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进一步认识黏土湿型砂 中国铸造协会 李传栻黏土湿型砂造型是历史最悠久的工艺技术，目前，在世界各国铸造行业中，仍然是最重要的造型工艺。在各种新型黏结剂不断推出、而且受到广泛关注的今天，就世界各国铸造行业总体情况而言，钢、铁铸件的总产量中，用黏土湿型砂工艺生产的仍占80左右，特别是汽车用铸件，大多数都是采用黏土湿型砂工艺生产的，这种情况今后也不会有什么改变。2011年，世界铸件总产量为9859万t，其中钢、铁铸件占83.5。按此估算，世界各国用黏土湿型砂工艺生产的铸件，大致在6500万t左右。这是任何其他造型材料都不可企及的。随着科学、技术的发展，对铸件质量的要求日益提高，特别是要求产业健康、有序和可持续发展的今天，还必须在保护生态环境、节能减排、节约资源和能源等方面不断有所改进。用量如此之大的黏土湿型砂，为了更好地适应各种条件，当然应该不断创新、与时俱进。一、怎样看待黏土湿型砂黏土湿型砂是铸造行业中人人都很熟悉的事物，正是因为我们对它太“熟悉”了，铸造行业不少同仁反而是与之久处而不知其香，对它的一些特性只知其梗概，而未深究其精微，因而，虽然天天离不了它，却不能运用自如，充分发挥它的作用。1、使用历史最悠久的造型材料从开创人类文明的青铜时代起，我们就离不了黏土湿型砂，由于没有记载可考，不能确切地说出其应用的最早年代，认为其有5000年左右的历史，可能不会是夸大其词。当然，早期的黏土湿型砂与目前所用的差别很大，而且所用主要是天然的黏土黏结砂，采掘以后，加水混拌后就可以使用。这种黏土砂中的黏土主要是高岭土质的耐火黏土，一个典型的例子就是我国南京附近出产的六合红砂，以前一度真可谓是闻名遐迩，直到20世纪50年代初期，我国第一个五年计划期间，不少手工作业的铸造厂仍然使用。18世纪后期，简单的造型机问世以后，逐渐强化了对型砂性能的要求。随着造型机不断地改进、优化，19世纪初期又催生了混砂机，加速了由天然黏土黏结砂到用混砂机配制的合成砂的转变。用混砂机配制的合成砂推广应用以后，为了适应不断提高造型机的生产效率、提高铸件质量的要求，莫来石质膨润土的应用，在改善黏土湿型砂的质量方面的作用，应该说是至关重要的、具有划时代的意义。目前，世界各国所用的黏土湿型砂全都都是加膨润土配制的膨润土的应用至少有一百多年了，但是，我们对膨润土的认知还很不够，今后必须不断深化对它的了解。2、黏土湿型砂性能控制的空间宽阔，对各种造型方式的适应性很好 粘土湿型砂，有较高的湿强度，在舂实过程中，其流动性较差，使砂型紧实所需的能量较多，但是，其适应各种造型方式的能力很好。从最原始的手工造型，到各种现代化的自动造型生产线，用黏土湿型砂作为造型材料，都有令人满意的效果。黏土湿型砂对各种舂实方式，如手工紧实、舂实、震实、压实、抛砂、射砂、气冲、静压、等造型工艺，都能适应。近年来，黏土湿砂型还成功地用于小型铸件的挤压成形。当然，对砂处理系统的安排和各种性能参数的控制，都应该按各己的具体工艺条件予以调整，不能简单地套用别人的经验。3、适用于多种铸造合金目前，黏土湿型砂主要用于生产各种铸铁件，实际上，对铸钢件、铜合金铸件和铝合金铸件也都是适用的。一些工业国家，100以下的铸钢件大都用黏土湿型砂工艺制造。以前，我国有一些铸造厂用黏土湿型砂造型、批量生产小型铸钢件，效果很好。近年来，随着各种自硬砂工艺和熔模铸造工艺的发展，我国黏土湿型砂在生产铸钢件方面的应用日渐萎缩。实际上，铸钢件的凝固方式比铸铁件更适于采用黏土湿型砂，黏土湿砂型浇注后，由于 砂型/金属 界面处的型砂受热，水分向外迁移，在离界面不远处形成强度很低的水分凝聚层，这是黏土湿砂型的一项“软肋”。灰铸铁（尤其是球墨铸铁）件是以“糊状凝固方式”凝固的，共晶转变过程中有一石墨化膨胀的过程，迫使型壁向水分凝聚层方向运动，影响铸件的尺寸精度。铸型表层胀大后，膨胀后的收缩还会使内部的缩孔、缩松等缺陷扩大，影响铸件的内在质量。型壁运动，还会导致铸件表面形成夹砂之类的膨胀缺陷。铸钢件是以“硬皮形成方式”凝固的，浇注以后，砂型/金属 界面处的金属很快就形成坚固的硬壳，此后铸件内部又没有石墨化膨胀的问题，这样就排除了水分凝聚层这一软肋对铸件质量的负面影响。4、比较容易适应环保方面的要求黏土湿型砂在混砂、输送、造型的过程中，都不释放有害的气体，排放的废弃砂大多数工业国家都视为无害垃圾，与当前常用的各种化学黏结相比，可以说是最接近绿色、环保要求的。早年，英国人因其无需任何特殊的处理就可用于造型、成型以后也不必烘干就可以浇注，称之为“Green sand”，没料到在当前的条件下，却可以有另外一种含义 绿色。但是，加有煤粉的黏土湿型砂，浇注时会因为煤粉热解而释放少量的有害气体。目前，寻求煤粉的代用品，是各工业国家铸造行业都非常重视的，已经进行了大量的研究工作，今后仍然是铸造行业关注的重点之一。5、黏土湿型砂的缺点一切事物都有其两面性，黏土湿型砂当然也有不少缺点，要将其说清楚很不容易，探求抑制其负面影响的措施，也是全行业今后重要的研究课题。由于篇幅所限，只简单地提到以下主要的几点。1）黏土湿型砂制成的砂型强度不高，砂型表面的稳定性也不够好，铸件易于产生冲砂及其他相关的缺陷，只能用于制造小型和中型偏小的铸件。2）将黏土与水混匀并使之涂布于砂粒表面，需要很长的时间，所需的能量很多。砂处理系统复杂，设备庞大。3）型砂的流动性不好、难以舂实，不易制成高紧实度的铸型，因此，舂实铸型所需的能量很大，造型机的功率一般都相当高。如欲制得高紧实度的铸型，则造型设备不得不庞大而笨重。近年来，日本新东公司开发的流态化填砂工艺，是在改善粘土湿型砂的流动性方面的重要进展。其基本要点是：向砂箱填砂前，先自填砂斗斗壁上许多分散的小孔吹入空气，使型砂流态化，然后再由气流将已流态化的型砂射入砂箱。这样，可显著改善型砂的流动性，使砂箱内的填砂紧实而均匀，造型作业的能耗大幅度减少，造型设备从而也可大幅度轻量化。4）全面已经提到，黏土湿型砂制成的砂型含有一定的水分，浇注以后，砂型/金属 界面处水分蒸发、向外迁移，在界面附近尚未受热的部位冷凝，形成水分很高、强度很低的水分凝聚层。生产铸铁件时，会因石墨化膨胀而发生型壁运动，影响铸件的尺寸精度，铸件表面易产生夹砂之类的膨胀缺陷，铸件内部因膨胀后的收缩而致的收缩也增多。6、我们对黏土湿型砂的认知程度用了几千年、至今仍然广泛应用的黏土湿型砂，配制所用的原材料也不过是几种非常平常的材料，但是，其生命力之旺盛，适应能力之强，改进、发展空间之广阔，令人叹为观止。从早期的手工造型发展到机械造型，尤其是二次大战以后，随着科学技术的迅猛发展，各种新型造型工艺和设备不断涌现，铸件产品的需求量和质量要求不断提升，铸造生产的面貌日新月异，黏土湿型砂仍然是应用范围最广、用量最大的造型材料。当然，这也是我们铸造界的同仁不断在实践中深入探索、进行大量研究工作、不断改善其性能的结果。近二十多年来，为了适应各种更为严格的要求，欧美各国和日本，都很重视黏土湿型砂方面的试验、研究工作，而且这方面的工作至今仍未见丝毫放松的迹象。目前，我国已经是世界上无可比拟的铸造大国，铸件产量占世界各国铸件总产量的41.8，多于各主要工业国家产量的总和。我国铸造行业中也很重视研究、开发工作，但是，研究课题大都着眼于新材料、新工艺，很少有人注意到黏土湿型砂，因而，我们对黏土湿型砂的认知仍然非常浅薄，与铸造大国很不相称。在这里，我想举一个例子说明这一看法。不少铸造厂，不惜投入巨资自国外引进新型的造型设备，而与之配套的砂处理设备却简单、草率地安排，以求节省资金，结果，由于型砂质量欠佳，造型设备的能力不能充分利用，铸件的质量也不及设备可能达到的水平。此外，有关黏土湿型砂的一些基本概念，我们还普遍存在一些不确切的认识。目前，我国铸造行业面临的任务是尽快实现由大到强的转变，在黏土湿型砂方面的探求和研究工作亟待加强。我在铸造生产现场工作了40年，有一段时间曾从事黏土湿型砂的研究，但是，对黏土湿型砂的认识至今仍然非常浮浅。退休以后，在中国铸造协会工作了21年，对我国铸造行业的情况也有一些初步的了解，觉得很多企业对黏土湿型砂的认知也都是很不够的。为适应今后发展的要求，必须加强这方面的研究工作，但我自己已经无能为力了，写这篇赘文，也不可能给大家甚么实际的帮助，只是想给大家提个醒儿，寄希望后来居上的行业同仁。二、黏土湿型砂中的黏结剂如果提问：“黏土湿型砂的黏结剂是什么”？很多人都会不假思索地回答：“当然是黏土”。实际上，这是不正确的，至少是不确切的。单用黏土，并不能起黏结砂粒的作用、使型砂具有强度。黏土湿型砂中的基础黏结剂，是黏土和水调制而成的混合物，我们简称为“土-水体系”。 土-水体系中，土的品质、水含量、土与水调制的程度、乃至水的品质，都对其黏结性能有重要的影响。此外，黏土湿型砂中还可以加入各种附加材料，如煤粉、淀粉之类，以改善求性能。“黏土”这个词，目前还不可能用简单而确切的语句予以定义。美国陶瓷学会所给的定义是：“黏土是细粒的岩矿，它有如下的特点：将其粉碎以后，加水润湿，即呈可塑状态，将此种可塑状态的含水物烘干，则成为硬的块状物，将脱水后的黏土块在高温下焙烧，则可成为坚实的岩石样块状物”。按此定义，可称之为黏土的矿物品种很多，主要有膨润土、高岭土、伊利土和凹凸棒土等。不同品种的黏土，性能差别很大。即使是同一种矿相的黏土，因成矿条件不同和杂质含量的多寡不等，性能的差别也相当大，所以，黏土看似简单，实际上很不简单。膨润土用作黏土湿型砂的黏结剂，只有一百多年的历史，但其发展极快，目前，世界各国使用的黏土湿型砂都是用膨润土配制的，因而，我们这里只着重介绍有关膨润土的一些情况，不涉及其他黏土。1、膨润土的晶体结构膨润土是细小晶质的黏土矿物，主要的矿物组成是蒙脱石(Montmorillonite)，此外还有伴生的杂质。蒙脱石是三层结构的复网层晶体，其结构简图见图1。上层和下层都是Si-O四面体，中间一层以水铝石（Al-O-OH八面体）为基础。晶体沿水平方向（a向、b向）延伸，并在垂直方向（c向）层层重叠。相邻晶体单元之间是氧面与氧面相接，没有氢键，是分子结合，结合力相当弱，而且，晶体单元层面之间存在负电荷，有斥力，水浸析的正离子易于进入，水也易于渗入层面之间，从而使层间距扩大，体积膨胀。图1 蒙脱石的晶体结构示意图2、膨润土的离子吸附能力蒙脱石单元晶体内部的Al-O-OH八面体中，总有部分三价的铝原子被二价的镁原子（也可以是铁、锂或其他原子）置换。例如，由两个Mg原子（需要4个氧原子），取代了两个Al原子（需要三个氧原子）。这样一来，就多了一个氧原子，使单元晶体的电荷不平衡，呈负电性,需要吸附阳离子。蒙脱石晶体所吸附的离子的种类，对膨润土的性能影响很大。蒙脱石矿物的基础晶体结构中，硅原子数为A1原子数的2倍，理论化学式为Al2Si4O10(OH)2nH2O。如果考虑Al原子被其他二价原子置换，结晶化学式则是AI(Mg、Fe)4 Si8O20(OH)4nH2O。化学式中，nH2O是层间水。蒙脱石晶体内的Si-O四面体中的Si也可能被Al或P置换。但是，四面体层内的Si很稳定，被置换的量很有限，八面体层内的Al被置换的量则可以相当大。因此，蒙脱石的实际组成通常与理论化学式有所不同，不同膨润土的特性也就差别很大。在天然的膨润土中，蒙脱石所吸附的离子大多是钠离子、钙离子、钾离子或镁离子。吸附的离子以一价钠离子、钾离子为主的，通常称为钠基膨润土；以二价钙离子、镁离子为主的，称为钙基膨润土。 由于蒙脱石晶体的原子置换主要发生在内部的Al-O-OH八面体中，而吸附的阳离子在晶体单元之间的层间水中，吸附离子的距离较长，约束力较弱，因而，膨润土吸附的阳离子，有的容易被其他的阳离子置换。这种可被置换的阳离子称为“可交换性阳离子”。膨润土中“可交换性阳离子”的量度，称为“离子交换能力”，以每100g膨润土中“可交换阳离子”的毫克当量（meq/100g）表示。各种膨润土的“离子交换能力”不太一致，主要决定于其中的蒙脱石含量，也会受杂质含量的影响，通常在80 meq/100g左右。如果一种黏土的“离子交换能力”比这个数字低得多，就应该认为其不是膨润土。3、膨润土的亲水性因为蒙脱石晶体单元之间的连接不坚固，水分不但能浸润晶体表面，而且可以渗入晶体内部各晶体单元之间，使晶体单元层间的距离增大。无层间水时，相邻两层的层间距（包括晶体单元的厚度和两层之间的间隙）为0.96 nm；晶体单元之间有一层水分子时，层间距为1.25nm；晶体单元之间有两层水分子时，层间距为1.55 nm；晶体单元之间有三层水分子时，层间距为1.85 nm；晶体单元之间有四层水分子时，层间距为2.14 nm ，参见图2。图2 蒙脱石的层间水因此，膨润土吸水能力很强，吸水后体积膨胀也很大，故有“膨润土”之称。4、膨润土的稠度由于膨润土的亲水特性，除特殊情况外，一般都是与水混配使用。因此，土质学方面用“稠度（Consistence）”一词来表述土-水体系的“流变性”(抵抗变形的能力)，并将其区分为固态、半固态、塑性状态和液态4种状态。“稠度”就是土-水体系的含水量，其定义为：系统中水的质量与土的质量的比（百分数）。土-水体系各种状态间的稠度界限如下：l 从固态向半固态转变时的含水量为固态/半固态界限；l 从半固态向塑性状态转变时的含水量为半固态/塑性界限；l 此塑性状态向液态转变时的含水量为塑性/液态界限。日本工业标准JIS A 1209规定了固态/半固态界限的测定方法，JIS A 1205规定了半固态/塑性界限和塑性/液态界限的测定方法。我国铸造行业中的研究开发单位和有资质膨润土供应厂商，是否已经开展膨润土稠度方面的研究工作，迄今为止尚未见到有关的报道，但是这方面的研究工作是非常重要的。5、有关膨润土稠度界限、离子交换能力的一些参考数据十多年前，日本铸造技术协会就开展了这方面的研究工作，并由会长真殿统多次发表有关的论文。根据日本发表的数据，其市场上常见的9种铸造用膨润土的稠度界限、离子交换能力和可交换性阳离子的数据列于表1，供参考、分析。表1中，1号膨润土是美国Wyoming产的天然钠基膨润土。8号、9号都是天然钙基膨润土，27号是几种由活化处理钙基膨润土制得的人工钠基膨润土。表1 9种铸造用膨润土的稠度界限及其他特性膨润土编号123456789塑性/液态界限 （）半固态/塑性界限 （）固态/半固态界限 （）678.055.315.5560.960.323.1522.660.721.0510.563.927.3511.243.914.0408.447.914.9360.157.122.1192.259.719.4119.452.317.0离子交换能力（meq/100g）83.362.664.777.092.466.084.282.781.4Mg2可交换性阳 Ca2离子 Na （meq/100g） K 合 计 27.338.059.72.0127.04.624.062.90.992.44.219.162.20.686.17.540.780.62.1130.98.946.655.21.4123.16.442.364.00.9113.96.374.665.35.5151.712.849.030.82.895.413.178.00.01.692.7密度 （g/cm3）2.5782.5322.6472.4052.5402.6362.5552.6362.721对表1列出的数据进行分析以后。可以有以下几点看法。1）各种膨润土，包括天然钠基膨润土、天然钙基膨润土和人工活化的钠基膨润土，固态/半固态界限都比较低，而且各种膨润土之间的差别不大，为使黏土湿型砂能以较低的水分得到较高的湿抗压强度，膨润土的固态/半固态界限当然是低些为好。2）对常用的黏土湿型砂的活性膨润土含量和水分含量加以分析后，就可以知道：黏土湿型砂中的起粘结作用的土-水体系都是半固态的膏状体。而且，无论是用天然钠土、人工活化的钠土、或钙土，其固态/半固态界限、半固态/塑性界限的差别都不太大，因而，无论用那种膨润土，型砂中土/水之间的比都不会有太大的差别。3）各种膨润土的半固态/塑性界限的差别都比较小，其对型砂性能的影响很小，黏土湿型砂中的水分和活性膨润土含量的比一般都不会超过这个界限。4）各种膨润土为的差别非常之大，天然钠土的塑性/液态界限可以是天然钙土的3.56倍。为避减少浇注后砂型发生的型壁运动，希望浇注以后贴近型表层形成的水分凝聚层的强度高一些，能吸收较多的水才转变为液态。为此，当然要求膨润土的塑性/液态界限尽可能地高些，在这方面，钙基膨润土的弱点非常明显。美国铸钢研究学会制订的铸造用膨润土标准SFSA13（T15）中规定，塑性/液性界限值应为600850。只有天然的钠膨润土才能满足要求。6、黏土湿型砂中膨润土的形态由图1和前面提到的结晶化学式了解到，膨润土的晶体结构中含有（OH）。和水接触后，会含有进入晶体单元之间的层间水。还有表面吸附的自由水。膨润土表面吸附的自由水比较易于脱除，100以下都可以挥发，加热到100，就可以完全脱除。在较高的温度下（100以上一些）长时间加热，可以脱除层间水。加热到更高的温度，就可能脱除结构水（晶体结构中的OH），破坏晶体结构，膨润土也就丧失了黏结能力，这种黏土通常称之为“死黏土（Dead clay）。各种膨润土脱除结构水的温度不尽相同，差别还可以相当大，下一节我们还会谈到。晶体结构正常，即使完全脱除了自由水和层间水，和水混合后即具有黏结能力的膨润土，通常称之为“活性黏土（Active clay）”。循环使用的黏土湿型砂，每次浇注后，接近铸件的型砂中，都有一些膨润土因受热失效而成为死黏土。切实了解型砂中实际含有的活性黏土、死黏土的含量，对于控制黏土湿型砂的性能是至关重要的。膨润土在黏土湿型砂中存在的形态基本就是活性黏土和死黏土两种。此外，还有一种情况也必须有充分的认识。黏土湿型砂中的土-水体系是半固态的膏体，要将活性黏土和水充分调混均匀很不容易的。泥塑艺术家和制陶器的技师混制膏体时，要先将其混匀，再放置一段时间使之熟化，然后还要揉搓、摔打。家里和面，也必须充分揉搓，还要饧一段时间。黏土湿型砂中的粘土膏，要求当然没有这样严格，但要使膨润土充分吸水、调混均匀成半固态，并均匀涂布在每个砂粒表面上，的确是非常困难的。在大量生产条件下，不可能配置使膨润土和水混合到理想条件的设备，而且混砂的时间是非常有限的，也不可能使黏土膏均匀涂布在砂粒表面上。因此，黏土湿型砂中的活性黏土并不能全部都起作用，通常将实际起作用的部分称为“有效黏土（Effective clay）”。黏土湿型砂的混砂效率，就是其中有效黏土量与活性黏土含量之比。目前，我国不少铸造企业都将用吸蓝法测定的活性黏土含量称之为有效黏土量，当然也不会有混砂效率的概念，这是很不合适的。7、活性黏土含量的测定方法不断有所改进上世纪50年代末期，英国铸钢研究协会首先提出了一种测定活性黏土含量的方法，其原理是利用活性黏土在硫酸镍溶液中能吸附镍离子。先将一定量的型砂放入NiS04溶液中，让活性粘土吸附Ni离子，再往溶液中加丁二酮肟，使剩下的镍变成着色复合物。然后用光度计和标样对比，即可测定型砂中的活性黏土含量。1962年，Henricot提出用硅酸铜代替硫酸镍，也是利用活性黏土吸附金属离子的能力。1967年，F.Hofmann等提出用吸附亚甲基蓝的方法测定活性黏土含量，由于方法简便，很快就得到了推广。日前，世界各国大都采用此法。2011年，美国铸造协会的黏土湿型砂试验方法和附加材料分会在其研究工作计划中说：“目前，铸造行业中测定黏土湿型砂中活性黏土含量，广泛采用的是吸附亚甲基蓝的方法，但是，按当前的要求，这种方法的再现性不太令人满意，不足以严格地控制型砂的性能，应该研究更为精确的测定方法”。按照规划，美国Western Michigan大学已着手研究一套新试验方法，据称有可能同时测定型砂中的活性黏土含量、死黏土含量和含泥量。8、“死黏土”对型砂性能的影响如前所述，每次浇注以后，型砂中都会增加一些死黏土。这些死粘土对型砂性能的影响是不可忽视的。1）死黏土没有粘结能力，为了使型砂的强度符合要求，每次回用时，都得补加新膨润土以补偿失效了的部分。这些已丧失粘结能力的细粉增多，必然会导致型砂透气性下降。2）死粘土的吸水能力很强，在已配制好的型砂中加入一些死黏土，马上就会感到型砂发干，变得不好用，或者根本不能用。这时，如果继续加水混制，在补加的水量大致是死黏土量的20时，型砂的性能又能恢复。可见，死黏土是要吸收水分的。而且吸水的能力比活性黏土强，可以从活性黏土的黏土膏中夺取水分。黏土湿型砂中，只有在死黏土吸够了20左右的水以后，活性黏土才能充分吸水。为什么死黏土的吸水能力强？目前，大家的共识是：死黏土是多孔的海绵状颗粒，因毛细管作用，易于将水吸到小孔中。因此，当型砂中死黏土较多时，为使型砂有适当的强度，就得按死黏土的含量相应地提高水分含量。因此，黏土湿型砂中死黏土的含量必须严格加以控制。但是，死黏土也不是完全无益的。3）死黏土的吸水能力很强，混砂时会和与膨润土争夺水分，使型砂的可紧实性达到目标值所需的水分增高，这当然是有害的。但是，许多研究工作表明，虽然死黏土的吸水能力比活性粘土强，而保持水分的能力却低于活性黏土。因此，在型砂中加水量略有偏差时，死黏土对型砂性能有一定的“微调与稳定”的作用。水分偏高时，死黏土先吸水，可以使活性黏土所吸收的水量比较稳定一致。型砂在输送过程中水分蒸发时，死黏土所吸的水先蒸发，从而使黏结砂粒的黏土膏中的水分较为稳定，型砂的性能也就波动较小。因此，如果型砂中的死黏土含量太低，则型砂的性能（尤其是可紧实性）不易稳定。目前，普遍的共识是：死黏土（其中还包括少量已经焦化的煤粉细粒和其他细粉）的含量并非越低越好，效能良好的砂处理系统，宜将其含量控制在25之间。9、膨润土的耐热性不同的膨润土，丧失粘结能力的温度是很不一致的。钠基膨润土与钙基膨润土的差别就很大，即使都是钠基膨润土，不同地区出产的，丧失粘结能力的温度也不一样。人工活化的钠基膨润土也不同于天然钠基膨润土。F.Hofmann曾就美国Wyoming产钠基膨润土和美国南部产出钙膨润土，进行对比试验，并于1958年发表了试验结果。试验方法是：取硅砂和5的膨润土配成黏土湿型砂，将配好的型砂加热到不同的温度，待型砂冷却后，将它的团块破碎，再加水混碾，然后测定其抗压强度。试验结果见图3。图3 加热温度对黏土黏结能力的影响1、钙基膨润土；2、钠基膨润土 由图3可见：Wyoming钠基膨润土在600以下加热，它的黏结能力基本上不受影响。加热温度超过600，急剧地丧失黏结能力。加热到700以上，就基本上完全丧失黏结能力，成为“死黏土”。其他地区出产的钠基膨润土，虽然与Wyoming膨润土有所不同，但基本特征都是丧失黏结能力的温度较高。钙基膨润土在100以上，就开始缓慢地丧失黏结结能力。加热温度再提高，黏结能力的丧失就越来越明显。对于人工活化的钠基膨润土，日本有人取多种商品人工钠土进行过耐热性试验，并与美国Wyoming钠膨润土进行对比，得到的认识大致如下：质量优良的人工钠基膨润土，多次经500焙烧后，其吸蓝量能仍与天然钠基膨润土相近。但是，在550焙烧的条件下，第一、二次焙烧后，吸蓝量也与天然钠基膨润土相近，第三次焙烧后，即接近于钙基膨润土。质量较差的人工钠基膨润土，受热失效的温度更低，两、三次加热后即接近于钙膨润土。不同的膨润土，耐热性的差别很大。即使同一产地的膨润土，由于采掘点的变更，耐热性也会有明显的差别。最近见到美国的报道说，世界知名的Wyoming钠膨润土，因采掘点变更，性能有很大的差别。我国重要的膨润土产地辽宁建平，最近也因为采掘点方面的问题，当地的外资企业也因难以保证产品质量处困境。因此，采用黏土湿型砂的铸造厂，必须经常测定其所用的膨润土耐受反复热作用的能力，这样才能更好地控制型砂的性能。10、膨润土的耐用性生产钢、铁铸件时，金属液注入铸型以后，贴近铸件表面的型砂就被加热到800以上（一些有色合金当然达不到此温度）。无论用什么样的膨润土，这部分型砂中的黏土都会变成死黏土。这些死黏土，大部分随同型砂附在铸件表面上，被铸件带走，小部分留在回收的旧砂中。除了制造大型铸件以外，在铸造过程中，大部分型砂达不到这样的温度。这些型砂中黏土的情况又怎样呢?不同的黏土脱除结构水的温度是不同的，脱除结构水的速率也不一样。如采用易于脱除结构水的黏土，即使在并不直接贴近铸件的型砂中，也会有较多的膨润土失效而变成死黏土。如采用不易脱除结构水的黏土，产生的死黏土就会少一些。因此，有人用“耐用性”来描述粘土是否容易失效。所谓“耐用性”，是一个相对的概念，没有绝对的判据。在相同的情况下，每经一次浇注，用甲膨润土时型砂中产生的死黏土比用乙膨润土时少，就表明甲膨润土的“耐用性”比乙膨润土好。既然不同品种的膨润土的耐用性不同，在相同的生产条件下，浇注金属液后，用不同膨润土的型砂，因受热而丧失黏结能力的膨润土量也就不同此外，型砂中活性膨润土的含量越高，受热而失效的膨润土也就越多。根据铸件的壁厚和形状，以及浇注以后金属传递给型砂的热量，可以求得砂型中的温度场。再根据型砂中的活性膨润土含量和所用膨润土的品种，就可大致估算出失效的膨润土量。许多研究试验工作表明：对于壁厚75mm以下的铸铁件，每浇注1吨铁液，按其传递给型砂的热量，大约能使147kg型砂温度升到638（钠基膨润土的失效温度）以上，温度升至316（钙基膨润土失效温度）以上的型砂则在250kg左右。可以忽略铸件形状和铸型中砂铁比的影响。由上述结果，按照美国Wyoming钠膨润土和南部钙膨润土的特性，可以得到一个简明而实用的线图（图4）。由系统砂中活性膨润土的含量和所用膨润土的品种，就可大致知道每浇注1吨铁水造成的死黏土量。 图4 估算死粘土量的线图再根据浇注每吨铁液所用的铸型的砂量，就可以算出混砂时回收砂需补加膨润土的百分数。例如，某厂的黏土湿型砂中使用钙基膨润土，系统砂中保持活性黏土含量为8%，浇注每吨铁液所用的型砂量大致为5吨（砂-铁比为5左右）。由图4可查到，每浇注1吨铁液，型砂中失效的膨润土量约为20 kg，每吨回收旧砂中失效的膨润土约为4kg。所以，混砂时需补加的膨润土为0.4%。此外，补加的新砂量较多时，还要加新砂所需的膨润土。由于用黏土湿型砂制造的铸铁件壁厚超过75mm者很少，图4实际上可用于大多数装备有较好砂处理系统的型砂。当然，如果所用的膨润土的耐热性不同，就不能简单地按图4确定膨润土的补加量。举这样的例子，是为了告诉大家，人家有这样的思路。最好的方法是：铸造厂就所用的膨润土的耐用性进行系统的测试，再根据产品的特点确定混砂时需补加的膨润土量。11、水质的影响由前面谈及的一些问题，我们知道：膨润土有吸附阳离子的能力，而且所吸附的阳离子对土-体系的性能有很重要的影响。制备黏土湿型砂的过程中，需要加入相当大量的水，包括使型砂冷却而加入的水和混砂时所用的水。除了纯净水以外，自来水和工业用水中都含有电解质，不同来源的水，其中所含电解质的量和种类不尽相同。为了确保黏土湿型砂性能的稳定、一致，对所用水中电解质含量的了解和控制也是不可忽视的。常用的水源，电解质的含量一般都很低，其对黏土湿型砂性能的影响，往往都不会立即显现，但是，经一段时间循环使用后就会逐渐显现出来。上世纪90年代，北美中西部有一家铸造厂，砂处理工部所用的水，一度由自来水改为井水，经一段时间后，铸件的缺陷逐渐增多。通过多方面的排查和分析，才认识到原因是井水中的电解质含量高于自来水。恢复用自来水后，问题随之缓解。此后，北美和德国都很注意这方面的研究工作。三、黏土湿型砂中几种常用的附加材料黏土湿型砂的基本组成成分是硅砂、膨润土和水。为了改善型砂的性能，一些附加材料的作用也是非常重要的。随着工艺技术的进步，和对环境保护和铸件质量的要求不断提高，今后还应该不断开发新的品种。1、煤粉铸造用煤粉则是由烟煤中的肥煤或焦煤制成的。（1） 烟煤加热时发生的各种变化烟煤受热时，首先是脱除水分，然后发生分解、析出挥发分，其分解大体上可分为4个阶段。第一阶段 200以下，脱除水分并释放少量CO2，此阶段的反应速率低。第二阶段 200350，除继续释放水蒸汽和CO2外，开始释放CO，并有微量焦油析出，可认为是热解开始阶段。第三阶段 350550，分解反应的速率增高，分解产物主要是低分子量烃类和其他有机化合物，焦油基本上都在这一阶段析出。烟煤还要经历一个软化-熔融-固化的过程，和体积收缩-膨胀-再收缩的过程。大约在350390之间，烟煤逐渐软化，并伴随着体积收缩。此后开始熔融，液相逐渐增多，形成固、液、气三相混合的胶质体。初期，由于析出的气体不断增多，胶质体体积迅速膨胀，气体析出到一定程度后，析出量锐减，胶质体的体积也随之收缩。最后，胶质体固化成为多孔性固体，称为半焦。总体上，烟煤在这一阶段中的体积变化见图5。 图5 烟煤加热过程中的体积变化 C初期的体积收缩；S随后发生的体积膨胀；D总的体积膨胀第四阶段 550以上，继续析出各种气体，包括水蒸汽、CO2、CO、H2、甲烷、乙炔和氨，并由半焦转变为焦炭。第三、四两阶段产生的气体可能在灼热的固体表面上凝聚，形成含碳量高的石墨状薄膜，通常称之为光亮碳。各种烃类物质中，芳香烃最易于热解而生成光亮碳。（2） 粘土湿型砂中煤粉的作用粘土湿型砂中加入煤粉，其在铸件成形过程中的作用主要有4个方面：l 铁液注入砂型后，使型砂中的煤粉受热分解，所释放的还原性气体在型腔中能防止铁液氧化，防止铸件表面形成FeO，这对于防止黏砂缺陷有非常重要的作用；l 铁液注满型腔后，型内气氛为还原性气氛，在这种条件下，煤粉析出的烃类气体，会凝聚于铸型表面，形成光亮碳膜，能防止黏砂并使铸件轮廓清晰；l 靠近金属-铸型界面处，型砂中的煤粉受热而发生焦化反应时，先软化并发生体积收缩，然后再膨胀。煤粉的软化温度与石英的相变膨胀温度大致相同，可以容让砂粒的膨胀。因而可防止铸件上出现夹砂、鼠尾之类的膨胀缺陷，并改善铸件尺寸的稳定性；l 煤粉焦化时发生体积膨胀，能填塞铸型表面层砂粒间的空隙，使铁液及产生的易熔硅酸盐难以渗入，从而改善铸件的表面质量。同时，离开铸型表面一定距离处仍然能保持应有的透气性。（3）关于煤粉的粒度要求多年来，我国铸造行业习惯于用细煤粉，有关标准对铸造用煤粉的粒度要求是：“应有95以上的颗粒通过0.106mm的筛孔（即140目筛）”。这样的煤粉大体上相当于外国的超细煤粉。在今天广泛采用高压造型设备的条件下，不作具体分析地普遍采用超细煤粉实在很不合适，这方面是亟待改进的。煤粉的粒度应根据铸件的尺寸和重量选用，同时也要考虑造型设备的情况。一般说来，黏土湿型砂中所用的煤粉，粒度应细于原砂的粒度，但也不宜过细。如生产小型铸件，对表面质量的要求又较高，可采用较细的砂粒，配用细煤粉或超细煤粉，但这并不是常规的情况。随着铸件尺寸的增大，就以采用较粗的粒状煤粉为好。煤粉太细，可能带来很多问题，如： 1） 挥发分易于释放，从而影响使用效果；2） 储、运过程中易于氧化，还可能发生自燃；3） 加料过程中容易被排尘系统吸走，影响型砂质量的稳定性；4） 每次浇注后，因受热界面大而烧蚀的量较大，导致煤粉的用量大，且使型砂中的含泥量增多。近30年来，高压造型设备的应用日益广泛。对于高压造型设备，无论水平分型或垂直分型，型砂中都应采用粗粒的煤粉。这样，一方面可以适当提高铸型的透气能力，减少铸件产生的气孔缺陷；另一方面，采用粗煤粉，浇注时挥发分的释放减缓，型砂中的灰分减少、复用性能改善，对于保持型砂性能的稳定有很好的作用。如果进入系统砂的芯砂数量较多，导致型砂的总体粒度偏粗，为避免铸型的透气能力过高，在这种情况下，可考虑采用略细一些的煤粉。总之，不论铸件特点和生产条件如何，一律采用95以上通过140目筛的煤粉是不妥的，希望能通过试验、研究，尽快地改变这种状况。当然，煤粉的粒度也不能太粗。英国是最早在黏土湿型砂中配用煤粉的国家，他们根据多年使用的经验，认为不能用粒度为1mm或以上的煤粉，否则铸件容易出现气孔缺陷。同时，英国也很少采用太细的煤粉。英国主要的煤粉供应厂商James Durrans父子公司供应的5种铸造用煤粉的粒度分布情形见表2。表2 James Durrans父子公司供应的5种铸造用煤粉的典型粒度分布（）筛号（筛孔尺寸 mm）粗75粗100中等145细190超细25030目筛上 （0.500）10103172目筛上 （0.210）40301762100目筛上 （0.150筛上 （0.075）2523232515通过200目筛 （0.075）1025456080注：表中筛号为英国标准筛号。美国American Colloid公司在其为铸造厂提供的膨润土-煤粉预混料中所用煤粉的粒度分布见表3。表3 美国American Colloid公司膨润土煤粉混合料中所用煤粉的粒度分布筛号2030405070100140200270底盘停留量（）12561012131514161416111379461618注：表中筛号为美国AFS标准筛号，与我国专业标准JB/T 91561999“铸造用标准筛”规定的相同。我国铸造用煤粉粒度规格的制定，还需要根据不同生产条件下的实际试验数据进行优选，需要煤粉生产企业与铸造企业共同努力。一般说来，铸造用煤粉颗粒的尺寸应在40目到200目之间，以不同的粒度级配制定若干牌号，以适应不同铸造企业的需求。煤粉生产企业为生产粒状煤粉，在设备方面可能要作较大的调整，如装设旋流式粒度分级设备和粒度级配装置等。（4） 对煤粉的其它质量要求对煤粉的质量要求有挥发分、灰分、硫含量、水分、焦渣特征、光亮碳析出量等项目，我国专业标准JB/T 92222008湿型铸造用煤粉中都有规定，虽然某些指标仍有进一步的探讨的必要，由于篇幅所限，这次就不具体讨论了。这里要提到的是氯化物含量。前面已经谈到，电解质会影响膨润土的黏结性能。如果煤粉中含有较多的氯化物，就可能影响膨润土在型砂系统中的效能，使型砂的湿抗拉强度显著降低。国外规定优质煤粉中氯化物含量不超过0.15%。我们的标准在这方面没有规定，今后是不是也有必要进行一些探索和研究？2、淀粉铸铁件生产方面，少数情况下，为提高铸型中水分凝聚层的强度、改善铸件表面质量，可在黏土湿型砂中加入1%左右的淀粉。铸钢用的黏土湿型砂中不能加入煤粉，加入少量淀粉往往是常规的措施。黏土湿型砂中的淀粉，以能溶于水中起粘结作用的淀粉最好。按制淀粉的原料区分，可分为地上淀粉和地下淀粉。前者如玉米粉，面粉；后者如马铃薯粉、甘薯粉。地上淀粉比较稳定，铸造行业宜采用地上淀粉。按淀粉的水溶性和加工过程区分，有淀粉和淀粉。 淀粉是未经处理的生淀粉，不溶于水或略溶于水，用于粘土湿型砂中作用不大。淀粉是将生淀粉和水调成悬浮液，然后加热糊化，并使之快速冷却、磨细而制成的。淀粉溶于水中即成糊状，适合作湿型砂中的附加剂。用淀粉制淀粉时，适宜的糊化温度为8687，淀粉的制造方法见图6。 图6 淀粉制造方法示意图3、聚苯乙烯珠粒上世纪70年代，美国、当时的联邦德国都有铸造厂在黏土湿型砂中配加聚苯乙烯珠粒，以代替煤粉。聚苯乙烯的光亮碳析出量是煤粉的911倍，型砂中加入1，就有很好的防黏砂能力。煤粉受到金属液的高温作用后，在型砂中残留焦炭粒和灰分。这些都是吸水能力很强的物质，加入循环使用的系统砂中的水分，先被这类多孔性物质吸收，然后才润湿膨润土，因而不得不使型砂中保有较高的水分。聚苯乙烯受高温作用后几乎全部气化，没有残留物，用以代替煤粉，可相应降低型砂中所需的水分，也有利于改善型砂流动性。聚苯乙烯珠粒是光滑的球体，加入型砂后可以改善型砂的流动性，使其易于舂紧。德国有一家生产风冷发动机铸铁件的铸造厂，用高压造型线造型，系统砂是加煤粉的黏土湿型砂。生产缸体铸件时，模样上有一不大的凹陷，取模时吊砂不易脱出。为解决此问题，专配一种只含聚苯乙烯珠粒、不含煤粉的型砂，在模板进入造型机之前，由人工将其填入凹陷。结果，不仅取模方便，而且铸件凹陷部位的表面光洁。黏土湿型砂中代替煤粉的的聚苯乙烯珠粒，粒度为0.15 mm左右，加入量一般为1。用聚苯乙烯珠粒的缺点是生产成本有所增高，而且铸件浇注后释放有害气体。但是，如果只是局部敷用，这两方面的问题都不大4、石墨粉早期，手工造型用的粘土湿型砂是不加煤粉的，为改善铸件的表面质量，工人都在铸型表面涂石墨粉。石墨粉受高温作用后虽然不产生光亮碳，但可形成还原性气氛，有利于防止粘砂缺陷。再则，石墨不易被铁液润湿，能有效地防止铁液渗入砂粒之间的间隙。此外，石墨粉的耐用性远优于煤粉，用石墨粉代替煤粉，型砂的水分也可适当降低。目前，美国、日本都有铸造厂在黏土湿型砂中用石墨粉代替煤粉，用法有两种：一是在混砂时加入，所用的石墨粉是微晶石墨（以前称为土状石墨），加入量一般为0.30.5；二是作为脱模剂，喷涂在模样表面上，造型后，脱模时转移到砂型表面。5、短纤维类物质粘土湿型砂中加入木屑的经验早已有之，其所以能防止黏砂缺陷，主要是两种作用：一是在贴近铸件的表层，木屑热解、燃烧，有利于形成还原性气氛，而且木屑燃烧后留有硅砂膨胀的空间；二是用于背层的型砂中，木屑纤维有增强型砂的作用。粘土湿型砂中用木屑代替煤粉，多用于生产小型铸钢件。因为以前不太注意煤粉释放有害气体的问题，在生产铸铁件方面未能推广应用。近年来，由于对有害气体排放的限制日益严格，美国铸造行业对此非常重视，又转而注意木屑的应用。目前，所用的材料主要是经粉碎的玉米芯粉、秸秆粉和木粉。由于这类材料都是可再生资源，尤其因价格低廉而受到青睐。据报道，美国西北部一些生产汽车用灰铸铁件和球墨铸铁件的铸造厂，已成功地用以部分代替煤粉（40左右），可以有效地防止铸件产生膨胀缺陷。在其中的一个铸造厂所作的测定表明：煤粉全部由木粉代替后，浇注后有害气体的浓度降低74；以木粉取代40的煤粉后，有害气体的浓度降低42。木粉热解、燃烧产生的有害气体很少，完全用以代替煤粉后，之所以仍有26的有害气体，是因为铸造厂采用冷芯盒工艺制芯，落砂时有部分芯砂进入循环使用的旧砂中，浇注后芯子和型砂中含有的芯砂会析出有害气体。6、用再生植物油代替煤粉日本某公司，从上世纪70年代起，就着手研究再生回用的植物油在粘土湿型砂中的应用。在试验研究的基础上，确认其效果良好后，经试制阶段逐渐扩大其使用范围。从1978年开始，在生产中全面用再生植物油代替粘土湿型砂中的煤粉。到2006年，用新工艺生产的铸铁件累计已有136.4万吨，据报道，在环境保护、改善型砂性能和提高铸件质量方面，都取得了良好的效果，其经验值得我国铸造行业借鉴。植物油的价格虽然高于煤粉，但所用的是废弃植物油经再生处理后的产品，价格低廉。用再生植物油代替煤粉的效果简单地概况如下：1）环境保护方面 CO2排放量大幅度减少；SO2排放量减少；进入型砂和大气中的粉尘都明显减少。2）改善型砂性能方面 再生植物油加入量在0.8以下，型砂的强度略有提高；型砂的流动性改善，铸型易于舂实；制得的铸型表面稳定性好。3）产品铸件的质量方面 铸件的尺寸精度提高；铸件的表面质量改善。四、制备黏土湿型砂的一些要点目前，采用黏土湿型砂的铸造厂，一般都应备有适合其具体条件的砂处理系统，其中包括：回收砂的处理、新砂及附加材料的加入、型砂的混制和型砂性能的监控。黏土湿型砂系统中，有许多不断改变的因素。如某一种或几种关键性能不能保持在控制范围之内，生产中就可能出现问题。用黏土湿砂造型工艺时，浇注以后，除黏附在铸件上的少量型砂随铸件转移到清理工部脱除，不能循环使用外，大量的型砂都要回收，经处理后循环使用。配制型砂时，回收砂用量一般都在90%以上，如果对回收砂的处理不当，无论怎么样加强混砂，无论添加什么附加材料，都不可能得到质量良好的型砂。所以，对回收砂进行有效的处理，是保证型砂质量的关键。1、回收砂温度的控制 热砂问题，己被公认为是采用粘士湿型砂铸造工艺时必须面对的最大问题。回收砂的温度太高，铸件容易产生夹砂、表面粗糙、冲砂、气孔等缺陷。热砂对铸件质量的负面影响，主要由于以下几个方面：l 由于热砂使型砂中的水分蒸发，混砂时无论怎样注意，也难以控制型砂的性能；l 回收砂的温度高，混好后供使用的型砂温度也高。将热型砂送往造型机的过程中，由于水分损失，型砂性能改变，以致实际上用于造型的型砂，其性能与混砂时测定的有所不同；l 造型时，热型砂的水分容易在金属模样表面上凝结，导致型砂粘模；l 合型后，热砂的水分蒸发，凝结在冷的芯子上，会使芯