湖南大学_有机化学及实验第四、五、六章教学课件.doc

第四章第四章 芳烃芳烃 一一 基本要求基本要求 1 掌握芳烃的分类 命名和结构 2 掌握芳烃的化学反应 氧化反应 加成反应和取代反应 重点学习芳香族化合物的亲电 取代反应理论 3 掌握芳烃亲电取代反应中的定位效应 三类定位基的特点极其理论解释以及利用定位效 应于有机合成中 4 了解芳烃的一些物理性质和光谱特征 特别是苯环的各向异性效应在解析 1HNMR 谱图 方面的应用 5 了解芳香族亲电取代反应的机理和实例 学会运用付 克反应处理有机化学中的分析 合成问题 二二 基本概念基本概念 苯的凯库勒结构 离域结构 共振结构 休克尔规则 自由基加成 亲电取代反应 亲核取代反应 付 克反应 第一类定位基 第二类定位基 第三类定位基 共轭效应 C 诱导效应 I 三三 重点与难点提示重点与难点提示 1 苯的苯的离域结构 离域结构 苯具有平面正六边形结构 每两个相邻碳原子之间的距离是一样的 分子中每个碳原 子都以 sp2 杂化轨道分别与一个氢和两个碳以 键结合 3 个 键之间的夹角都是 120 每个碳还剩一个 p 电子 处于和苯环平面相垂直的 p 轨道上 6 个 p 轨道彼此重叠 互相 贯通成圆环 由于苯分子的这种对称性排列 电子云是平均分布在整个环上的 6 个 p 电 子发生离域形成环状大 键 见图 4 1 H H H H H H 图 4 1 苯的离域 分子轨道 2 苯的共振结构 苯的共振结构 共振论认为许多化合物可以用一个结构式表示其结构 例如乙烯 CC H H H H 但有一些 化合物却不能用单一的结构式精确表示其结构 它的真实结构是由多个共振结构式共振而 成的共振杂化体 例如 苯的真实结构可以认为主要是由下列共振结构式共振而成的共振 杂化体 共振结构式之间用双箭头 连接 共振论认为共振结构式符合下列规定 1 各共振结构式中原子位置无任何变动 且成对或未成对的电子数也应相同 它的差别 在于电子的分布 例如 CH3CCH3 O CH3CCH2 OH CH2CHCH2CH2CH CH2 CH2CHCH2CH2CHCH2 CH3C O O CH3C O O 2 能量越低越稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量 它们的贡献越大 3 没有正负电荷分离的共轭结构式贡献较大 例如 CH3C O OH CH3COH O 贡献较大 贡献较小 4 原子均满足惰性气体电子构型的共轭结构式贡献较大 例如 CH2OH CH2OH 贡献较大 贡献较小 5 如果在共振结构式中 具有结构上相似和能量上相同的两个或多个共振结构式 则不 仅这些相同的共振结构式都是主要的共振结构式 而且由此共振而形成的共振杂化体也特 别稳定 6 共振杂化体的能量比能量最低的共振结构还要低 这种能量之间的差叫共振能共振能 离域 能 上述苯的共振结构中 只有前面两个能量较低 稳定性较大 其它的共振结构对苯的 真实分子贡献很小 可以忽略 所以 苯基本上只是前两个共振结构的杂化体 3 芳烃分子中芳烃分子中 电子的特性及休克尔规则电子的特性及休克尔规则 芳烃的典型代表是苯 从结构上看 苯有三个不饱和键 它似乎应比烯烃和炔烃更 具不饱和性 但是 实际上 苯环上的 6 个 p 轨道形成了一个大 66键 6 个 电子均匀 地分布在苯环平面的上下方 这种大 键有一种特殊的稳定化能 如果要破坏这个大 键 需要提供较大的能量 因此 苯环上的大 键是非常稳定的 苯环上如果发生氧化反 应也会破坏苯环的闭合大 键 能量上很不利 故很难发生氧化反应 苯分子这种特殊的 结构稳定性及化学反应性能 称为芳香性 所有的芳香化合物都有这种芳香性 休克尔规则 具有 4n 2 个 电子的单环共轭体系具有芳香性 n 是成键轨道中 简并能级的数目 在苯环中 n 1 H ckel 规则的基本要素为 电子数为 4n 2 电 子形成共轭体系 参与共轭的电子要构成一个单环 由于构成共轭体系的必要条件是共 轭轨道相互平行 因此 要求 4n 2 个 电子所在原子都应该共平面 4 芳烃的质子核磁共振谱 芳烃的质子核磁共振谱 与烯烃相似 当外磁场的方向与苯环分子的平面垂直时 闭合大 键上的电子产生 一个各向异性的磁场 苯环分子平面的上下是屏蔽区 而苯环分子平面的四周是去屏 蔽区 见图 4 4 与烯烃双键相比 苯环闭合大 键产生的各向异性的磁场强度更大 故各向异性更明显 以致苯环上的质子的去屏蔽效应更明显 其化学位移 6 5 8 5 ppm 向低场移动 H H H 图 4 4 苯环的各向异性效应 苯环邻位两个质子的偶合常数一般为 6 10Hz 处于间位的两个质子通过 4 个键的远程 偶合 其偶合常数为 1 3Hz 处于对位的两个质子的远程偶合常数 0 1Hz 更小 5 芳烃的化学反应 芳烃的化学反应 A 芳烃的加成反应 芳烃的加成反应 1 催化加氢 催化加氢 芳烃比一般烃要稳定得多 只有在高温高压及存在催化剂条件下才能加氢 产物为环 己烷类衍生物 芳烃可以被碱金属液氨体系还原为 1 4 环己二烯衍生物 被称为 Birch 还原反应 如 萘被还原为 1 4 二氢化萘 Na C2H5OH NH3 C2H5ONa 1 4 1 2 其反应机理为 H H EtOH H H H H H H EtOH H H H H e e 2 游离基加成 游离基加成 芳烃 苯 在一般条件下不与卤素发生加成反应 但在光照下 可以发生游离基加成反 应 Cl2 hv Cl Cl Cl Cl Cl Cl 六六六是一种农药 它有八个异构体 但只有 异构体具有杀虫活性 这种异构体的 含量在混合物中占 18 左右 六六六是一种有效的杀虫剂 但由于它的化学性质稳定 残存毒性大 目前基本被高效的有机磷农药代替 B 芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应 芳烃对氧化剂比较稳定 一般情况下只发生环上取代基的氧化 只有在特殊的反应条 件下才能发生开环氧化 苯和烷烃都很难被 KMnO4氧化 但烷基取代苯上的烷基容易被 KMnO4氧化为羧基 CH3 C CH3 3 KMnO4 COOH C CH3 3 当苄基碳原子上没有 H 原子时 一般不能被氧化 苄基碳原子上只要有一个 H 原子 无论碳链多长 氧化最终产物总是苯甲酸衍生物 但如果控制反应条件 可以氧化烷基苯 制备醛或者酮 例如 异丙苯被氧化制备苯酚和丙酮是很有用的工业生产过程 C 芳烃的取代反应 芳烃的取代反应 1 游离基取代游离基取代 烷基取代苯与卤素在光照或者高温下 不发生苯环上的自由基加成 而是发生苄基碳 原子上的氢取代反应 CH2CH3 Cl2 hv CHCH3Cl 反应过程是一个自由基取代过程 反应经历了如下三个阶段 链引发阶段 ClClCl hv 2 链增长阶段 Cl HClCH2CH3 CHCH3 Cl2CHCH3ClCHCH3 Cl 链终止阶段 Cl Cl2 ClCl CHCH3 CHCH3 CHCH3CHCH3 Cl CHCH3 CHH3C 2 亲电取代反应亲电取代反应 在烯烃和炔烃中 不饱和碳原子上的氢原子很难被其它原子或原子团所取代 但是 带有苯环的芳香族化合物由于具有芳香性而使芳环上的氢原子容易被其它原子或原子团取 代 不过苯环上的氢原子取代反应同烷烃中饱和碳上的氢原子取代反应有所不同 在烷烃 中 取代氢原子的基团通常是卤素自由基 而在芳环上发生的氢原子取代反应 亲电试剂 electrophilic reagent 简写为 E 通常是缺电子的正离子或者其它路易斯酸 因此 我们把芳 香族化合物的芳环上发生的氢原子取代反应叫芳香族亲电取代反应 E H H E 3 亲核取代反应 亲核取代反应 一般卤代烃 如苄基卤代烃 烯丙基卤代烃 烷基卤代烃 较容易发生亲核取代反应 但芳基卤代烃由于卤原子于苯环形成 p 共轭体系 加强了碳 卤键 故碳 卤键较难断裂 并且芳环是富电子环 不易被能提供电子对的负离子或分子 亲核试剂 nucleophilic reagent 简写为 Nu 进攻 因此 不易发生亲核取代反应 必须在常碱作用下才能发生亲 核取代反应 然而 芳环上有强吸电子基 如 NO2 存在时 卤代芳烃较易发生亲核取代反 应 例如 Cl NaNH2 NH3 NH2 Cl NO2 Na2CO3 H ONa NO2 OH NO2 130 Cl NO2 NO2 Na2CO3 ONa NO2 NO2 OH NO2 NO2 H 100 Cl NO2 NO2 O2N Na2CO3 ONa NO2 NO2 O2N OH NO2 NO2 O2N H 35 6 芳香族化合物亲电取代反应理论 芳香族化合物亲电取代反应理论 A 芳香族化合物亲电取代反应机理 芳香族化合物亲电取代反应机理 在芳环上进行亲电取代反应中 首先是亲电试剂 E 进攻苯环 并很快地和苯环的 电子形成 络合物 络合物仍然还保持着苯环的结构 然后 络合物中亲电试剂 E 进一步与苯环的一个碳原子直接连接形成中间体 络合物 络合物是一个环状的碳正 离子 它很快失去一个质子 重新恢复为稳定的苯环结构 E H E E EE E 为了简便起见 芳香族亲电取代反应历程通常省去形成 络合物的一步 反应的能量曲线 如下 E E E H 图 4 7 苯亲电取代反应的能量示意图 从图 4 7 可以看出 芳环上亲电取代反应经过了两个步骤 第一步是形成 络合物 在这一步中 亲电试剂 E 进攻苯环的一个碳原子 并从苯环的 电子体系获得两个电子 E 与苯环上一个碳原子以 键连接 形成一个 络合物 这个 络合物也叫苯基正离子 在 络合物中 苯环上的一个碳原子由 sp2杂化态 转化为 sp3杂化态 不再有 p 轨道 这 样 苯环的闭合共轭体系被破坏了 环上剩下 4 个 电子 只离域于 5 个碳原子上 使苯 环带一个单位正电荷 这个 络合物是一个和烯烃加成反应中生成的碳正离子相似的活性 中间体 络合物生成这一步的反应活化能较高 反应速度比较慢 它是决定整个反应速 度的一步 第二步是 络合物中氢离子的离去 在形成 络合物的同时 苯环的闭合共轭体系被 破坏 并且 络合物又是一个正离子 内能高 不稳定 寿命短 碳原子容易由 sp3杂化 态又转化为 sp2杂化态 恢复苯环的芳香结构 这个过程可以由失去一个质子来实现 也 可以由 E 重新脱落下来 前者得到产物 后者得到原来的原料 B 芳香族化合物亲电取代反应实例 1 卤代反应 卤代反应 苯与 Cl2 Br2在一般情况下不发生取代反应 但在铁或铁盐的催化作用下 苯环上的 氢可被氯或溴原子取代生成相应的卤代苯 并放出卤化氢 Br2 Fe FeBr3 Br HBr 实际生产中用铁粉作催化剂 卤素与铁发生如下反应 Fe Br2FeBr3 铁盐的作用是作为路易斯酸与卤素形成络合物而使卤素分子极化 并进一步提供发生 亲电取代反应需要的卤素正离子 例如 Br2 FeBr3 Br FeBr4 BrBrFeBr3 2 硝化反应硝化反应 以浓硝酸和浓硫酸 或称混酸 与苯共热 苯环上的氢原子被硝基 NO2 取代 生成硝 基苯 HNO3 H2SO4 NO2 H2O 50 60 硝化反应中的亲电试剂是硝酰正离子 NO2 它是按下式产生的 HO H2SO4NO2NO2 HSO4 H2O 3 磺化反应磺化反应 苯与浓硫酸共热 苯环上的氢原子可被磺酸基取代 产物是苯磺酸 芳香磺酸是强酸 其酸性强度与硫酸相当 常用作有机酸催化剂 H2SO4 SO3H 目前认为 磺化反应中一般是 SO3作为亲电试剂 虽然 SO3不是正离子 但它是一个缺电 子试剂 SO3中的 S 原子可以带部分正电荷 与卤代反应和硝化反应不同的是 苯的磺化反应是一个可逆反应 苯磺酸与水蒸汽 共热 可以脱去磺酸基 SO3H H2SO4 SO3 30 50 180 H2O 在有机合成中 由于磺酸基容易离去 所以可利用磺酸基暂时占据苯环上的某些位置 使这个位置不再被其它基团取代 或利用磺酸基的存在 影响其水溶性等 待其它反应完 成后 再经水解而将磺酸基脱去 该性质被广泛用于有机合成及有机物的分离和提纯 4 Friedel Crafts 反应反应 芳烃在路易斯酸 无水氯化铝 氯化铁 氯化锌 氟化硼等 存在下的酰基化和烃基化 反应称为付 克反应 付 克反应的应用范围很广 是有机合成中最有用的反应之一 但是 当苯环上连有强吸电子基 例如 NO2 COR 酰基 时 难于发生付 克反应 7 芳烃亲电取代反应中的定位效应 芳烃亲电取代反应中的定位效应 A 一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应一元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 第一类 邻对位定位基 这类定位基使新导入取代基进入邻对位 并使苯环活化 亲电 取代反应比苯容易进行 这些基团都是一些供电子基 按定位能力 邻对位定位基的排列 顺序为 CH3 3C CH3 2CH C2H5 CH3 CH2 CH Ph RCOO RCONH RO HO H2N R2N O 第二类 间位定位基 这类定位基使新导入取代基进入间位 并使苯环钝化 亲电取代 反应速度比苯的小 这类基团是一些吸电子基 它们的定位能力顺序为 CCl3 COOH COR SO3H CN NO2 NR3 第三类 卤素定位基 这类定位基使新导入取代基进入邻位和对位 但使苯环钝化 亲 电取代反应速度比苯的小 它们主要是卤素和一些弱的吸电子基 它们的定位能力顺序为 F Cl Br CH2COOH CH2Cl 邻对位定位基和间位定位基大致可以从它们的结构判断 一般说来 如果基团中与苯 环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷则具有间位定位作用 属于第二类定位基 如果 与苯环直接相连的原子只具有单键或带负电荷 这样的基团具有邻对位定位作用 属于第 一类和第三类定位基 但是也有几个例外 C C Ph 虽然含有双键 但为邻对位定位 基 而 CCl3虽不带双键 却为间位定位基 取代芳烃亲电取代反应速率大小顺序为 第一类定位基芳烃 苯 卤素定位基芳烃 间位定位基芳烃 B 多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 多元取代芳烃亲电取代反应的定位效应 如果苯环上已有两个取代基 再进行亲电取代反应时 第三个基团进入的位置由已有 两个基团的性质和相对位置所决定 其规律为 如果原有的两个取代基不是同一类 第三个取代基进入的位置一般受邻对位定位基的 支配 例如 CH3 NO2 Cl2 Fe CH3 NO2 CH3 NO2 Cl Cl 如果原有的两个取代基是同一类 则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基支配 Cl2 Fe CH3 NHCOCH3 CH3 NHCOCH3 Cl HNO3 H2SO4 COOH NO2 COOH NO2 NO2 第三个取代基的进入位置 受空间效应的影响 所谓空间效应 就是当两个取代基互相 位于间位时 第三个取代基进入两个取代基中间的机会很少 CH3 NO2 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 O2N NO2 NO2 四四 思考题思考题 1 解释什么叫定位基 并说明有哪三类定位基 2 付 克烷基化反应的特点是什么 3 写出下列化合物的构造式 1 萘磺酸 2 萘胺 3 蒽醌磺酸 4 9 溴菲 5 三苯甲烷 6 联苯胺 4 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼 试说明理由 5 用 KMnO4或 K2CrO7 H 使 PhCH3氧化成 PhCOOH 的反应产率很差 而由 p O2N C6H4CH3氧化成 p O2NC6H4COOH 同样的氧化反应却有较好的产率 如何解释 第五章第五章 第五章第五章 含卤有机化合物含卤有机化合物 一一 基本要求基本要求 掌握 掌握亲核取代反应中的 SN1 和 SN2 历程及两种历程的反应动力和立体化学 掌握消 除反应中的单分子消除 E1 和双分子消除 E2 历程 两种历程的动力学特征 反应活性和 消除反应的立体化学 掌握含卤化合物的制备方法 熟悉 卤代烃的物理性质和光谱特征 卤代烃的结构 结构和性质之间的关系以及影响反应 活性的一系列因素 了解 了解影响亲核取代反应的几种主要因素 了解消除反应与亲核取代反应的竞争及其 影响因素 学习 消除反应的几种反应类型和有关卡宾的反应 了解卤代烃对环境的影响 二二 基本概念基本概念 卤代烯烃 查依采夫规则 格氏试剂 Ziegler Natta 型催化剂 亲核取代反应 单 分子亲核取代反应历程 SN1 双分子亲核取代反应历程 SN2 外消旋化 消除反应 消除 反应 消除 消除反应 单分子消除反应历程 E1 双分子消除反应历程 E2 卡宾 carbene 苯炔 benzyne 中间体 三三 重点与难点提示重点与难点提示 1 卤代烃的化学反应 A 脂肪族卤代烃亲核取代反应 脂肪族卤代烃亲核取代反应的基本形式为 RX Nu RNu X 亲核取代反应是卤代烃的一个特征反应 在这个反应中 反应物中的离去基团离开 亲核试 剂代替离去基团 形成产物 B 消除反应 具有 H 原子的卤代烃 在碱的醇溶液中加热 能从卤代烃分子中脱出一分子卤化 氢而形成烯烃 这种由一个分子中脱出一些小分子 例 H2O HX 等 同时产生 C C 双 键化合物的反应叫消除反应 又称消去反应 Elimination 简写为 E H2CCH H H2CCH X R R KCl H2O KOH EtOH 卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入 C C 双键的方法之一 对于卤代烃的消除反 应要注意如下几点 1 仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时 主要是脱去 X 及含氢较少的 C 原子上的 H 主 要产物是双键碳上含支链最多的烯烃 这叫做查依采夫 Saytzeff 规则 例 CH3CH2CHCH3 Br KOH C2H5OH CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2 81 19 2 不同结构的卤代烃 脱卤化氢的难易程度为 三级卤代烃 二级卤代烃 一级卤代烃 3 消除反应与亲核取代反应为竞争反应 前者得到碱进攻 H 原子后的产物 后者 得到亲核试剂进攻 C 原子 取代卤原子的产物 RCHCH2 RCH2CH2X OH RCH2CH2OH 反应物结构特征 试剂碱性大小 试剂亲核性强弱 溶剂极性 反应温度等都对竞争 反应有影响 将在后面讨论 见 5 6 5 有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃 这是分子引入 C C 化合 物的方法之一 RCH2CHX2 RCHXCH2X 2KOH RC CH 2KOH RC CH C 与金属的反应 与金属的反应 卤代烃能与多种金属反应 卤代烃与金属反应形成的金属有机化合物在有机合成方面 得到了广泛的应用 1 与金属钠反应与金属钠反应 卤代烷与金属钠反应生成有机钠化合物 RNa RNa 容易进一步与卤代烷反应生成烷烃 此反应称为 Wurtz 反应 2RX NaRR NaX 这是合成对称烷烃的常用方法 2 与金属镁反应与金属镁反应 卤代烃与金属镁在无水乙醚或无水四氢呋喃中反应得到有机镁化合物 RMgX RX MgRMgX 由于这是 V Grignard 于 1900 年发现的反应 故有机镁化合物 RMgX 称为格氏试剂 对于卤代烃与金属镁的反应 应注意如下几点 1 卤代烃与镁作用的活性顺序 RI RBr RCl RF R X Ar X RCH CHCH2 X R3C X R2CH X RCH2 X RCH CH X 2 格氏试剂非常活泼 能与含活泼氢化合物反应而分解 也能与活泼卤代烃反应 因此在制备格氏试剂时 必须严格注意防止有活泼氢的物质 特别是 H2O 的进入 格氏试剂与 CO2的反应常被用来制备比卤代烃中的烷基多一个碳原子的羧酸 例 如 RMgXCO2 RCOOMgXRCOOH H2O 3 与金属锂反应与金属锂反应 卤代烃与金属锂作用生成有机锂化合物 有机锂化合物也是合成中很重要的试剂 有机锂跟格氏试剂一样 遇 H2O 酸 醇即分解 并且遇更弱酸性的质子 也能反应 C4H9Li OROR Li 有机锂试剂具有格氏试剂的一般化学性质 但价格上比格氏试剂昂贵 d 与金属铝反应 与金属铝反应 卤代烃与金属铝反应得到烷基铝 R3AlAlI3 3RI 2Al 烷基铝也可以由烯烃与氢化铝或氢气和铝粉作用得到 RCH AlH3 Al CH2CH2R 3 H2 CH2 Al RCHCH2 3 格氏试剂与 AlCl3作用也得到烷基铝 烷基铝的热稳定性差 置于空气中被氧化燃烧 遇水激烈反应 烷基铝主要被用作烯 烃聚合剂 K Ziegler 和 G Natta 分别发现三乙基铝和四氯化钛组成的催化剂 称为 Ziegler Natta 型催化剂 使烯烃聚合反应可以在较温和条件下实现且有很好的定向作用 例如它 使乙烯在较低反应温度和压力下就能聚合成低压聚乙烯 低压聚乙烯与高压下生成的聚乙 烯物理性能不一样 Ziegler 和 Natta 因此而荣获 1963 年诺贝尔化学奖 定向聚合反应方面 的研究是化学学科及材料学科研究热点之一 D 还原反应 还原反应 卤代烃可由 LiAlH4或 NaBH4还原成烷烃 RXRH H LiAlH4 还原能力强 但在水中易分解 NaBH4虽然还原能力不及 LiAlH4 但能溶于水 不被水分解 LiAlH4反应活性高 选择性低 能还原许多基团 但 NaBH4有较高的选择性 不能还 原 COOH CN COOR 等 反应中 LiAlH4或 NaBH4提供氢负离子 H 它以游离或不完全游离的形式作为亲核试 剂进攻卤代烃中 C 原子 卤素原子带着一对电子离去 伯卤代烷反应速度最大 仲卤代 烷次之 叔卤代烷最小 对于相同烃基结构的卤代烃 碘代烷反应速度最大 溴代烷次之 氯代烷较小 卤代烃也能被锌和盐酸 钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃 还能被 Pd 等 催化氢解为烃 2 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 对于卤代烃的亲核取代反应 RX Nu RNu X RX 如何变为产物 RNu 的 从亲核试剂 Nu 进攻与离去基团 X 离去的先后顺序看 反应 可能通过如下两种途径之一进行 离去基团 X 先离去 形成 R 然后 R 与 Nu 结合形成 RNu 这个过程叫单分子 历程 用 SN1 表示 Nu 进攻 RX X 的离去与 Nu 同正电性的碳的结合同时进行 这个过程叫双分子 历程 用 SN2 表示 事实证明 上面的分析是正确的 亲核取代反应确有这两种历程 一个反应 到底经过 哪种历程 与化合物结构 进攻试剂性质 溶剂性质等因素有关 A SN2 历程历程 双分子亲核取代反应历程双分子亲核取代反应历程 在 SN2 历程中 亲核试剂 Nu 的进攻与离去基团 X 的离去同时进行 并且亲核试 剂 Nu 从离去基团 X 的背面进攻 例如 X C H H H OH H C H H XHO HOC H H H X 此反应过程的特点是 C X 键的断裂与 C O 键的形成同时进行 C 原子由于电子 密度较低 它便成为亲核试剂 氢氧负离子 进攻的中心 当 OH 与 C 原子接近至一定程 度时 C 便与 OH 中氧原子上的一对电子逐渐形成一个微弱的键 以虚线表示 与此同 时 C X 键被削弱 但还未断裂 这种状态是不稳定的 叫做过渡态 过渡态比中间体 能量还要高 极不稳定 随着 OH 与中心碳原子进一步接近 最终形成稳定的 C O 共价 键 同时 C X 键进一步削弱至彻底断裂 卤素带着一对共用电子离开分子 在过渡态中 碳原子同时和 OH 及卤原子 X 部分地键合 进攻试剂 中心碳原子和离去基团差不多在 同一条直线上 而碳和其它三个氢原子则在垂直于这条线的平面上 OH 和 X 在平面的 两边 由于这个反应只有一步 没有中间体形成 是一个基元反应 因此 这个反应步骤理 所当然是反应的决速步骤 由于这个反应有两个分子参与了过渡态的形成 因此 这种反应 历程称为双分子亲核取代反应历程 用 SN2 表示 从分子轨道的观点看 在 SN2 反应中的过渡态中的碳原子是 sp2杂化态 三个 C H 键 排列在一个平面上 键角为 120 另外 一个 p 轨道的两瓣分别与羟基和卤原子部分键合 负电荷分散在羟基和卤原子之间 因此 在反应中 亲核试剂只能从背面进攻碳原子 在 SN2 反应中 中心碳原子的轨道杂化形式经过了一个由 sp3 sp2 sp3的变化过程 B SN1 历程历程 单分子亲核取代反应历程单分子亲核取代反应历程 在 SN1 历程中 反应分两步进行 第一步是离去基团 X 先从底物离去 形成一个碳正 离子 第二步是亲核试剂进攻碳正离子形成产物 例如 H3C 3CBrC CH3 3 Br C CH3 3 OH CH3 3COH 卤代烃在溶剂作用下离解为 R3C 及 X 这一步很慢 但当 R3C 一旦生成 便立刻 与 OH 结合生成醇 水分子也可以作为亲核试剂与 R3C 反应 反应中形成碳正离子的步骤是慢步骤 是决定整个反应速率的步骤 因为在这一步中 参加过渡态形成的仅是一种分子 所以这类反应历程叫单分子亲核取代反应历程 用 SN1 表示 在 SN1 反应历程中 中心碳原子离解为碳正离子时 C 原子由 sp3转化为 sp2杂化态 在第二步反应过程中 碳原子又由 sp2转化为 sp3杂化态 由于 SN1 反应的中间体是碳正离子 因此 可得到碳正离子重排后的产物 这可以作为 SN1 历程的一个佐证 C SN1 和和 SN2 的反应动力学的反应动力学 在化学动力学中 反应的速度由反应中最慢的一步决定 反应分子数则由决定反应速 度的一步衡量 在 SN1 的反应中 第一步是决定反应速度的一步 这一步只决定于 C X 键的断裂 与进攻试剂无关 所以叫单分子历程 CH3 3CBrBr OH CH3 3COH 反应动力学表达式为 d CH3 3C OH dt k CH3 3C Br 但在 SN2 反应中 由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物 而且反 应速度又决定于过渡态的形成 1 卤代烃都是按 SN2 历程反应 CH3Br Br OH CH3OH SN2 反应动力学表达式为 d CH3 OH dt k CH3 Br OH 在 SN2 反应中 决定反应速度的步骤中 有两个分子参与过渡态的形成 根据质量作用 定律 反应为二级反应 而对于 SN1 反应 决速步骤中 只有一个分子参与过渡态形成 反 应为一级反应 对于 SN1 和 SN2 两种机理的动力学关系 可以这样描述 SN1 反应肯定是一级反应 SN2 反应可以是二级反应 也可以是一级反应 因此 当 测定一个亲核取代反应的动力学为二级反应时 该反应肯定为 SN2 历程 而动力学为一级反 应时 可能是 SN2 历程 也可能是 SN1 历程 D SN1 和和 SN2 的立体化学的立体化学 1 SN2 的立体化学的立体化学 当反应按 SN2 反应时 亲核试剂 Nu 由离去基团 X 的背面进攻 C 原子 只有这样 Nu 与 X 才能相距最远 从而互相排斥作用最小 当 Nu 与 C 逐渐接近时 则 C 上 的三个基团便被向后排斥 在过渡态时 Nu 与 X 在同一条直线上 而 C 上其它三个 基团在同一平面内 随着 Nu 与 C 原子由前面结合 X 由后面离去 C 原子又恢复四 面体构型 但其它三个基团则向后翻转 Nu 在原来 X 对面的位置上 生成的醇与原来的 卤代烃相比 构型发生了翻转 在取代反应中 这种构型的翻转叫瓦耳登 Walden 翻转 L R1 R3 R2 Nu R1 R2 R3 LNu Nu R3 R1 R2 L 根据立体化学实验结果 可以得出如下结论 在SN2 反应中 总伴随着构型翻转 也可 以这样说 完全的构型翻转 往往可以作为SN2 反应历程的标志 2 SN1 的立体化学的立体化学 在 SN1 反应中 反应是经过正碳离子中间体进行的 正碳离子为平面构型 当正碳离 子形成以后 亲核试剂可以由该平面的两侧与之成键 并且由两侧成键的机会是均等的 如果反应物是旋光异物体的一种 并且当与卤原子相连的碳原子是手性碳原子时产物将变 为外消旋体 也就是说 有 50 的产物发生了构型的转化 这叫做外消旋化 如果从一个旋光的原料出发 经过 SN1 反应 应该得到非光学活性产物 但是在有些 SN1 反应的情况下 结果并不那么简单 往往在外消旋化的同时 还出现了一部分构型的翻 转 从而使产物具有不同程度的旋光性 为什么 SN1 反应在消旋化的同时还会伴随部分构型的翻转呢 实际上 通过对 SN1 历 程的分析 就会看出 这是一种必然现象 前面看到 在理想的状态下 进攻试剂可以等几率地进攻碳正离子的任何一面 这样 说的前提是 碳正离子的任何一面环境必须相同 而实际上 碳正离子是非常活泼的中间 体 不可能等到离去基团离开中心碳原子到相当远的距离后才与亲核试剂结合 而在生成的 瞬间立即要受到亲核试剂的进攻 由于这时离去基团还离中心碳原子很近 亲核试剂从离 去基团这面进攻时 必然会受到离去基团的电性排斥和立体空间上的阻碍作用 所以 亲核 试剂主要从背面进攻中心碳原子 会生成较多的构型转化产物 Nu C R1 R2 R3 Nu X 如果卤代烃形成的碳正离子很稳定 它存在的时间足以使 X 离开相当大的距离 在这种情况下 亲核试剂从两边进攻的机会就会相等 产物的外消旋化就会完全 一般来讲 碳正离子的稳定性越差 构型转化的程度就越大 总之 从立体化学观点考虑 SN2 反应总是 100 构型翻转 而 SN1 总是发生消旋化 构型转化 3 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素 饱和碳原子上的亲核取代反应可按 SN1 和 SN2 两种不同历程进行 亲核取代反应的两 种历程 在反应中同时存在 相互竞争 但对一种反应物来说 在一定条件下 与亲核试剂 作用时 我们能否知道 反应究竟按什么历程进行 如果对不同的反应物 我们能否预计哪 一个快 哪一个慢 对于这样类似的一系列问题 通过许多科学家的研究 现在已经找到明 确而肯定的答案 研究表明 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构 离去基团性质 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系 A 烃基结构的影响 烃基结构的影响 影响反应历程的因素很多 卤代烃本身结构是主要因素之一 在卤代烃分子中 反应 中心是 C 原子 C 原子上电子密度的高低 直接影响反应历程 如果 C 原子上电子 密度低 则有利于 Nu 进攻 有利于反应按双分子历程进行 反之 如果 C 原子上电子 密度高 则有利于卤素夺取电子而以 X 的形式离解 所以有利于按单分子历程进行反应 从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子 则有利于反应按 SN1 历程进行 反之 则有利于 SN2 历程 在卤代烃的亲核取代反应中 烃基的立体效应和电子效应对 SN1 和 SN2 影响程度不同 对 SN2 历程 烃基的立体效应是主要的 而对 SN1 历程 烃基的电子效应是主要的 B 亲核试剂的影响 亲核试剂的影响 由于 SN1 反应的速度决定于反应物的离解 因此 亲核试剂的性能对 SN1 反应速率没 有明显影响 但是 亲核试剂的性质对 SN2 反应的影响较大 一般地讲 试剂的亲核性越强 进行 SN2 反应速度越快 试剂的亲核性与试剂的碱性 可极化性和空间因素有关 也与试剂 所在的溶剂有关 C 离去基团性质的影响离去基团性质的影响 无论是 SN1 还是 SN2 反应 都遵循同样的规律 被取代的基团越易离去 反应速度越快 如何确定离去基团离去倾向的大小 可以这样考虑 由于离去基团总是带着一对电子 离开中心碳原子 这与亲核试剂总是带着电子对向中心碳原子进攻的情况正好相反 因此 离去基团的碱性越弱 离去倾向越大 离去基团离去能力大小次序为 RSO3 RCOO PhO OR OH R3C 离去基团的可极化度越大 离去倾向越大 例如 I Br Cl F RS RO 从上面看到 I 无论是作为亲核试剂还是作为离去基团 都表现出很高的活性 因此 SN2 反应中 常加入少量 I 使反应速度加快 D 溶剂化效应 溶剂化效应 相同的反应底物和进攻试剂 在不同的介质中 可以按不同的历程进行反应 例如 PhCH2Cl H2OPhCH2OH HCl 在水中 按 SN1 历程进行 而在极性较小的丙酮中 按 SN2 历程进行 4 消除反应历程消除反应历程 从一个分子中消除一个小分子的反应称为消除反应 Elimination 简写为 E 消除反 应可以发生在分子中两个相邻的碳原子上 这种消除反应叫 消除反应 卤代烃脱卤化氢 和醇脱水的反应都是 消除反应 另外还有 消除和 消除反应 消除的两个原子或原子 团分别位于同一个碳原子上或 1 3 位 消除反应是有机化学中最常见的一类反应 所谓消除反应 除非特别说明 一般都 是指 消除反应 因此 本节主要讨论这种反应 消除反应 近年来研究很多 在有机 合成方面正在发挥越来越重要的作用 因此也会稍加讨论 至于 消除反应 将不予讨论 A 单分子消除反应历程 单分子消除反应历程 E1 在 E1消除反应中 第一步是卤代烃或醇先离解形成一个碳正离子 然后这个碳正离子 在碱的作用下失去一个 质子而形成烯烃 反应是分两步完成的 R2HCCR2XR2HCCR2 X B R2HCCR2R2CCR2 HB 第一步反应速度很慢 是反应的决速步骤 3 卤代烃 烯丙基卤代烃与碱作用 醇与酸作用发生的消除反应都是 E1历程 它们的 物通常是正离子重排后的产物 B 双分子消除反应历程双分子消除反应历程 E2 在 E2反应中 碱性试剂进攻 H 原子 使这个 H 原子成为质子而脱去 与此同时 分子中的离去基团带着共用电子对离去 在 C 原子之间形成一个双键 反应是一步完 成的 只经过了一个中间过渡态 CH3CH2O H C CH2Br CH3 H CH3CH2O H CCH2Br CH3 H CH3CH2OH C CH2 CH3 H Br 1 卤代烃在强碱作用下按 E2历程反应 C E1和和 E2历程的动力学特征历程的动力学特征 从上面的机理看出 E2为一步反应 反应物与碱同时参与了过渡态的形成 因此 反 应动力学呈现二级反应 v2 k 反应物 碱 对 E1反应历程 决定反应速率的步骤中 只有反应物参与了中间体的形成 而碱没有 直接参与中间体形成 因此 反应速率只与反应物浓度有关 遵循一级反应动力学关系 v1 k 反应物 D 消除反应的取向消除反应的取向 对于一个生成两种或两种以上可能产物的反应 如果实际产物只生成一种 这种反应 叫定向反应 如果生成几种产物 其中一种占优势 这种反应叫择向反应 如果几种产物 近于平均分配 则为非定向反应 卤代烃的脱 HX 和醇的脱 H2O 反应所形成的烯烃都遵循查依采夫规则 即优先形成具 有较多烷基取代的烯烃 例如 CH3CH2OK CH3CH2OH H3CH2CHCCHCH3 H3CH2CH2C H C Br CH3 H3CH2CH2CHCCH2 69 31 H CH3 HH3C CH3CH2OH CH3CH3ONaH3CCHCHCH2 HBrH H H CH3H3C H3CH2CHCCH2 20 20 60 在大多数情况下 产物总是遵循查依采夫规则 但在下面一些情况下 这个规则有一 些局限性 热消除反应 主要产物为 Hofmann 产物 热消除反应是不需要试剂进攻 也不经由离 子中间体 而是由热引发的另一类 消除反应 2 随着碱的体积加大 Hofmann 产物增加 E 反应活性 反应活性 无论是卤代烃脱 HX 反应 还是醇脱 H2O 反应 也无论是 E1历程还是 E2历程 不同 烃基结构的卤代烃和醇都有相同的反应活性顺序 3 2 1 其解释方法都是考虑过渡态的结构特征 与前面的分析相似 F 消除反应的立体化学消除反应的立体化学 对于 E1反应 由于中间体是平面形状的碳正离子 消除反应没有明显的立体化学特征 当然 产物烯烃一般以反式为主 这是由过渡态的稳定性决定的 但对于 E2反应 大多数反应都是反式共平面消除历程 L R3R4 H R1 R2 B R3 R4 R1 R2 反应时 作用物中 H 和 L 彼此处于反式位置 在形成 键轨道时 为了达到最 大重叠 轨道必须处于一个平面上 这样 才可以使相应过渡态中部分形成的双键中的轨 道重叠 从而使过渡态在能量上有利 因此 要求被消除的两个基团彼此共平面 另一方 面 反式消除 比顺式消除能量有利 反式消除时 B 与 L 可以避免空间排斥和电荷排斥 作用 在某些情况下 只能发生顺式消除 H D H N CH3 3 H D 环的刚性 使处于反式的两个基团不能共平面 不利于双键的形成 因此 无反式消 除产物生成 热消除反应是一个顺式共平面消除过程 且产物为 Hofmann 产物 G 消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应的竞争 卤代烃在 NaOH 的作用下 可以发生 SN反应和 E 反应 并且消除反应的历程与亲核 取代很相似 也有单分子历程和双分子历程 消除反应和亲核取代反应同时存在于一个反 应体系中 在这两个反应中 反应物和进攻试剂都相同 它们是相互竞争的 如果进攻试 剂进攻反应物的 碳原子 引起取代反应 而进攻 氢原子就引起消除反应 B C H C L C H C B SN2E2SN1E1 因此 卤代烃水解时 不可避免的会有脱卤化氢的副反应发生 同样脱卤代氢时有时 也会有卤代烃的溶剂代产物生成 那么 对于一个特定条件下的反应 竞争的结果将会怎样 也就是说 主要得到取代 产物还是消除产物 人们从大量的研究中发现 消除反应产物和取代产物的比例常受到反 应物结构 试剂的碱性及亲核性 溶剂极性及反应温度的影响 H 消除反应消除反应 在同一个碳原子上 消除两个原子或原子团的反应叫 消除反应 经 消除反应后的 产物是一个非常活泼的中间体 它的碳原子上只剩下两个 键 另外还有两个电子 例如 CHCl3 CH3 3COK CCl2 CH3 3COH KCl 这个中间体叫卡宾 carbene 卡宾是亚甲基及其衍生物的总称 CH2 CCl2 CPh2 1 卡宾的电子结构 卡宾的电子结构 卡宾的最外层只有六个电子 除了两个 H 原子结合外 还剩下两个未成键电子 可是 C 原子有四个可利用的原子轨道 在形成两个 C H 键时 碳原子已用去两个原子轨道 因此 剩下的两个电子就有两个可占据的轨道 这有两种可能 一种是两个电子占据一个 轨道 让另一个轨道空着 它们的自旋必须相反 另一种是两个电子分占两个轨道 它们 的自旋方向可以相同 也可以相反 2 sp sp 根据两个电子的自旋排列情况 卡宾可分为单线态卡宾和三线态卡宾 单线态卡宾的 能量较高 而三线态卡宾的能量较低 它们的能量差约为 42kJ mol 1 2 卡宾的产生 卡宾的产生 1 1 无 H 的卤代烃在强碱作用下发生 消除反应得到卡宾 Ph2CHCl CPh2 HCl 2 重氮化合物热分解或光分解得到卡宾是常用的方法 重氮化合物直接光分解 主要得到 单线态卡宾 若有光敏化剂如芳香酮存在下 重氮化合物光分解主要得到三线态卡宾 CH2N2 CH2 N2 3 环氧化合物光分解得到卡宾 Ph2CC CH3 2 O hv Ph2C CH3CCH3 O 3 卡宾的反应 卡宾的反应 卡宾中 C 原子周围只有六个电子 严重缺电子 它是非常活泼的中间体 但是 应 该注意 单线态卡宾与三线态卡宾由于电子结构的不同 化学性质也有很大区别 单线态 卡宾有一个空轨道 也有一个孤电子对 因此 它可以同时表现出正离子和负离子的性质 而三线态卡宾中有两个单电子 它具有双自由基性质 对于卡宾的结构与性质的研究 在 有机合成和反应机理研究方面都很重要 目前 在有机合成反应方面 卡宾主要有下面一些反应 a 与碳碳双键的加成反应与碳碳双键的加成反应 卡宾与烯烃的加成反应 是卡宾最重要的反应之一 卡宾不能单独分离出来 而是在 反应体系中一产生 就让它反应 卡宾与烯烃的加成 产物为环丙烷 如果用取代卡宾 则可以合成各种取代的环丙烷 单线态卡宾与烯烃加成反应是顺式加成 CC H R R H R 2C CC R H H R C R R R H R HR R 三线态卡宾与烯烃加成反应无立体专一性 CC H R R H R 2C R H R HR R RC H CH R CR 2 R R R HH R b 插入反应插入反应 卡宾可插入 C H C X Hg X O H N H 等键中 卡宾插入到 C H 键 使 碳链增加一个 C 原子 但是卡宾的这种插入反应 选择性很差 因而副产物多 对合成价 值不大 c Wollf 重排反应重排反应 酰氯 RCOCl 与重氮化合物在光照下反应得到烯酮 称为 Wollf 重排反应 烯酮水解得 到羧酸 这是有机合成中由羧酸合成增加一个碳原子羧酸的简便方法 R C O OH SOCl2 CH2N2 hv RC O CH NN RCH CO H2O RCH2C O OHR C O Cl 5 卤代芳烃卤代芳烃 A 卤代芳烃的结构特点与反应卤代芳烃的结构特点与反应 1 卤代芳烃的结构特点 卤代芳烃的结构特点 在卤代芳烃分子中 卤素连在 sp2杂化的碳原子上 卤原子中具有孤电子对的 p 轨道 与苯环的 轨道形成 p 共轭体系 由于这种共轭作用 使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂 环烃比较 明显缩短 例如 与氯代环己烷比较 氯苯具有如下特点 偶极矩减小 ClCl 2 2D 1 75D C X 键稳定性好 化学惰性高 2 卤代芳烃的反应 卤代芳烃的反应 a 亲电取代反应 卤代芳烃能在苯环上进行亲电取代反应 但反应速度降低 此外它还能发生苯环上的 亲核取代反应和与金属反应 同卤代烃类似 但是 卤代芳烃的反应比卤代烃难发生 条 件要求苛刻 b 亲核取代反应 卤代芳烃一般不发生亲核取代反应 但在强碱作用下发生亲核取代反应 当芳环上有 强吸电子取代基存在时 卤代芳烃的亲核取代反应较易进行 例如 Cl NO2 NO2 NaOH O CH3 NO2 O2N CH3OH 其它反应实例见 4 3 3 节 c 与金属反应 卤代烃能与金属镁 锂等反应得到格氏试剂 有机锂试剂等 而金属有机化合物是有 机合成中的重要试剂 见 5 3 3 Br Mg 35 MgBr Br Mg MgBrClCl Br Mg THF MgBrClClMg Br Li Li Br n BuLi Li B 卤代芳烃亲核取代反应机理卤代芳烃亲核取代反应机理 卤代芳烃亲核取代有两种不同的反应机理 当芳环上连有强吸电子基时 卤代芳烃亲 核取代反应为负离子中间体机理 当芳环上没有取代基时 卤代芳烃亲核取代反应为苯炔 中间体机理 1 负离子中间体机理 负离子中间体机理 负离子中间体反应机理如下 Cl N O O OH Cl N O O Cl OH N O O HO 从上述反应机理可以看出 在苯环上氯原子的邻或对位有强吸电子基 NO2 时 会使 中间体 Meisenheimer 迈森海默络合物 的负电荷分散 使中间体的稳定性增加 则降低反 应活化能 有利于水解反应发生 若在氯原子的邻 对位硝基增多 则中间体的负电荷更 分散 稳定性增加 更有利于水解 2 苯炔 苯炔 benzyne 中间体机理中间体机理 氯苯在氨基钠的液氨中反应生成苯胺的取代反应不是负离子中间体机理 而是苯炔中 间体反应机理 Cl NH2 Cl H NH2 NH2 NH3 NH2 在反应过程中 氯苯先发生消除反应生成苯炔中间体 然后再加成得到产物苯胺 苯炔中间体中形成炔键的两个碳原子为 sp2杂化态 它们之间形成一个 键 一个参 与苯环共轭体系的 键及一个由 sp2杂化轨道与另一个 sp2杂化