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二氧化钛光催化剂的改性和机理的研究综述侯壮，李晨，李岷池,张新霓,陈友强 收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金（51172112和51272112）资助。 作者简介：侯壮，本科生。 通讯作者：陈友强，男，博士，教授。E-mail：（青岛大学物理科学学院，青岛266071）摘要：对二氧化钛的光催化降解有机物分子的原理进行了分析，总结了影响二氧化钛光催化效率的因素及近年来国内外提高二氧化钛光催化效率的各种方法及其原理。关键词：二氧化钛；光催化；改性中国分类号：O643.3 文献标志码：A引言自1972年日本学者Fujishima A和Honda K 1在n型半导体TiO2单晶上实现了水的光电解产生氢气以来，光催化技术引起了世界科技研究者的重视。之后1977年Frank S N等2在光催化降解水中污染物方面做了开拓性的工作，并提出可将半导体微粒的悬浮体系应用于处理工业污水。近二十年来，人们对光催化机理研究做了大量探讨，弄清楚了半导体光催化剂的作用原理，开发了大量光催化材料，其中二氧化钛因其稳定性好、成本低、光催化活性强、对人体无害等性质而最具应用前景，科技工作者围绕二氧化钛的光催化特性开展了大量的研究。其目的在于利用TiO2将安全、清洁和可持续的太阳能用于解决环境污染问题。本文将从以下几个方面介绍TiO2的光催化特性以及改进方法。1 TiO2的光催化反应机理3 半导体的光催化活性主要取决于导带和价带的氧化-还原电位，一般半导体材料的能带结构有填满电子的低能价带和空的高能导带构成，当能量大于或等于近代宽度（Eg）的光照射在半导体上时，价带上的电子受激发跃迁到导带，在价带上产生对应的空穴。这些电子和空穴在电场的作用下分离并且迁移到TiO2表面。光生空穴具有强氧化性可以掠夺吸附在颗粒表面上的物质中的电子，使这些物质被氧化，其机理如下：.5.其中步骤1表示TiO2吸收大于能带间隙的能量()的照射光后，价带上的电子受到激发跃迁至导带，在价带上产生光生空穴，形成空穴电子对。步骤2表示产生的光生空穴与水溶液中的生成具有强氧化性的自由基。该自由基有很强活性，在一定的程度上可以把所生成的有机物转化成水、二氧化碳和无机矿化小分子。步骤3表示受激发的电子和氧气生成,超氧负离子也是一类有着强氧化还原性的离子。超氧负离子与水中的氢离子反应生成过氧化羟基自由基。同时过氧化羟基自由基分解形成羟基自由基。总的来说就是羟基自由基分解有机物形成二氧化碳、水和其他无机的小分子。所以TiO2在光催化分解有机污染物方面有着良好的应用前景。2 影响光催化活性的因素2.1 TiO2的晶型与结构TiO2存在板钛矿（brookite，Eg = 3.3 eV， = 375 nm）、锐钛矿（anatase，Eg = 3.2 eV，= 385nm）和金红石（rutile，Eg = 3.0 eV，= 415nm）三种晶型4。其中金红石型和锐钛矿型TiO2属于四方晶系，由TiO6八面体共点且共边组成。板钛矿型的TiO2由TiO6八面体共边组成。锐钛矿可以看成四面体结构，金红石和板钛矿为有畸变的八面体结构。其中金红石是板钛矿和锐钛矿的高温相。尤玉飞等5用溶胶凝胶法制备纳米TiO2时发现热处理温度不同产生不同晶型的二氧化钛。当热处理温度低于400 C时TiO2以非晶态存在，热处理温度为400C -500C时出现锐钛矿相，热处理温度为600C时出现金红石相和锐钛矿相，热处理温度为700C时完全转化成金红石型的TiO2。由于金红石型的TiO2能带间隙比锐钛矿型TiO2的小，其较正的导带会阻碍氧气的还原反应，同时金红石型TiO2结构稳定、缺陷少，所以光生电子和空穴在反应过程中容易发生复合。并且金红石型TiO2在高温处理的过程中会引起比表面积的下降。所以其光催化活性会受到很大影响。锐钛矿型的TiO2的晶格中有很多错位和缺陷，就有很多氧空位捕捉电子。所以一般情况下锐钛矿的光催化活性比其他两种晶型的TiO2高。刘松翠等4通过控制无机钛盐的种类和水热pH的控制成功制出了棒状的金红石型、片状的锐钛矿型和菱形的板钛矿型TiO2，并且验证了三种晶型的光催化活性为锐钛矿金红石板钛矿。但是有研究表明并非单一锐钛矿型TiO2的催化活性最高，秦纬6等的实验表明以甲醇溶剂热制备出的混晶中锐钛矿与金红石的比例为8:2时光催化的活性比较高。其原因是由于混合两种结构的TiO2具有协同效应可以减少光生电子和空穴的复合，所以增大了TiO2的光催化的活性。2.2 TiO2的粒径光催化反应的机理在于TiO2受到光能大于或等于禁带宽度的照射后，价带电子跃迁到导带形成空穴和光生电子，但是受到激发后的光生电子和空穴有四种失活的途径，如图1所示。途径A：TiO2受激发后电子与空穴分离，电子和空穴各自迁移到半导体表面后，在表面迁移的过程中发生复合。途径B：电子和空穴在向表面迁移的过程中发生复合。途径C：半导体存在的环境中存在使电子还原的受体，并且使电子还原。途径D：半导体表面的空穴与环境中的电子进行复合。为了防止产生的光生电子和空穴的复合，使光生电子和空穴迁移到TiO2表面的时间大大缩短，所以降低二氧化钛的粒径是非常有效的手段。小粒径有以下优点：1.可以在水中很好的分散，有好的透光性，从而增加了光的利用率。2.降低电子与空穴复合的几率。3.增大了TiO2的比表面积，使吸附能力增强催化效率提高。同时小粒径纳米二氧化钛可以产生量子尺寸效应，导带和价带由连续能带过度成分立能带，增加了有效能带间隙，为电子-空穴的有效分离提供了物质基础。同时蒋玉龙等7发现锐钛矿型纳米二氧化钛的晶粒粒径为8.0 9.0nm时光催化效果最好，因为尺寸进一步减小后会导致表面羟基化，过多的羟基成为电子和空穴的复合中心导致光催化活性的下降。 图1 二氧化钛光催化机理示意图。2.3 反应溶液的pH蒋裕平8等通过实验验证了溶液的pH对不同有机物的降解有一定的影响作用。溶液pH主要是影响待降解的有机物解离后，在水溶液中的带电情况与TiO2的等电点。以锐钛矿型TiO2为例，纳米锐钛矿型TiO2的等电点的pH大约在6-7之间。当pH低于等电点时，TiO2表面多正电荷。若待降解的有机物在水中解离后也带正电，则TiO2很难与待降解有机物接触从而影响TiO2对有机物的吸附能力，间接影响了TiO2的光催化活性。所以要提高TiO2的光催化活性可以先了解待降解有机物的解离电性再调节反应液的pH。但是研究表明并非pH越高或越低光催化的活性越好，其原因是水中过多的氢氧根离子或氢离子会影响有机物解离后的电性，降低了TiO2吸附的效率。目前已有实验证明纳米二氧化钛光催化降解有机物(邻苯二甲酸二甲酯9、苯胺废水10 、氰根11 、土霉素12等)受反应溶液pH的影响。2.4 TiO2的投加量8,9,10,11光催化活性的主要发生在催化剂表面，增大催化剂的投加量可以在一定程度上增加TiO2与有机物接触的比表面积，从而增加光催化的活性。但是也并非投加越多其催化活性越好。当投加量大于最适投加量时，纳米TiO2颗粒会有聚集现象发生。聚集后的TiO2颗粒会减少可以吸附有机物的比表面积，使光催化效率降低。3 TiO2改性TiO2虽有许多优点但自身也存在缺陷。制约TiO2发展的主要因素有：一是TiO2禁带宽度（锐钛矿型禁带宽度为3.2 eV，金红石型禁带宽度为3.0 eV）决定了只对一小部分紫外光有响应，而这一部分仅占太阳光的5%左右，因此TiO2对自然光响应差；二是其受到光照而产生的光生电子和空穴在迁移到表面的过程中存在复合严重的现象，使光量子效率下降。因此需要对其进行改性使其有良好的响应。改进方法主要围绕以下两点：1.降低光生电子和空穴的复合率，以提高光量子效率。2.降低禁带宽度使其能有效的利用太阳光和可见光。因此产生了以下几种改进方法。3.1 复合半导体所谓复合半导体，就是指由两种或两种以上的半导体以某种方式结合在一起构成复合粒子，复合不仅能调节单一材料的性能，而且能产生出其他的特性。13因为TiO2的禁带宽度较大，导带位置低，因此若和导带位置高的半导体材料复合，则光生电子会快速进入能级较低的导带，从而有利于光生电子和空穴的分离，提高光催化活性。常见与TiO2复合的半导体有CdS14、CuO15、SiC16、CeO18、 Nb2O5 19、SnO220。复合半导体的光催化活性也受到一些因素的影响。第一，半导体的掺杂量。张建军14等通过水热法制备了竹炭负载纳米CdS掺杂TiO2光催化剂。并且通过对RhB的降解实验得出,240C时制备的竹炭负载纳米CdS掺杂TiO2光催化效果最好。而且还对不同CdS掺杂量的光催化剂做了对比，得出在摩尔分数为4%时光催化活性最好。肖艳丽15等人通过溶胶-凝胶法制备了三元纳米化合物CuO/SnO2/TiO2.并且通过降解甲基橙得出CuO的掺杂量为1% 时光催化活性最高。在H2O2体系中，CuO/ZnO2/TiO2具有较强光催化活性。第二，不同制备方法。Dong Hao16等人通过溶胶凝胶法制备了以SiC泡沫载体支撑的结构化TiO2-SiC光催化剂，并对4-氨基苯磺酸进行了光催化降解实验。得出了光催化活性依赖于TiO2涂层的厚度和SiC泡沫载体的孔径大小。K. Balachandran17等人通过湿化学法制备了锐钛矿相TiO2纳米颗粒和TiO2-SiO2复合材料。并对酸性红88进行光催化降解，得到在最佳浓度下，TiO2和TiO2-SiO2在太阳辐射4小时后降解率分别是94.2% 和96.5%。相比于传统方法，TiO2和TiO2-SiO2更为有效和经济。实验证明通过复合半导体的方法可提高光催化的活性，例如SadiaAmeen18等人通过水热法合成了CeO-TiO2纳米复合材料，并对溴苯酚的染料进行光降解。发现加入CeO后光催化活性红移，提高了光催化性能。3.2掺杂金属元素改性金属离子改性主要机理在于两个方面：一是金属或金属离子在TiO2表面沉积，有效的促进电子和空穴的分离，显著提高光电转化效率，从而提高光催化性能。21 22。二是金属替代Ti的位置，引起晶格常数的变化，改变其能带或价带位置，从而影响光催化效率。23一方面掺杂的元素主要是传统元素例如Zn24、Ag25、Cu26等。齐秀丽24等人用水热法制备了含Zn的TiO2，研究了Zn的掺杂量和水热温度对光催化的影响，从而得出：当Zn的掺杂量为0.5%，水热温度为130C时，光催化剂的活性最好。E.S. Aazam25等人用溶胶凝胶法制备了碳纳米管负载的Ag-TiO2.并对噻吩进行了光催化降解实验。并得到最好的实验结果为500mL（600 mg/L）的噻吩用0.7g催化剂在可见光下经过30min照射，降解率为100%。而且催化剂实验六次后仍有催化活性，所以TiO2是种可以回收利用的催化剂。S. Wang26等人通过溶胶凝胶法和旋涂法制备了Cu掺杂的TiO2薄膜。并对10 mg/L亚甲基蓝进行降解实验。得出了在太阳光驱动下Cu掺杂的TiO2薄膜比TiO2光催化效果更好。另一方面采用稀土元素进行掺杂改性。周建敏27等人采用镱掺杂TiO2光催化剂降解罗丹明B，经实验表明Yb/TiO2光催化剂降解罗丹明B（12 mg/L）能达到88.9%，并且重复四次光催化效率依旧能达到80%，因此Yb/TiO2是种可回收利用的光催化剂。而国外M. Saif28等人通过溶胶凝胶法备了镧系元素(Nd3+，Sm3+，Eu3+，Gd3+， Dy3+和 Er3+）掺杂的TiO2,并对其用荧光猝灭和荧光探针法进行了光催化活性的评估。他们制得的高活性的纳米颗粒(0.02Gd3+/TiO2和 0.01Eu3+/TiO2)已用于实际污水的处理。3.3掺杂非金属元素改性非金属离子首次掺杂是在2001年由Asahi R29等人将氮离子掺入TiO2中，使二氧化钛有了良好的可见光活性。按照Asahi R的理论，非金属掺杂需要满足3个条件：1.掺杂能够在TiO2的带隙间产生一个能吸收可见光的带隙。2.能吸收可见光的带隙应该和TiO2的带隙充分重叠以保证光生载流子的迁移。3.导带能级减小，应该和TiO2相同或者更高的电位来保证光催化的活性。非金属掺杂主要以N30,31,32、F32、S33为主。Nicholas T30等人通过溶胶凝胶法制备了N掺杂的TiO2，并对亚甲基蓝和4-氯苯酚在60 W日光灯下和模拟日光灯的Q-sun太阳能室进行了降解实验，得出了在烧结温度500C时得到的催化剂能吸收可见光而且具有最高的活性。Ning Ma31等人通过溶胶凝胶法制备了N掺杂的TiO2无机膜。并运用在实际的污水处理中，可实现污水中污染物的分离和降解。杨芬32等人通过采用溶胶-凝胶法制备了N/F/TiO2粉末，并对亚甲基蓝溶液进行降解实验得出摩尔比N:F:TiO2 = 1:4:5，煅烧温度为600C，pH=7的条件下，100mg光催化剂对 100 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝光催化降解时间为4h，降解效率很高。Zhiqiang Wang33等人通过表面分子印迹技术合成了MIP/S-TiO2复合材料，这种材料提高了在可见光范围的催化活性。通过催化实验得出，MIP/S-TiO2的催化能力是S-TiO2催化活性的1.7倍。3.4光敏化光敏化主要是通过TiO2与一些光敏剂在一定条件下通过化学吸附或物理吸附结合于TiO2表面，从而增加TiO2吸收波长的范围，从而提高对光的利用率。但是这种方法的主要缺点是光敏化染料与TiO2分子结合的不够牢固，容易使染料分子缓慢溶解在水溶液中34。光敏化主要运用有机敏化剂对TiO2改性。34,35,36吕向菲35等人使用铜卟啉与TiO2结合，在可见光下降解4-NP。表明卟啉环外取代基越多，与TiO2结合越紧密，光降解效果越好。Cheng Huang36等通过制备二种含羟基金属卟啉修饰的TiO2和一种含羟基卟啉修饰的TiO2，并进行了光催化降解有机物的对比，结果显示经过修饰的TiO2光催化效果明显增加。 Zhongyu Li37等成功制备了方酸菁染料敏化的TiO2，验证了其光催化活性远远高于纯TiO2。并且经过光敏化TiO2纳米颗粒在光谱的响应扩展到可见光区域，提高了TiO2在可见光区域的光催化效率。3.5多种改性方法共同使用由于单种方法已经无法满足对TiO2光催化性能的提高，出现了多种方法复合改性。例如EunJi Park38等人对TiO2进行了N的掺杂和亲水性表面改性两种处理，结果发现N的掺杂和亲水性表面改性都对亚甲基蓝的降解有促进作用，而且超过了两种处理的个体效果之和。还有采用金属和非金属离子的协同作用，对二氧化钛光催化效率的提高超过单一元素掺杂的效果。39,404 结语 尽管TiO2光催化研究的已取得较多丰富成果，各种改性方法层出不穷，但仍存在许多不足。其面临的主要问题包括如何提高TiO2的利用率及如何增大吸收范围，如提高TiO2利用率有着许多改性的方法，但它们的稳定性如何？是否可以重复利用？成本和能源利用率是否利于TiO2的大规模应用？然而在全球环境问题日益严峻和环境标准的不断提高的今天，人们有理由相信，随着TiO2光催化研究的不断深入，其在污水处理以及空气净化等领域必将展现良好的广泛应用前景。参考文献:1 Fujishima A，Honda K. 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