - 120。应用结果表明, 添加GW - 120光稳定剂的防老化薄膜的使用寿命能达到一年以上, 性能指标与意大利蒙埃集团的T inuvin622相当。 大量的试验表明，使用聚合型光稳定剂稳定聚合物材料时，由于其分子质量在一定范围内波动，对制品的质量有一定的负面影响，合成单体型高分子质量稳定剂是HALS高分子质量化的重要研究内容，Ciba. Spec.公司的单体型受阻胺Chimassobr 119。该化合物的分子质量为2285.7,广泛用于聚烯烃、苯乙烯类聚合物、粘合剂等。2010年意大利的8 Bemporad Luca . 合成了下列结构的分子内含有大量三嗪环的高分子量的HALS（式中Pi为哌啶基团），其光稳定性优异，当用于PE膜时，其用量为0%和0 .15%时，断裂延伸率50%时的光照时间为20h和3650h.使功能性单体与基础聚合物接枝是合成高分子质量的稳定剂重要方法，印度的Raj Pal Singh9使哌啶醇（胺）与苯乙烯-马来酸酐的共聚物接枝制成高分子质量HALS，其分子中的羧基相互产生“缔合”，使它与基体聚合物相容性好，另外，羧基中的氧原子还可与哌啶基中氢原子“缔合”，这两种作用的结果增强了其光稳定性，该现象示于图1和图2： 图1 接技型HALS分子间的“缔合” 图2 接技型HALS分子内的“缔合” 用此物稳定高抗冲聚苯乙烯（HIPS）膜，紫外光幅照200h后，其羟基指数为100， UV-770和UV-144的相应值为150，160，其优异的光稳定性是明显的。由于苯乙烯、马来酸酐、哌啶醇等均是价廉易得化工原料，合成工艺简短，可能产生较大的经济效益，值得注意。日本旭电化公司10，使丙烯酰氯氟与哌啶醇反应后再聚合制成高分子质量的HALS光稳定剂。用它稳定的聚乙烯耐候性优异。韩国11将哌啶醇与顺丁烯二酸酐接枝的聚异丙烯橡胶制成高分子质量的光稳定剂。日本的松原产业公司12开发的以烯丙基苯并三唑化合物与顺丁烯二酸酐共聚，制成高分子质量的光稳定剂其结构如下： RCH2OOHCHONNNR1CH |CH CH2 | |C=0 C=0 | |O O | |R2 R2n据报导这种齐聚物平均分子质量为10005000，其特点不挥发、不被萃取，由于采用了廉价的顺丁烯二酸酐，在性价比方面有一定优势。由于高分子质量抗氧剂具有较高的热稳定性，耐抽提性，相容性好及相对无毒，故抗氧剂高分子质量化是抗氧剂发展的一个大方向。大量的研究表明，对于高分子质量抗氧剂其分子质量在10003000之间为宜。表2列出一些高分子质量抗氧剂。表2 高分子质量抗氧剂厂商 商品名 结 构DynapolPoly-Ao-TM-79Monsanto Modanox2000Goodyear Chemigum HRBFGoodrichI.C.IGood Rite 3140Nonox TQEastamaPoly TDP-2000另据Pennwalt公司报导，该公司推出了一种牌号为Anoxsyn 442的抗氧剂，据称其不含有离子型极性、亲水性或可水解的基团，其特点是耐萃取，可用于高潮湿的场合。英国I.C.I公司推出的Topanol 205高分子质量抗氧剂，适用于聚烯烃、工程塑料和苯乙烯类塑料。2.2反应型化 反应型稳定剂也称为高分子键合型稳定剂（pulynme-bound Stabilizer）它通过含有反应性基团的稳定 反应型 稳定剂也称为高分子键合型稳定剂（pulymer-bound Stabilizer）它能过含有反应性基团的稳定剂在高分子热加工或在聚合过程中，通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上，从而使低分子质量的有稳定作用的化合物达到高分子质量稳定剂所具有的耐热，耐抽提，易相容的效果。 早在上世纪70年代美国纽约的技术研究所（polytechnic Institute of new York）的otto vog等13.14将不饱和双键引入苯并三唑紫外线吸收剂的分子中：OOHONNNCH=CH2该反应型稳定剂可以与许多含有不饱和双键的单体共聚或与高聚物接枝键合到高分子链中。据称采用此种方法制成的丙烯酸类聚合物可使使用寿命由68延长到20年之久。美国还与许多国家合作进行该项工作，我国的复旦大学了参加过。上述分子中的双键一般是使相应的烃基卤化后再脱除卤化氢而形成的，其操作步骤复杂，没有工业化的价值。工业上是使分子中含有双键的化合物与稳定剂反应从而将双键直接引进分子中，为反应型稳定剂开辟了新的途径。OORCR=CHRONNNR 美国GAF公司使丙烯酰氯与苯并三唑反应制成下列反应型光稳定剂：IOLAB公司15将甲基丙烯酸基团引入苯并三唑分子中，制成下列化合物：OOHONNNO CH3 O |CH2=CCOCH2CH2CH2O | CH3C(CH3)3 Noranmeo公司推出的牌号为Norbloe7966的反应型光稳定剂的结构如下： OOHONNN O |CHCH2OCC=CH2 | CH3也是按照前述思路，合成的。日本大冢化学公司1998年在我国申请了下列通式的反应型苯并三唑类光稳定剂16：OOHONNNR2R1ONNNR3CH2OR5OCC=CH2 | R4O| 据称该类化含物可与苯乙烯丙烯酸，丙烯酰胺，丙烯腈，醋酸乙烯，氯乙烯等可聚合的单体共聚制成有光稳定作用的产物。保加利亚科学院合成了一种反应型的一个分子内同时具有苯并三唑，三嗪，哌啶基团的化合物17： 我国西北工业大学18合成了下式所表示的苯并三唑类光稳定剂：OOHONNN R |CH2=C | CO | O 并进行了聚合试验。 反应型抗氧剂大都是在2，6二特丁基苯酚的对位上引入反应型基团19： R |R=CH2OCC=CH2 | O H | CH2OCC=CH2 | O CH=CHCOOHOHOROHNCH3OHNCC|O=CH2OCH2CHCH2OCH2SH 最近研究表明，不饱和异氰酸酯直接加成和可控异氰酸酯化方法，是制备反应型抗氧剂的有效方法，中国科学院化学研究所20用该法合成了一系列的反应型抗氧剂，该类抗氧剂对聚丙烯抗热氧化作用明显，与乙烯类单体可共聚。山西省化工所研究所开发成功一种牌号为GW628的HALS反应型光稳定剂，可用于PE、PP、PS、ABS环氧树脂等薄膜制品，也可用于涂料。Elfatoehem公司推出的luehemao-R300其分子内含有反应性的肼基因，加工时可键合到聚合物主链上，代表了反应型受阻酚的新水平。反应型HALS最近几年取得较大进展，HALS12，HALS13已经工业化。HALS12内含有反应性的草酰肼基团，可以在较低的加工温度下键合到含胺基，异氰腈酸酯基，环氧基的聚合物的主键上，生成永久性的光稳定制品。同时草酰肼基团还有钝化重金属离子的作用，兼有金属离子钝化剂的作用。HALS13是clariant公司最近应市的反应型光稳定剂。该稳定剂的特点有两方面。一方面HALS13可以从制品内部向最易发生光降解的表面迁移，另一方面迁移到表面的分子在光诱导下与聚合物为母体接枝，这样便充分发挥了光稳定剂的效果。Atochem 公司的LuchemHA R100 ,具有反应型酰肼官能团,可承受280 高温,酰肼端基可通过化学反应接合到各种聚合物上,日本旭电化工业公司的ADK Stab LA - 82 、87 等也是优良的反应型稳定剂（图3）。 图3 反应型 HALS光稳定剂反应型光稳定剂研究的不少，但关于如何简易地用于工业的报道较少，四川大学的郭少云20，21提出了下式所示的反应型HALS（R-HALS）： R-HALS使PVC树脂与R-HALS按n(PVC): n(R-HALS)=1:5的比例在适宜的温度下，于振磨设备中进行固相力反应，在高能机械力作用下发生降解，生成部分双键与R-HALS分子中的双键发生自由基聚合，从而制备出以PVC为主链，光稳定剂为支链的的新型高分子光稳定剂，将此稳定剂 与未经处理的R-HALS制成试样并测试其有关数据，例于表3 表3稳定剂处理对PVC性能的影响从表3可见，1#样和2#样中R-HALS的含有量都是0.5份，但2#样中含有的光稳定剂是经处理的，老化后的断裂伸长率为58.4，未处理1#样只有24.8，由此可见，使R-HALS先与基料反应生成高分子质量的稳定剂的作用是明显的，此法大大简化了反应型稳定剂的应用工艺，为高分子材料的加工开辟了新方法，意义较大。保加利亚的冶金化工大学22，23的研究小组在HALS的反应性化领域处于领先水平，他们在相转移催化存下，以2，2，6，6四甲基哌啶醇、三聚氯氰、丙烯醇、二苯甲酮 或苯并三唑类化合物为原料合成了兼有紫外线收效果和光稳定能力的稳定剂。其中哌啶醇作为HALS的功能基能够阻止材料表面的光氧化，二苯甲酮 苯并三唑为紫外线吸收剂可防护材料深层的光降解，烯丙基提供了稳定剂与材料化学键合的能力，使稳定剂为聚合物的一部分，达到永久地保护材料的目的。其合成路线如下所示： ， 试验结果表明，此类紫外线吸收剂不影响共聚反应速率，在日晒牢度仪上放置10h后，该类共聚物每分子中的断链数为0.030.08，而同等条件下的聚甲基丙烯酸甲酯为0.840.92，表明该类共聚物具有良好的抗紫外线效果。Carl Eric Miien Wilen24 按以下路线合成了含有不饱和键的反应性HALS；并用于聚合物的稳定化。Gras Rainer 25 提出使环氧化合物与氨基哌啶反应制成含有多羟基的反应性HALS，并作为反应性稳定剂用于聚氨酯的稳定化：汕头大学刘晓暄等26研究了含有丙烯酰基的反应型受阻胺( r-HALS:图4) 对光固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光防护效果。加速老化实验结果表明: r -HALS 的光稳定体系可有效地将试样的黄度指( YI) 控制在较低水平内(辐照时间1000 h ,YI 1 %2 %) 。含有r 2HALS 的光固化涂的商品HALS 具有优越的耐光氧老化性能。 . 图4 反应性HALS( r-HALS)2008年沈 华等27以三聚氯腈、受阻胺派啶醇和多元胺磺化物为原料合成了一种反应型受阻胺光稳定剂并用于印染工业，结果表明，此种稳定剂具有优良的耐紫外线性和耐洗涤性，经50次洗涤后，织物的抗紫外线指数保留率仍高于80%2.3多功能化使稳定剂分子中同时具有不同功能的基团，起到多种稳定作用，达到一剂多用的目的，减少称量等操作，降低成本，一直是工业界的追求，日本城北化学公司28，29，近年来推出的牌号为JAST500的多功能稳定剂，集抗氧化，光稳定于一身是该领域一个成功的典范。该公司利用甲醛将苯并三唑类光稳定剂UV329与另一烷基酚抗氧剂结含在一起，制成一种具有紫外光稳定性和抗氧性的多产品，其合成路线为：OOHONNNt-C8H17OtC8H17CH3甲醛碱性催化剂（UV-329）OH+CH2NOJAST500t-C8H17ONNCH3OHOCH3OHJAST500比传统的UV326具有高的耐热性，在250oc保持40min的条件下，UV326失重约90，JAST500仅为6，在抗氧性试验中，JAST500显示出几乎与常用的Irganox1010相同的搞氧效果，而UV326则因为分子中没有抗氧性基团，不具有抗氧性，由于其性能优异，很快便出现了以其为稳定剂稳定聚聚苯乙烯类聚合物的专利。 Irgafos12是Ciba-Spee.ehem开发的另一个新款亚磷酸酯抗氧剂。将水解稳定剂酰胺类结构引入亚磷酸酯结构中，其结构如下 tBuOOPO CH2CH2tBu3NtBuOO其水解稳定性是其他品种无法比拟的。该产品分子量高、耐挥发，加工稳定性和色泽改良性显著，除用于聚烯烃外在工程塑料中尤为有效，且还有金属离子钝化作用。Ciba还以其为基础，推出了牌号为Irganox LC系列低色泽的受阻酚亚磷酸酯复合型抗氧剂产品。日本窒素公司将受阻酚结构引入硅烷分子中，开发了一种兼具偶联剂功能的抗氧剂，结构如下：t-BuO（CH2）3Si（OCH3）3HOt-Bu 从结构式中可明显看出，其分子中包含有水解性硅烷偶联剂中典型的三烷氧基结构，同时含有受阻酚结构，因此它表现出偶联与抗氧的多功能。用该产品处理无机填料（滑石粉等）用于填充聚丙烯，与未经处理的样品相比，其抗挠模量提高22，悬臂梁冲击强度提高83，同时实践还表明该产品能明显抑制成型加工过程中的热氧化降解。 日本专利报导将含有HALS和受阻酚结构的化合物聚合为高分子质量化的稳定剂：C(CH3)3R2OHOR2R2NOCH2CHOC(CH2）m | R1 O |C(CH2)nC(CH3)3R2OHOR2R2 大庆石油学院的王鉴,等30 。以3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(MPC) 、亚磷酸二乙酯和十八碳醇为原料,通过酯交换反应合碳醇为原料通过酯交换反应合成了一种分子内含有受阻酚和亚磷酸酯的复合型抗氧剂 3-(3, 5-二叔丁基2，4-二羟基)苯基丙酰基磷酸双十八酯。结构如下将产品应用于聚丙烯( PP)中测试体系氧化诱导期为41.351 min是抗氧剂1076 的1.3 倍,熔体流动速率为1.932 g/10 min较好地改善了PP树脂的流动性。李翠勤，王 俊，张志秋31， 以2,6-二叔丁基苯酚原料，经过硝化和还原反应合成了一类新型的分子内含有受阻酚和芳胺的复合型主抗氧剂2,6-二叔丁基对氨基苯酚：熔体流变速率和氧化诱导期的测定结果表明，新型抗氧剂在聚乙烯的加工和使用过程中能很好地抑制其氧化降解其氧化诱导期比未加抗氧剂的PE 树脂的长3 倍以上，与聚烯烃中常用的抗氧剂1076 相当，优于抗氧剂BHT。 最近报道商品牌号为SanolLS2626的结构如下：OHOH3CR2NCH3 O |(CH2)2CO(CH2)2OHOCH3R2CH3R2H3CR2CH3CH3CH3 O |OC(CH2)2分子中有受阻酚和受阻胺基团，具有抗氧化和光稳定作用。Ciba-Geigy公司32将HALS与亚磷酸酯结构引入同一分子中，制成分子内的HALS-亚磷酯酯复合型稳定剂。3.结束语国内聚合物助剂行业与国外相比差距很大， 主要问题是品种少，产量低，成本高，原材料供就不配套，缺乏统一的规划与管理，塑料助剂与塑料加工业联系不密切，缺乏技术勾通，建议对目前广泛使用的聚合物助剂进行工艺改进，提高质量，加强应用工作的研究，提高经济效益。参考文献:1丁慧萍，刑翠萍。亚磷酯抗氧剂的开发应用J，云南化工，2004（1）：15-182山西省化工研究所，橡胶塑料加工助剂M（第二版），北京，化工出版社，2002，240-2643赵义军，徐长秋。抗氧剂1010醇解工艺改进，J，石化技术与应用，2003（4）：279-2814袁光等。聚合型高分子量抗氧剂MODANOX2600，J，精细与专用化学品，1999（24）：22-235张译朋，受阻胺类光稳定剂的现状及发展趋势J，精细石油化工，1998（2）：51-566 刘爱林，刘会然. 一种受阻胺光稳定剂的制备方法： CN 101591331AP，2009-06-257钱梁华. 受阻胺型光稳定剂的合成工艺及其性能研究J，石油化工技术与经济，2010，（2）：49-518 Bemporad Luca . 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