（材料学专业论文）聚哌嗪酰胺聚砜纳滤中空纤维复合膜的研制.pdf

摘要 本文的目的是研究制备高性能的纳滤中空纤维复合膜。本研究以耐压密，价 廉易得的聚砜纺制中空纤维基膜，哌嗪为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体， 三乙胺为酸接受剂，通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层，制备低压高 性能哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤膜，以0 1 m g s 0 4 溶液为测试液，测得中空 纤维复合膜在0 4 m p a 。1 - 的脱盐率为9 9 0 ，通量达3 0l m 一2 h 。 本文主要进行了四个方面的研究： 一、在前期工作的基础上，对合成均苯三甲酰氯( t m c ) 技术路线进行了改进， 延长了反应时间和水泵的抽滤时间，收集5 1 m m h g 时1 9 8 - - 2 0 2 。c 的馏分， 得到高质量的t m c 产品，试验的可操作性，重复性增强，产品质量稳定。 二、研究利用c 形喷丝板，通过调整纺丝液组成、纺丝温度、空气浴高度、卷绕 速度等纺制了不同形态结构的聚砜中空纤维基膜。并对基膜进行了测试，得 到了切割分子量分别为6 0 0 0 和2 0 0 0 0 的中空纤维基膜。 三、利用两种不同切割分子量的中空纤维基膜进行了复合研究，发现用切割分予 量为2 0 0 0 0 的基膜制备的复合膜性能要远远好于用切割分子量为6 0 0 0 的基 膜制各的复合膜。在界面聚合过程中，通过添加三乙胺缩短了复合膜的预压 时间，得到了性能优良，稳定的纳滤中空纤维复合膜。制备复合膜的条件为： 哌嗪水相浓度2 ，均苯三甲酰氯有机相浓度为o 5 ，酸接受剂三乙胺浓 度为1 ，水相处理时间为4 r a i n ，有机相处理时间为3 0 s 。 四、利用多种手段对所得的中空纤维复合膜结构和性能进行了研究，结果表明： 复合膜的功能层越厚，其脱盐率越高，通量越低；功能层其外表面凹凸不平 及颗粒状的形态，增大了与溶液的接触面积，增强了表面的荷电性，从而提 高了脱盐率和通量。 五、制备出两种聚哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤复合膜：中空纤维复合膜与平板 复合膜，对二者的分离性能进行了研究。结果说明，尽管聚合条件相同，基 膜性质相近，平板膜与中空纤维膜的性能差异很明显。分析二者受压应力及 形变，认为两种复合膜性能差异的原因在于平板膜与中空纤维膜应力形式的 不同。 关键词：纳滤，复合膜，中空纤维，哌嗪，均苯三甲酰氯，三乙胺，功能层。 a b s t r a c t t h ep a p e rw a sa i m e dt op r e p a r eh i 曲p e r f o r m a n c en a n o f i l t r a t i o nh o l l o wf i b e r c o m p o s i t em e m b r a n e ，p o l y s u l f o n ew a sc h o s e na st h em a t e r i a lf o rm a k i n gt h ep o r o u s s u b s t r a t eb e c a u s eo fi t se x c e l l e n c ei nc o m p r e s s t o - d e n s e n e s sr e s i s t a n c e ，i t sc h e a p p r i c ea n di t sg r e a ta v a i l a b i l i t y b yf a b r i c a t i n ga nu l t r a t h i nf u n c t i o n a ll a y e ro nt h e p o l y s u l f o n es u b s t r a t et h r o u g hi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nt a k i n g p i p e r a z i n e a st h e m o n o m e ri na q u e o u sp h a s e ，t r i m e s o y lc h l o r i d ea st h em o n o m e ri no r g a n i cp h a s ea n d t r i e t h y l a m i n e a st h ep r o t o n a c c e p t o lh i g hp e r f o r m a n c en a n o f i l t r a t i o nc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d u s i n g0 1 m g s 0 4a q u e o u ss o l u t i o na st h ef e e d t h e h o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n es h o was a l tf c j e c t i o no f9 9 a n dap e r m e a t i n gf l u x o f 3 0l m 2 hu n d e ra no p e r a t i o np r e s s u r eo fo 4 m p a t h es t u d yc o n d u c t e dr e s e a r c ho nt h ef o l l o w i n gf o u rf i e l d s ： 1 o nt h eb a s i so fp r e v i o u sw o r k ，w ei m p r o v e dt h es y n t h e s i sp r o c e s so ft r i m e s o y l c h l o d d e ( t m c ) b yl e n g t h e n i n gt h er e f l u x i n gt i m ea n dp u m p i n gt i m e t h e p r o d u c ti so fh i g hq u a l i t yt m c ，t h ee x p e r i m e n ti sp r a c t i c a la n dt h ep r o c e s si s s t a b l e 1 1 p s fh o l l o wf i b e rs u b s t r a t e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r es p u nu s i n gc s h a p e d s p i n n e r e tb yr e g u l a t i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h ed o p e ，s p i n n i n gt e m p e r a t u r e ，a i rg a p a n dt h et a k e u pv e l o c i t y a c c o r d i n gt om e a s u r e m e n l s ，t w ok i n ds a b s t r a t e sw e r e s u b j e c t e dt oc o a t i n g ，o n ew i t ham o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f ( m w c o ) o f6 ，0 0 0a n d t h eo t h e r , 2 0 o o o i l i t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ep r e p a r e do nt h es u b s t r a t ew i t h m w c oo f2 0 , 0 0 0i sm u c hb e t t e rt h a nt h a to nt h eo n ew i t hm w c oo f6 ，0 0 0 b y a d d i n gi nt r i e t h y l a m i n ed u r i n gi n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h e c o m p o s i t em e m b r a n ew a sg r e a t l ye n h a n c e d a9 0 0 dc o n d i t i o ni su n d e ra c o n c e n t r a t i o no fp i p e r a z i n ei n a q u e o u sp h a s eb e i n g2 ac o n c e n t r a t i o no f t r i m e s o y li nh e x a n eb e i n g0 5 c o n t a i n i n gl t r i e t h y l a m i n e at r e a t i n gt i m ei n w a t e rb e i n g4m i n u t e s ，a n dap o l y m e r i z a t i o nt i m eb e i n g3 0s e c o n d s i v t h es t r u c t u r eo ft h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ew a si n v e s t i g a t e db ym e a n so f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , o p t i c a lm i c r o s c o p y , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ya n d a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o n - f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h et h i c k e rt h ef u n c t i o n a ll a y e ro ft h ec o m p o s i t em e m b r a n e ，t h e h i g h e rt h es a l tr e j e c t i o n ，b u tt h el o w e rt h ep e r m e a t i n gf l u x t h em o r p h o l o g yo f t h ef u n c t i o n a ll a y e rw a sf u l lo fg r a i n s ，b u m p sa n dh o l e s ，w h i c he n l a r g e dt h e e x p o s e da r e at ot h es o l u t i o na n ds t r e n g t h e ni t sc h a r g e a b i l i t y a sar e s u l tb o t ht h e s a l tr e j e c t i o na n dt h ep e r m e a t i n gf l u xo ft h ec o m p o s i t em e m b r a n ew e r ei m p r o v e d v t w ok i n d so ft h i nf i l mc o m p o s i t e s ( t f c ) ，h o l l o wf i b e ra n dp l a t et f c ，a r e p r e p a r e d t h e i rs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep e r f o r m a n c e so ft h e s et w ok i n d so fm e m b r a n e se x h i b i te v i d e n td i f f e r e n c e ， t h o u g ht h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa t et h es a m ea n dt h es u b s t r a t e su s e ds h o w s i m i l a rp e r f o r m a n c e s b ya n a l y z i n gt h ed e f o r m a t i o no ft h et f c su n d e rc e r t a i n p r e s s u r e ，i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h et w ot f ci s a t t r i b u t e dt ot h es t r e s s e si nap l a t eb e i n gd i f f e r e n tf r o mt h o s ei nah o l l o wf i b e r k e yw o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ，c o m p o s i t em e m b r a n e ，h o l l o wf i b e r ，p i p e r a z i n e ， t r i e t h y l a m i n e ，f u n c t i o n a ll a y e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些盔 ! l 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名：醵长而签字日期：沁辞以月q 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王堂太堂有关保留、使用学位论 文的规定。特授权玉洼至些太堂可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名凛名毛 签字日期：工秽6 年一z 月。7 日 导师繇弓拯 签字日期：z 税年口l 月幻日 学位论文的主要创新点 学位论文的主要创新点 一、通过添加适量的三乙胺，作为酸接受剂，促进进一步反应并减少副反应， 制得的纳滤中空纤维复合膜初生功能层的在预压过程中的时间得到缩短， 脱盐率也有了一定的提高。所制备的的纳滤中空纤维复合膜，以0 1 m g s 0 4 溶液为测试液，在0 4 m p a 下，脱盐率为9 9 ，通量为3 0l - m h ， 预压时问为8 0 m i n 。 二、本实验制备出两种聚哌嗪均苯三甲酰胺聚砜纳滤复合膜：中空纤维复合膜 与平板复合膜。对二者的分离性能进行了研究，结果说明，尽管聚合条件 相同，基膜性质相近，平板膜与中空纤维膜的性能差异很明显。分析二者 受压应力及形变，认为两种复合膜性能差异的原因在于平板膜与中空纤维 膜应力形式的不同。 第一章前言 第一章前言 1 1 膜及其分离技术的发展 膜可以看作是把两相分开的薄层物质；可以是固态，也可以是液态或气态； 具有渗透性或半渗透性。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动 力，对双组分或多组分溶液和溶质进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为 膜分离法。膜分离技术是利用具有一定选择性、透过特性的过滤介质进行物质的 分离纯化，允许某些组分透过而保留混合物中其他组分，从而达到分离目的的技 术”3 。 尽管膜在自然界尤其在生物体内己经广泛而恒久地存在着，但人类对于膜的 认识直至现在也只有两百多年的历史。1 7 4 8 年，法国科学家a b b l en e l l t 发现水能 自发地扩散进入装有酒精的膀胱中，这也是人类首次发现膜分离现象“1 ，这一现 象被称为渗透( o s m o s i s ) 。但是直到1 9 世纪中叶，g r a h a m 发现透析( d i a l y s i s ) 现象 后，人们才开始重视对膜分离现象的研究。 最初，人们研究膜分离现象多使用动物膜( 生物膜) 。到了1 8 6 4 年，f r a u b e ”1 成功的制成了人类历史上的第一张人造膜，从此便迎来了人工膜应用的新时代。 最早的工业用膜是在第一次世界大战后由德国科学家s a r t o r i u s ”1 研制的，当时主 要用于军事目的，其技术秘密来源于z s i g m o n d y 的前期工作。1 9 6 0 年l o b e 和 s o u f i r a j i a nb i “1 采用楣转化法研蒂h 成功世界上具有里程碑意义的高脱盐率、高通 量的非对称醋酸纤维反渗透膜，至此人们对于膜分离的研究才开始走出实验室， 得以大规模的工业应用。 用相转化法制备高性能分离膜的新工艺引起了学术、技术和工业界的厂一泛 重视，在它的推动下，随后迅速掀起了一个研究、开发各种分离膜及其膜过程的 高潮，现代膜科学技术也就诞生了。在以后的半个多世纪里，膜技术无论是在理 论方面还是在实际应用领域均得到飞速发展，先后出现了液膜分离、超滤、控制 释放、气体膜分离、纳滤、渗透汽化等膜过程。 伴随着各种膜的出现，膜理论的研究也逐渐地得以完善。1 8 5 5 年f i c k 提出扩 散定律，1 9 世纪厢勰至2 0 世纪七十年代p r e f f e r 和v a n th o f f 先后用人造膜对各种溶 液进行渗透试验，把渗透压和温度及溶液浓度联系起来，建立了完整的稀溶液渗 透压理论。：1 9 1 1 年d o n n a n 研究了荷电体传递中的平衡现象。2 0 世纪五、六十年 代，陆续出现了不可逆热力学模型，孔模型、溶解一扩散模型等各种描述膜分离 第一章前言 机理的传质模型”1 。 我国膜科学与技术的发展开始于1 9 5 8 年关于离子交换膜的研究。6 0 年代属于 丌创年代，7 0 年代进入开发阶段，相继研究、开发了电渗析、反渗透、超滤和微 滤等各种膜组件及膜分离装置。到y 8 0 年代术，我国膜科学与技术进入推广应用 阶段。9 0 年以后，膜技术在废水处理、石化、制药、食品加工等领域得到广泛的 应用，同时对新型膜技术，如微囊、纳滤等展开了广泛的研究”+ 。 1 2 分离膜及其分类 膜可以是固体、液体或气体，可以是均相的或是非均相的，对称的或是非对 称的，可以是带电的或是中性的，而带电的又可以带正电或负电，或者两者兼之。 膜可以存在于两流体之间，也可附着于支撑体或载体的微孔上。膜的分类大体可 按膜材料化学组成，膜的物理形态以及膜的制备方法等来划分。如图1 1 所示 膜的分类9 1 。 从分离膜组件的外型又可分为：平板膜、卷式膜、管武膜相中空纤维膜；从 结构上分：致密膜、多孔膜和纤维质膜；根据被分离的物质的性质分为：气体分 离膜、液体分离膜、固体分离膜、离子分离膜和微生物分离膜；从膜的微孔及膜 的分离特性分：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、渗透蒸 发( p v ) 等。 t a b l e1 - 1 列出了几种在工业上获得广泛应用的膜过程类型及其基本特征。 第一章前言 1 3 纳滤膜的分离原理 纳滤同微滤、超滤和反渗透一样，均以压力差为驱动力，但其传质机理有所 不同，超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式( 筛分效应) ；反渗透膜属 于无孔膜，其传质过程为溶解一扩散过程( 静电效应) 。纳滤膜存在纳米级微孔， 且大部分荷负电，对无机盐的分离行为不仅受化学势控制，同时也受电势梯度的 影响。对于纯电解质溶液，因d o n n a n 平衡，同性离子会被带电的膜活性层所排 斥，如果同性离子为多价，截留率会更高，同时为了保持电荷平衡，反离子也会 被截留，导致电子迁移流动与对流方向相反1 1 0 1 。但是，带多价反离子的共离子 较带单价反离子的共离予其截留率要低，这可能是因为多价反离子对膜电荷的吸 附和屏蔽作用【1 0 ，1 。 对于两种同性离子混合物溶液，根据d o n n a n 理论，与它们各自的单纯盐溶 第一章前言 液相比，多价共离子比单价共离子更容易被截留。两种共离子的混合液，由于它 们迁移率的不同，使低迁移的反离子的截留逐渐地减少，而高迁移的反离子的浓 度增加，造成对流和电迁移的“抵消”1 1 2 。 纳滤膜对极性小分子有机物的选择性截留是基于溶质的尺寸和电荷。溶质的 传递可以理解为以下两步：第一步，根据离子所带电荷选择性地吸附在膜的表面； 第二步，在扩散对流电泳移动性的共同作用下传递通过膜。m a r t i n o r u e c 等1 1 3 1 对氨基酸和多胺的纳滤机理进行研究认为，不论是哪种溶液，在溶质的传递行为 中、其电荷效应( 即对与膜电荷相同的离子的排斥或对与膜电荷相反的离子的吸 引) 比尺寸效应更占优势。中性氨基酸也可以被看作是带一个正电荷和一个负电 荷的氨基酸，每种氨基酸的传递是同其正负电荷的数目而不是同球体静电荷相 关。这确定了由对流一吸引和排斥以及对流一电迁移而形成溶质通过膜的流动， 导致了溶质的传递。 v a nd e rb r u g g e nb 等1 1 4 1 在4 种纳滤膜上研究了2 5 种有机物的分子大小， 极性及电荷对截留的影响，在过去的研究中，截留率被表示为分子量的函数。截 留分子量( 截留率为9 0 的溶质的分子量) ，被用来衡量膜的截留性能。分子量 只表示分子的相对质量，不代表分子的几何特性，截留率可能会由于分子的其它 化学结构和特性( 电荷、极性) 的不同而不同。研究发现，截留率与表示分子尺寸 的3 种参数( s t o k e s 直径、当量摩尔直径和计算分子赢径) 之间有很好的相关性， 因此可以用截留率与尺寸参数的曲线关系代替截留分子量来描述膜的特性。实验 结果统计分析发现，截留率的极性效应，高偶极矩的分子与无极性的分子相比截 留率较低，这种独立的膜电荷效应可解释为静电作用而使偶极朝向膜。有机分子 的截留行为受电荷的影响，这种效应在膜之间存在着重要的不同：小孔隙的膜受 电荷影响小，当孔隙变大后，这种效应就变得更为重要，当孔隙非常大时，电荷 效应成为了高电荷膜截留率的决定因素。w i j i m a n s 等1 1 5 l 认为，当膜的孑l 径很小 时，其传质机理为处于孔流机理和溶解一扩散机理之间的过渡态，过渡态的孔径 为0 5 n m 2 o n m ，也就是纳滤膜的孔径范围。 将细孔模型和固定电荷模型结合起来，w a n g 1 6 l 等建立了静电排斥和立体阻碍 模型( t h ee 1 e c t r o s t a t i ca n ds t e r i c h i n d r a n c em o d e l ) ，又可简称为静电位阻 模型。静电位阻模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分布均匀的微孔构成， 4 第一章前言 其结构参数包括孑l 径r 。，丌孔率，孔道长度即膜分离层厚度x ， b 荷特性参数 则表示为膜的体积电荷密度x ( 或膜的孔壁表面电荷密度为q ) 。根据上述膜的结 构参数和电荷特性参数，对于已知的分离体系，就可以运用静电位阻模型预测各 种溶质( 中性分子、离子) 通过膜的传递分离特性( 如膜的特征参数) 。为了验证静 电位阻模型，w a n g 等选择几种有机电解质作为示踪剂加入到氯化钠溶液中，进行 了数种品牌纳滤膜的透过实验。实验数据结果与模型预测结果比较一致，因此静 电位阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机理。b o w e n 1 7 ，1 8 j 等也提出了一个与上 述模型类似的杂化模型( h y b r i dm o d e l ) ，后来又被称之为道南一立体细孔模型 ( d o n n a n - - s t e r i cp o r em o d e l ) 。该模型建立在n e r n s t p l a n c k 扩展方程之上， 用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象。在模型解析中认为膜是均相 同质而且无孔的，但是离子在极细微的膜孔道中的扩散和对流传递过程中会受到 空间位阻作用的影响。该模型假定的膜的结构参数和电荷特性参数与w a n g 等提 出的静电排斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同。该模型用于预测硫酸 钠和氯化钠的纳滤过程的分离性能，与实验结果较为吻合，因而可以认为该模型 也是了解纳滤膜分离机理的一个途径。 对于极性( 或荷电) 溶质，其通过纳滤膜时的截留率由静电作用与位阻效应共 同决定，而对于非极性溶质则主要取决于位阻效应。 1 4 纳滤膜的发展及研究现状 纳滤膜的研究与发展非常迅猛。从美国专利看，含有“纳滤 ( n a n o f i l t r a t i o n ) ”一词的专利技术最早出现于8 0 年代末，到1 9 9 0 年，只有 9 项专利。在以后的5 年中( 1 9 9 1 1 9 9 5 ) ，出现6 9 项专利，到目前为止，以 n a n o f i l t r a t i o n 检索到的专利已超过6 0 0 项，其中有关纳滤膜制备技术约1 2 0 项，应用技术涉及石油化工、海洋化工、水处理、生物、生化、制药、制糖、食 品、环保、冶金、纺织等众多领域。这些还不包括历年来以荷电膜、疏松的反渗 透膜等名义申请的专利，这些在“n a n o f i l t r a t i o n ”一词出现之前及后来相当长 的一段时间内是确实存在的。 由于复合膜特殊的结构，而成为目前性能最为优异的纳滤及反渗透膜，其操 作压力一般低于1 o m p a ，有的甚至不到0 5 m 而水通量大于3 0l m - 2 h ，最高 的甚至大于8 0l m - 2 h ，而且其它指标如耐游离氯、p h 值适用范围、抗菌性能 等也优于相转化等方法制备的均质膜。因此，对复合膜的研究方兴未艾。 5 第一章前言 复合纳滤膜的研究最早可追溯到7 0 年代末j ec a d o t t e l l 9 的n s 一3 0 0 复合膜 研究。复合纳滤膜通常以聚砜作为支撑膜，通过界面聚合法、稀溶液涂敷法或等 离子体聚合法等技术制备超薄复合层。自8 0 年代咀来，国际上相继开发了各种 小同品牌的商品复合型纳滤膜，主要商品纳滤膜系列有n f ，n t r ，u t c ，a t f ，m p t ， m p f ，s u ，i ) e s a l 一5 及a 一1 5 膜等。主要膜品种有芳香族聚酰胺类复合纳滤膜、聚 哌嗪酰胺类复合纳滤膜和磺化聚醚砜类复合纳滤膜d g - 2 a l ，如u s p a t n o 4 2 5 9 1 8 3 2 2 j 将支撑体在稀的哌嗪水溶液中浸渍后将其放入1 ，3 ，5 一均苯 三甲酰氯溶液中，制得复合膜。该膜可用于纳滤工艺处理被细菌污染的水质。 u s p a t n o 4 2 7 7 3 4 4 ”j 、4 8 2 8 7 0 8 12 4 j 也采用类似的方法制备纳滤膜，只是用1 ，3 一 亚苯基二胺代替哌嗪。u s p a t n o 5 6 9 3 2 2 7 1 2 5 以p s 作支撑体，以氨基烷基嘧啶 混合物作催化剂，由亲电试剂和亲核试剂发生逐步缩聚制得纳滤膜。该膜具有光 滑的表面特性。u s p a t n o 5 1 5 2 9 0 1 捌将聚醚砜溶液涂在聚醑的无纺布上作支撑 层。界面聚合的水相含丁= 烯一苯乙烯树脂，带氨基的哌嗪及氢氧化钠水溶液， 有机相是含有交联剂的乙烷溶液。该膜对水中的游离氯及次氯酸盐有较好的抗蚀 性能。u s p a t n o 6 11 3 7 9 4 1 2 7 1 用p a n 膜作底层，用活性交联的多孔亲水高聚物作 涂层，制得纳滤膜。该膜具有较好的抗溶剂性，在p h 5 0 ，这主要是由于废水中还有大量 的一价n a + ，导致其脱盐率不高；而对c o t ) 的去除率 7 0 ，渗透液的c o d 5 0 0 ，达 到国家排放标准。 压力渗透液电导脱盐率渗透液c o d 去色度脱色率 ( m p a ) ( 肛s c m ) ( ) c o d c r ( m g l ) 除率( )( 倍) ( ) n 3 9 4 6 6 05 9 4 83 6 7 2 37 7 8 61 0 9 9 0 4 9 5 5 ( ) 0 5 2 1 74 6 4 9 67 1 9 7 1 0 9 9 o 5 9 5 7 5 05 0 0 0 4 3 2 1 9 7 3 9 51 0 9 9 o 6 9 5 4 0 05 3 0 4 3 9 3 2 2 7 6 3 01 0 9 9 o 7 8 5 5 2 05 2 0 03 8 7 4 47 矗6 41 09 9 o 8 9 5 1 5 05 5 2 23 7 5 0 47 7 3 91 09 9 o 9 8 4 8 2 05 8 0 93 6 9 3 47 7 7 41 09 9 5 3 第五章中空纤维复合膜的结构与性能研究 5 3 小结 1 纳滤复合膜的功能层越厚，其脱盐率越高，通量越低，所以功能层是复合膜性能 好坏的关键，可以通过选择合适的反应时间，溶液浓度等，获得最佳性能的功能层。 功能层其外表面凹凸不平及颗粒状的形态，增大了与溶液的接触面积，增强了表面的 荷电性，从而提高了脱盐率和通量， 2 研制的纳滤复合膜，对二价离子特别是s 0 4 有很高的截留率，对n a + 的截留率则 非常低，原因主要是依靠“筛分”以及膜与电解质问的“荷电作用”。对印染废水的 处理也有很好的效果，大量的二价离子被脱除，色度明显改善，滤过液c o d 达到国家 排放标准。 3 相同工艺条件下制备两种复合膜，平板膜性能优于中空纤维膜，其通量和截 留率高，而操作压力低，不过其性能参数变化幅度较大。平板基膜与中空纤维基 膜结构形式的不同是造成二者差异的根本原因。中空纾维膜的复合结构较平板膜 复杂，另外中空纤维膜受外压时，膜内部承受的应力形式与平板膜不同，会同时 在径向( 膜厚度方向) 和环向( 膜面内的方向) 两个方向产生压应力，因此发生 的形变也较为复杂，这也是导致其性能与平板膜性能差别的另一主要原因。 第六章结论 第六章结论 1 在以前实验的基础上通过重新蒸馏二氯亚砜，提高二氯亚砜的纯度；延 长反应时间，约4 个小时：水泵抽滤延长3 4 个小时，在5 1 m m h g 时收集 1 9 8 _ _ 2 0 2 的馏分，得到纯度高的t m c 产品，其颜色为透明淡黄色晶体。 2用3 c 异形板纺制中空纤维基膜：聚砜含量低使成形困难，且成膜后强度 低而不具有使用性能，反之，含量高制成的膜结构致密，膜的透水量太小； 选用p v p 和l i c l 为添加剂，常温下即可纺制出形态较为理想的中空纤维； 减小空气浴的长度可使纤维的壁厚减小；挤出速度一定时，卷绕速度越大， 越有利于纤维的成形。 3 纳滤复合膜的功能层越厚，其脱盐率越高，通量越低。所以功能层是复 合膜性能好坏的关键，通过选择合适的反应时问，溶液浓度等，获得性能优 异的复合膜。用截留分子量2 0 0 0 0 的中空纤维基膜，哌嗪水相浓度为2 ， 均苯三甲酰氯有机相浓度为0 5 ，三乙胺浓度为1 ，水相处理时间为4 m i n ， 有机相处理时问为3 0 s e c ，制备了性能优异的中空纤维复合膜。以0 1 的硫 酸镁水溶液，在0 4 m p a 下测试膜的性能，其脱盐率达9 9 ，通量大于3 0 l m - l h 一。对印染废水的处理也有很好的效果，色度明显改善，滤过液c o d 达 到国家排放i i i 级标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) 。 4相同工艺条件下制备的平板复合膜性能优于中空纤维复合膜，平板基膜 与中空纤维基膜结构形式的不同是造成二者差异的根本原因。中空纤维膜的 复合结构较平板膜复杂，另外中空纤维膜受外压时，膜内部承受的应力形式 与平板膜不同，会同时在径向( 膜厚度方向) 和环向( 膜面内方向) 两个方 向产生压应力，因此发生的形变也较为复杂，这也是导致其性能与平板膜性 能差别的主要原因。 5 建议：由于用于基膜的选择对复合膜的性能有着非常重要的影响，所以 中空纤维基膜的纺制还需进一步研究，添加其他添加剂如醇类( 甲醇和乙醇) ， 丙酮等，通过调节纺丝条件来获得更适合制备复合膜的基膜：添加了三乙胺 研制的复合膜，虽然在脱盐率和预压时间上有了改善。但是通量却不是很高， 0 4 m p a 下通量为3 0l m ，所以可以通过添加表面活性剂如十二烷基苯磺 酸钠等，调节界面聚合条件等方法提高其通量。另外，在一定的界面聚合条 件下，聚合反应随时闻的推移，反应溶液的浓度及成分的变化也值得研究。 参考文献 参考文献： 【l 】1 朱智清，膜分离技术的发展及其工业应用，化工技术与开发，2 0 0 3 ，3 2 ( 1 ) ： 1 9 - - 2 1 【2 】m i c h a lb o d z e k ，a n n aw a n i c k ，p r e s s u r ed r i v e nm e m b r a n et e c h n i q u e si nt h e t r e a t m e n to fw a t e rc o n t a i n i n gt h m s ，d e s a l i n a t i o n ，2 0 0 2 ，1 4 7 ( 1 3 ) ：1 0 1 1 0 7 【3 】袁惠新，分离工程，北京：中国石化出版社，2 0 0 2 ，5 0 8 - - 5 3 4 【4 】r i c h a r d w b a k e r m e m b r a n e t e c h n o l o g y a n d a p p l i c a t i o n s u s a ，t h e m c g r a w h i l lc o m p a n i e s ，2 0 0 0 【5 】时均，袁权等编膜技术手册北京：化学工业出版社，2 0 0 1 【6 】6 m a r c e lm u l d e 著，李琳译膜技术基本原理北京：清华大学出版社，1 9 9 9 【7 】刘茉娥等编膜分离技术应用手册北京：4 9 学工业出版社，2 0 0 1 【8 】王湛编膜分离技术基础北京：化学工业出版社，2 0 0 0 。 【9 】9 rr a u t e n b a c h ( 德) 著，王乐夫译，膜工艺一一组件和装置设计基础，化学 工业出版社北京 【1 0 】a l a m j 。叫b t l l l s s is ，l a r b o ta ，p r s i nm ，e ta l , r e j e c t i o no fm i n e r a ls a l t so n g a m m aa l u m i n an a n o f i l r a t i o nm e m b r a n e , j o u r n a lo fm e m b r a n es c i e n c e ，1 9 9 5 ( 1 0 2 ) 1 2 3 1 2 9 【1 1 】c h a n f e rb ，r a b i l l e r - b a n d r ym ，g u i h a r dl 税a 1 r e t e n t i o no fi o n si n n a n o f i l t r a t i o na tv a r i o u si o n s ，d e s a l i n a t i o n ，1 9 9 6 ( 1 0 4 ) 3 7 - 5 0 1 1 2 】b a r d o tc ，g a u b e r te ，y a r o s h c h u kae ，e ta 1 u n u s u a l m u l u a li n f l u e n c eo f e l e c t r o l y t e sd u r i n gp r e s s u r e d r i v e nt r a n s p o r to ft h e i rm i x t u r e sa c r o s sc h a r g e d p o r o u sm e m b r a n e s ，j m e m b r s c i ，1 9 9 5 ( 1 0 3 ) 1 1 - 2 6 【1 3 m a r t i n 一0 n i ec ，b o u h a l l a bs ，g a r e ma n a n o f i l t r a t i o no fa m i n oa c i da n d p e p t i d es o l u t i o n ：m e c h a n i s m so fs e p a r a t i o n ，j m e m b r s c i , ，1 9 9 8 ( 1 4 2 ) 2 2 5 【1 4 】b v a nd e rb r u g g e n ，j s c h a e p ，d w i l m s ，c v a n d e c a s t e e l e ，i n f u e n c eo f m o l e c u l a rs i z e ，p o l a r i t ya n dc h a r g e o nt h er e t e n t i o no fo r g a n i cm o l e c u l e sb y n a n o f i l t r a l i o n ，j m e m b r s c i ，1 9 9 9 ，1 5 6 i 2 9 - - 4 1 【1 5 】w i j m a n sjq b s k e rrw _ t h es o l u t i o n - d i f f u s i o nm o d e l ：ar e v i e w ，j o u r n a lo f m e m b r a n es c i e n c e ，1 9 9 5 ，1 0 7 ：1 2 1 【1 6 】x l w a n g ，t t s u m ，s n a k a o ，s k i m u r a , e l e c t r o l y t et r a n s p o r tt h r o u g h n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sb yt h es p a c e c h a r g em o d e la n dt h ec o m p a r i s o nw i t h t e o r e l l - m e y e r - s i e v e r sm o d e l ，j m e r e b r s c i 1 9 9 5 ，1 0 3 ：1 1 7 - 1 3 3 参考文献 f 1 7 】r o m a n lp ，s o l v e n tr e c o v e r ya n dp a r t i a ld e c i d i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l sb y m e m b r a n et e c h n o l o g y , f e l l l i p i d ，1 9 9 6 ，9 8 ( 1 ) ：1 0 - 1 4 【1 8 】agg r e g o r y , d e s a l i n a t i o no fs w e e t - t y p ew h e ys a l t - d r i p p i n gf o rw h e ys o l i d r e c o v e r y , a n n u n c i a t e dm i l kp r o d u c e r s ，i n c n o r t hc e n t r a lr e ：g i o n ，b u l l e t i no f i n t e r n a t i o n a ld a i r yf e d e r a t i o n1 9 8 7 【1 9 】c a d o t t eje ，n o v e lw a t e rs o f t e n i n gm e m b r a n e s ，u sp a t 4 8 12 2 7 0 ，m a r c h1 4 ， 1 9 8 9 1 2 0 h o d g d o nrb p o l y a m i n e - p o l y a m i d ec o m p o s i t en a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ef o r w a t e rs o f t e n i n g 【p 】u sp a t n o5 1 5 2 9 0 1 ，o c t 0 6 ，1 9 9 2 【2 1 】i k e d al ( ，n a k a n ot ，l t oh ，e ta 1 n e wc o m p o s i t ec h a r g e dr e v e r s eo s m o s i s m e m b r a n e ，d e s a l i