（应用化学专业论文）胶原基纳米复合红外低发射率材料的研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 本论文以胶原( i ，i i i 型) 作为基材，制备了胶原、胶原接枝共聚物与金属氧化物纳米粒子的纳米 复合物。用红外光谱( i r ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、元素分析仪( e a ) 、 红外发射率测定仪等对纳米复合物的微观结构及其组成进行分析，探讨了制备条件对纳米复合物的结构 与红外发射率的影响，获得了如下的一些结果。 1 _ 在不同p h 值、丙酮与水的比为1 ：l 的胶原丙酮一水溶液中，胶原大分子直接吸附到氧化铟、 氧化镍、氧化铝纳米粒子表面制备了胶原金属氧化物纳米复合物。研究了溶液p h 、金属氧化物纳米粒 子粒径等对胶原吸附量及其复合物的红外发射率的影响。结果表明：氢键、配位、静电、亲水作用控制 着胶原大分子在氧化铟、氧化铝纳米粒子表面的吸附，而主导胶原分子在氧化镍纳米粒子表面的吸附的 是静电、亲水作用。相应地，胶原氧化铝、胶原氧化铟纳米复合物的红外发射率的降低程度大于胶原 氧化镍纳米复合物。胶原与氧化铟、氧化铝、氧化镍的纳米复合物存在最佳胶原吸附量，在这种吸附 量下，复合物的红外发射率最低。同一金属氧化物粒子粒径越小，其复合物的红外发射率降低的越多。 3 0 n m 的氧化铟粒子的最佳吸附量为1 9 4 1 0 0 9 i n 2 0 3 ，其复合物红外发射率为0 5 8 7 。1 0 m 的氧化镍粒 子的最佳吸附量为2 3 2 1 0 0 9 n i 0 ，其复合物红外发射率为0 6 7 1 。3 0n m 的氧化铝粒子的最佳吸附量为 3 0 l 1 0 0 9 a 1 2 0 3 ，其复合物红外发射率为0 5 1 1 。胶原大分子与金属氧化物纳米粒子之间的界面作用导 致了复合物的红外发射率显著降低。 2 在水溶液中将胶原大分子吸附到氧化铟、氧化铝纳米粒子表面，然后在引发剂的引发下进行接 枝共聚反应，在金属氧化物纳米粒子表面的胶原大分子上引入聚甲基丙烯酸甲酯支链、聚丙烯酸丁酯支 链制备了胶原接枝共聚物金属氧化物核壳型复合纳米粒子。研究了接枝反应时间、金属氧化物纳米粒 子粒径对复合物壳层厚度及复合物红外发射率的影响。结果显示，该复合物具有核壳结构，接枝时间在 8 2 4 h 时，壳层为厚度小于1 5 n m 的连续胶原接枝共聚物层。壳层的厚度随接枝时间的增加、氧化物粒 子粒径的减小而增加。当聚甲基丙烯酸甲酯支链接枝率为4 、聚丙烯酸丁酯支链接枝率为3 5 左右时， 复合纳米粒子在丙酮、氯仿等有机溶剂中具有良好的分散性。聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯支链的 引入增加了胶原金属氧化物复合物的红外发射率，增加程度随接枝率的增加而增加。具有良好分散性 的胶原一丙烯酸丁酯接枝共聚物氧化铝核壳型复合纳米粒子的红外发射率最低可至0 5 2 7 ，胶原一丙烯酸 丁酯接枝共聚物氧化铟核壳型复合纳米粒子的红外发射率最低可至0 6 2 3 ，胶原一甲基丙烯酸甲酯接枝 共聚物氧化铟核壳型复合纳米粒子的红外发射率最低可至0 6 31 。 3 在硝酸铈铵和偶氮二异丁腈的联合引发下对胶原进行接枝共聚改性，并用制得的胶原接枝共聚物 颗粒与氧化铟、氧化铝、氧化镁纳米粒子在超声波振荡下复合。研究了接枝温度、引发剂浓度、单体浓 度对胶原一聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物颗粒粒径和接枝率的影响。结果表明，温度为5 0 5 5 ，单体 浓度为0 5 0 8 m o l l ，联合引发剂浓度为0 0 1 + 0 0 1 m o l l ，丙酮和水作为萃取剂时，胶原接枝共聚物颗粒 粒径在4 0 1 0 0 n m 。胶原一聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物纳米颗粒与金属氧化物纳米粒子之间具有较强 的界面作用，相互协同自组装成尺寸约为4 0 0 6 0 0 n m 的粒子团簇。同时，胶原一聚甲基丙烯酸甲酯接枝 共聚物与氧化铟、氧化铝、氧化镁纳米复合物的红外发射率均比其单一组分显著降低，最低程度最低的 为氧化铝复合物，最低可至o 5 21 。胶原一聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物氧化铟纳米复合物的红外发射 率最低可至0 6 0 1 ，胶原一聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物氧化镁纳米复合物的红外发射率最低可至 0 6 3 l 。胶原接枝共聚物纳米颗粒与金属氧化物纳米粒子之间的强相互界面作用降低了复合物的红外发 射率。 关缮忍胶原，金属氧化物，纳米粒子，吸附，纳米复合物，核壳型纳米粒子，接枝共聚，纳米复合 物，红外发射率， 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r ， s e v e r a lk i n d so fn a n o c o m p o s i t e so fc o l l a g e n ， c o l l a g e nc o p o l y m e ra n dm e t a l o x i d e n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d n a n o c o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi rs p e c t r o m e t e r ( i r ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e( s e m ) ，e i e m e n t a la n a l y s i s( e a ) ， i n f r a r e d e m i s s o m e t e r e a e c t so fd i 仃色r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nm i c r o s t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d 1 a d s o r p t i o no fc o l l a g e n ( t y p ei a n di i i ) o ni n d i u mo x i d e ，n i c k e lo x i d ea n da l u m i n an a n o p a r t i c l e sw a s c a r r i e do u ti nw a t e 卜a c e t o n es o l u t i o no fd i f f 色r e n tp hv a l u e sa tt h ev o l u m e 仃i cr a t i oo f1 ：l ( a c e t o n e ：w a t e r ) f o r t h ep r e p a r a t i o no fc o l l a g e n m e t a lo x i d en a n o c o m p o s i t e e f r e c t so fs o l u t i o np h ，g r a i ns i z eo fm e t a lo x i d e n a n o p a r t i c l e so nc o l l a g e na d s o r p t i o na n di n f a r e de m i s s i v i t yw e r es t u d i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o l l a g e n a d s o r p t i o no na l u m i n aa n di n d i u mo x i d en a n o p a r t i c l e sw a sd o m i n a t e db yh y d r o g e nb o n d i n g ，e l e c t r o s t a t i c i n t e r a c t i o n s ，c o o r d i n a t i o na n dh y d r o p h i l i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nf - u n c t i o ng r o u p s ，f o re x a m p l e ，c = 0 ，n - ha n d c a r b o x y lg r o u pi ns i d ec h a i no fc 0 1 1 a g e nm a c r o m o l e c u l ea n ds u s p e n d i n gb o n do nm e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e s ， n e v e r t h e l e s s ，e l e c t r o s t a t i ca n dh y d r o p h i l i ci n t e r a c t i o n sa r et h em a i nf o r c e sf o rc o l l a g e na d s o r p t i o no nn i c k e l o x i d en a n o p a r t i c l e s c o n s e q u e n t ly ，i n f a r e de m i s s i v i t yv a l u eo fc 0 1 1 a g e n a l u m i n aa n dc o l l a g e n i n d i u mo x i d e n a n o c o m p o s i t e sd e c r e a s e dm o r et h a nt h a t o fc o l l a g e m i c k e lo x i d en a n o c o m p o s i t e n a n o c o m p o s i t e sh a d l o w e s ti n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u e sa to p t i m u mc 0 1 l a g e na d s o r p t i o na m o u n t ，a n dt h es m a l l e rt h eg r a i ns i z eo f m e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e s ，t h el o w e rt h ei n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u e t h eo p t i m u ma d s o r p t i o n 锄o u n tf o ri n d i u m o x i d en a n o p a r t i c l e so f3 0 n 1 1 1i s1 9 4 1 0 0 9 i n 2 0 3a tw h i c hi n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u ei so 5 8 7 a n df o rt h e a l u m i n ao f3 0 啪，t h eo p t i m u ma m o u n ti s3 01 10 0 9 a 1 2 0 3a tw h i c hi n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u ei s0 51 1 ，a l s of o r t h en i c k e lo x i d en a n o p a r t i c l e s ，t h eo p t i m u mi s2 3 2 1 0 0 9 n i oa tw h i c hi n f r a r e de m s s i v i t yv a l u ei s 0 6 71 i n t e r f a c i a l i n t e r a c t i o n sr e s u l t e di nt h es h a r pd e c r e a s ei ni n f i a r e de m i s s i v i t yv a l u eo fn a n o c o m p o s i t e 2 c o l l a g e nm a c r o m o l e c u l e s w e r ea d s o r b e do n t o i n d i u mo x i d ea n da l u m i n an a n o p a r t i c l e s ，a n dt h e n p o l y m e t h y lm e t h y l a c r y l a t e a n dp o l y b u t y l a c r y l a t ec h a i nw e r ei n t r o d u c e do n t oc o l l a g e nm a c r o m 0 1 e c u l e s b a c k b o n et h r o u 曲g r a r i n gc o p o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u sm e d i u mw i t hi n i t i a t or e f ! f e c t so fg r a f t i n gt i m ea n d g r a i ns i z eo fm e t a l o x i d en a n o p a r t i c l e so ns h e l l t h i c k n e s sa n di n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u eo fn a n o c o m p o s i t e p a r t i c l ew e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tn a n o c o m p o s i t ep a r t i c i e sh a dc o r e 。s h e l ls t r u c t u r e ， w i t hs h e l l t h i c k n e s sl e s st h a n15 n ma tg r a r i n gt i m eo f8 2 4 h a n dt h eb i g g e rt h eg r a i ns i z eo fm e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e s ， t h et h i n n e rt h es h e l lw a s i na d d i t i o n ，n a n o c o m p o s i t ep a n i c l e sc o u l dw e l ld i s p e r s ei no 唱a n i cs o l v e n t sw h e nt h e g r a m n gy i e l dw a l s3 5 f o rp b a c h a i na n d4 f o rp m m ac h a i n c o l l a g e nc o p o l y m e r m e t a lo x i d ec o r e s h e u n a n o c o m p o s i t ep a n i c l e sh a dh i g h e ri n f a r e de m i s s i v i t yv a l u e s t h a nt h e i rc o r r e s p o n d i n gc o l l a g e n m e t a l o x i d e n a n o c o m p o s i t e i n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u eo fn a n o c o m p o s i t ew e n tu pw i t ht h ei n c r e a s eo fg r a r i n gy i e l d t h e i n f a r e de m i s s i v i t yv a l u eo fw e l l 一d i s p e r s e dc o l l a g e n g p b a a l u m i n ac o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e sc o u l dd e c r e a s et o 0 5 2 7 ，a n dt h es a m ef b rc o l l a g e n g p b a i n d i u mo x i d e a n dc 0 1 l a g e n g p m m a i n d i u mo x i d ec o r e s h e l l n a n o p a r t i c l e si s 0 6 2 3a n do 6 31r e s p e c t i v e l y 3 g r a 崩n gc o p o l y m e r i z a t i o no fc o l l a g e nw i t hm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) i n i t i a t e db ya m m o n i u mc e r i u m 东南大学硕士学位论文 n i t r a t e ( c a n ) a n d2 ， 2 一a z o _ b i s i s o - b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) w a s c a 州e do u ti n a q u e o u sm e d i u m t h e n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yc o l l a g e n g m m ac o p o l y m e ra n dm e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e su s i n gu l t r a s o n i c v i b r a t i o n e f f 宅c to fg r a r i n gt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n de x t r a c t i v es o l v e n t o ng r a i ns i z eo fc o p o l y m e r ，g r a f i n ge 币c i e n c ya n di re m i s s i v i t yo fc o m p o s i t e st h e r e o fw e r es t u d i e d ，a n da tt h e s a m et i m em e c h a n i s mf o rt h ed e c r e a s ei nt h ei re m i s s i v i t yo fn a n o c o m p o s i t ew a sd i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e d t h a tc o l l a g e n g m m ac o p o l y m e rh a v i n gg r a i ns i z eo f4 0 - l0 0 n mc o u l db ep r e p a r e da t5 0 - 5 5 ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o no f0 5 0 8 m o l la n di n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o no f0 1 + 0 1m o l lw i t ha c e t o n ea n dd i s t i l l e dw a t e ra s t h ee x t r a c t i v es o l v e n t s s e ma n dt e mi n d i c a t e d t h a tc o l l a g e n g p m m ac o p o l y m e ra n dm e t a l o x i d e n a n o p a n i c l e ss e l f 二a s s e m b l e di n t oh o m o g e n e o u s l ys p h e r i c a la g g r e g a t e so f4 0 0 6 0 0 n mi nd i a m e t e r ，w h i c hi s o w i n gt o ， w ep r o p o s e d ， t h eh i g h a c t i v i t y o fa m p h i p h il i c c o l l a g e n g p m m ac o p o l y m e rn a n o p a n i c l e s a d d i t i o n a l l y ，c o m p o s i t eo fc o p o l y m e r ( 4 0 8 0 n m ) a n dm e t a lo x i d en a n o p a n i c l e sh a ds i g n i n c a n t l yl o w e ri r e m i s s i v 时v a l u e ( 8 一l4um ) t h a nc o l l a g e n g c o p o l y m e ra j l d m e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e ，w i mt h el o w e s tv a l u e d o w nt oo 5 21g i v e nb yc o l l a g e n g p m m a a l u m i n an a n o c o m p o s i t e f o rc o l l a g e n g p m m a i n d i u mo x i d ea n d c o l l a g e n g p m m a m a g n e s i an a n o c o m p o s i t e s ，t h eb o t t o mi n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u e sw eo b t a i n e dw e r e0 6 0 1 a n do 6 31 f u r t h e r m o r e ，t h es i g n i f i c a n ti n c r e a s ei ng r a i ns i z eo fc o l l a g e nc o p o l y m e ra n dm e t a i o x i d e n a n o p a r t i c l e s r e s u l t e di nn o t i c e a b l er i s eo fe m i s s i v i t yv a l u e s t r o n gs y n e r g i s me 仃e c te x i s t e d b e t w e e n c o p o i y m e rn a n o p a r t i c l ea n dm e t a lo x i d en a n o p a r t i c l e s c o l i a g e n ，m e t a lo x i d e ，n a n o p a r t i c l e s ，a d s o r p t i o n ，c o r e - s h e l ln a n o p a r t i c l e s ，g r a r i n gc o p o l y m e r i z a t i o n ， n a n o c o m p o s i t e ，i n f r a r e de m i s s i v i t y i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 研究生签名：錾丕导师签名： 哔趔 胶原基纳米复合红外低发射率材料的研究 1 1 本课题的研究背景 第一章绪论 现代热红外侦察、目标捕获技术的迅速发展，使得各种军事目标的生存和安全受到严重威胁。许多 军事目标，特别是运动目标，如飞机、坦克、军舰和导弹等，都拥有大功率的动力源，运动时会产生强 烈的红外辐射。某些高速运动目标，如飞机、导弹等，在飞行过程中，它们的外壳与大气摩擦产生的热 也是红外辐射源。红外探测器就是利用目标自身产生的红外辐射来完成识别、跟踪、制导和攻击任务的 1 。同时，各种精确制导武器的大量使用，使杀伤手段向“发现即命中”方向发展，因此反红外探测技 术显得越来越重要。据统计，在各国使用的精确指导武器中，红外( 含热寻的) 指导占了6 0 。应用 了红外隐身原理的隐身飞机和飞船已相继出现，实现地面目标的全方位红外隐身已成为必然。 一般来说，用丁红外隐身的材料应具有以下基本特性：( 1 ) 具有符合要求的热红外发射率或较强的 控温能力；( 2 ) 具有合理的表面结构；( 3 ) 具有较低的太阳能吸收率，( 4 ) 能与其它频段的隐身要求兼容 2 。 由于现代侦察和制导技术的多元化，上述隐身材料特性中的第四项也显得尤为突出，即隐身材料必须具 有多波段对抗能力。例如，隐身材料在具有较低的红外发射率即高反射率的同时，还要对抗微波侦察即 对微波具有较低的反射即高吸收率。然而一种材料很难满足多重要求，如具有较低红外发射率的金属颗 粒，金属片，导电高聚物等，虽然能对抗红外侦察，但在雷达波的照射下由于具有高的发射能力因而会 显形。目前，各国科研上作者正在加紧研制高性能的多频谱红外隐身材料。国外在这方面的研究起步早， 已有相当好的研究成果，而我国在这方面的研究还不成熟相对落后，因此本课题的研究具有重要的理论 与实践价值。 1 2 红外低发射率材料的研究进展 1 2 1 红外隐身原理 3 ，4 红外线是波长比人的视觉敏感波长( 0 4 o 7 8 肛m ) 更长的一段辐射( 0 7 8 1 0 0 0 斗m ) ，与物体温度有 密切关系，由于其波长长，穿透大气烟雾的能力强，能用来揭示常规下的伪装，因而在军事上受到特别 的关注。大气的红外窗口为l 2 7 扯m 、3 5 肛m 、8 1 4 p m ，大部分探测器工作波长都集中在这三个波段 内，其中，红外制导用的探测器在3 5 “m 热成像系统的工作波段则扩展到8 1 4 肛m 。地面的红外线一 部分来自太阳辐射，一部分来自地面辐射，地面红外辐射可用图1 来示意。室温物体的辐射光谱，其极 大值在u = 1 0 “m 处，辐射对比度极大值在u = 8 “m 处，太阳辐射的极大值在u = 0 5 p m 处。近红外波段 ( o 7 8 2 7 m ) 的红外辐射主要来自太阳辐射，而3 1 4 肛m 红外辐射则来自地表( 或目标) 的自身辐射。 东南大学硕士学位论文 趔 谢 蔡 理 素 g 31 0 九“m 图1 地面红外辐射a 太阳光的反射b 目标物的辐射 ( 太阳近似为6 0 0 0 k 黑体，目标物体近似为3 0 0 k 黑体) f i g 1e a r t h b a s e di n f i a r e dr a d i a t i o n 从红外物理学可知，物体红外辐射能量由斯蒂芬玻耳兹曼定律决定： w = o t 4 ( 1 ) 式中w 物体的总辐射出射度： o 玻耳兹曼常数： 物体的发射率： t 物体的绝对温度。 温度相同的物体，由于发射率的不同，在红外探测器上会显示出不同的红外图像。鉴于一般军事目 标的辐射都强于背景，所以采用低发射率的涂料可显著降低目标的红外辐射能量。另一方面，为降低目 标表面的温度，红外伪装涂料在可见光和近红外还具有较低的太阳能吸收率和一定的隔热能力，以使目 标表面的温度尽可能接近背景的温度，从而降低目标和背景的辐射对比度，减小目标的被探测概率。一 般，目标的红外隐身包括三方面内容，是改变目标的红外辐射特性，即改变目标表面的发射率：二是 降低目标的红外辐射强度，即通常所说的热抑制技术；三是调节红外辐射的传播途径( 包括光谱转换技 术) 。其中，不改变目标形状而控制目标红外辐射特性达到隐身目的的表面低发射率涂层，和降低目标 辐射强度的热抑制涂层，是目前研究的重点。不过，无论是红外低发射率涂层还是热抑制涂层，红外低 发射率材料作为其中的重要组成部分都占据着十分重要的地位。红外低发射率是一类材料的基本性质， 它是用具有化学光滑表面和厚得足以不透明的材料样品测得的发射比【5 】。自然界中，般材料的红外 发射率都比较高，红外低发射率材料并不多见，主要集中在无机材料和一些红外透明的有机高聚物材料， 以及复合型低发射率材料和纳米低发射率材料。下面将从这四个方面进行综述。 1 2 2 无机红外低发射率材料 无机红外低发射率材料一直是红外隐身材料的首选，不过大部分的无机材料在热红外波段( t i r ) 也 有明显的宽吸收频谱。例如，碳酸盐在7 “m 吸收最强，硅酸盐在大约9 h m 、氧化物在9 m 3 0 斗m 之间 有吸收峰。因而真正使用较为成熟的红外低发射率材料是金属粒子，尤其是金属片状粒子更是t i r 频 2 胶原基纳米复合红外低发射率材料的研究 段的首选材料。它们在t i r 频段吸收很少，但在整个波段散射和反射很大。h a g e nr u b e n s 将金属的高 反射性能归因于较高的载流子密度。潘绰 5 等人用不同质量分数和形状的铝粉和胶粘剂混合制成涂层 测试其发射率发现，涂层发射率随铝粉的质量分数、形状的变化而变化，发射率最低的为铝粉片状粒子。 吕绪良等人的研究也发现鳞片状锅粉粒子的尺寸在5 0 7 0 肛m 时发射率最小 6 。不过，金属材料的高反 射性有利于降低发射率和太阳吸收率，但却增加了对雷达波和可见光的反射，不利于对雷达波和可见光 的抑制作用，因此金属粒子的使用量不能无限增加。硫化物是另一类被认为是可用于隐身的无机材料。 a r e s o n 7 ，8 比较了硫化镉、氧化铁、铬绿和铬黄4 种着色颜料的计算机模拟光谱后，认为硫化镉的红 外透明性最好，吸收峰在红外大气窗口之外，在军用绿色涂层中能产生额外的散射，从而降低涂层的e t l r 值，有希望用于新一代热隐身涂料。 由丁单一的金属氧化物材料人都也具有较高的红外发射率，因此改性成为一种必然的手段。掺杂半 导体材料就是一种新型的红外低发射率材料。从理论上说，通过适当选择载流子密度n 、载流子迁移率 u 和载流子碰撞频率t 等参数，可以使掺杂半导体在红外波段有较低的发射率，而在微波和毫米波段 具有较高的吸收率，从而形成红外一雷达一体化材料。王自荣 9 】等将i t o ( 掺锡氧化铟) 粉末经研磨后烧 结，与不同粘合剂粘合制成涂料，研究其发射率。图2 、图3 分别是s n 0 2 利i t o 的含量对涂料发射率 的影响。由图2 可以看出，s n 0 2 掺杂含量对涂层的发射率有明显的影响，随s n 0 2 掺杂含量的增加，其 发射率先减小，后增加，当其摩尔分数为5 左右时，涂层的发射率最低。这是掺杂浓度的变化导致半 导体载流子浓度改变引起的。由图3 可以看出，随着i t o 质量分数的增加，涂层发射率逐渐降低，当 i t o 质量分数超过2 5 时，曲线趋向平缓，发射率不再降低。这说明不能通过无限制提高i t o 的质量 分数来降低涂层的发射率。事实上，当i t o 质量分数超过3 0 以后，涂料物理性能已下降很多，当超 过4 0 以后，涂层变得极为粗糙。 1 o t 0 9 0 8 e 0 。7 0 6 b2 04 06 08 01 0 0 s n 0 2 含量( 摩尔分数) 图2s n 0 2 含量对i t o 涂料发射率的影响 f i g 2e f f e c to fs n 0 2c o n t e n to ne m i s s i v i t yo fi t oc o a t i n g 东南大学硕士学位论文 i t o 曾壁肛( 质壁分数) 图3i t o 涂层发射率随i t o 含量的变化关系曲线 f i g 3e m i s s i v i t yo fi t 0c o a t i n gv si t oc o n t e n t 1 2 3 有机红外低发射率材料 有机材料由于其复杂的c n o 结构，如酞菁蓝、酞菁绿等都在t i r 频段有明显尖锐的吸收频 谱，因此较少使用。有机聚合物通常红外发射率很高，目前一般用作红外低发射率涂层的胶结剂。美陆 军贝尔沃研究、发展和工程中心从1 9 8 3 年就着手测试各种用作涂料胶结剂的胶合树脂，目的是使各种 有机树脂能用其透光度来表示。因为胶合树脂的透光度越大，吸收就会越弱，其发射率也就越低。研究 表明，用于低发射率涂料的胶结剂应符合如下两个基本要求：一是必须保护填料并在涂层的整个使用过 程保持它们的红外特性：二是所用胶结剂必须在选定的光谱范围内红外透明。美国涂料技术协会以有机 化合物分子所含有的基团与连接键来大致判断其红外吸收能力 1 0 。结果显示，大多数胶结剂在近红外 区并无强烈的吸收，但在热红外区由于其官能团的分子振动，如波段位于3 3 儿m 的碳氢伸缩振动、位 于5 7 m 处的羰基伸缩振动以及位于7 o 岬处的碳氢变形振动、8 0 岬处的碳氧伸缩振动，致使相应的 胶结剂在上述各波段均有着强烈的吸收。文献 1 1 1 4 】中提到了许多可供热隐身涂料选用的红外透明聚合 物，如烯烃类：聚乙烯、聚乙烯与乙烯乙酸酯的共聚物、聚乙烯与乙烯醇缩醛的共聚物、聚乙烯与聚四氟 乙烯的共聚物、聚乙烯与聚苯乙烯的共聚物( 商业品为k r a t o n ) ；橡胶类：环状橡胶、一j “基橡胶、硅 橡胶：其他有醇酸树脂、硅醇酸树脂、聚氨酯。另据米切尔费尔得霍斯和京特凯姆| 尊的研究，他们在专 利导电性聚合物的应用中透露，含有杂环结构的聚合物，根据其紫外可见红外光谱可知，虽然它 在波长为0 4 3 2 m 范围，尤其是在0 5 1 8 p m 范围内有很强的吸收，但由于它的化学稳定性、机械 稳定性和热稳定性都很优良 1 5 ，可选择性地用于低发射率涂层的配方设计。 除了用作粘结剂外，红外透明的高聚物还可用作一些隐身材料的基底，如在文献 1 6 中，聚乙烯可 用于隐身屏障的基材，通过在聚乙烯基材中添加各种具有不同发射率的粒子而达到隐身的目的。 1 2 4 复合型红外低发射率材料 近年来，复合型红外低发射率材料的研究引起了各国科研工作者的极人兴趣。中空微珠是一类以物 理方法实现低发射率的复合材料。中空微珠通常以分散的有机或无机物微粒为基础，微粒大小均匀，根 据不同等级，其最大直径为6 0 目到8 0 目。常见中空微珠是苯乙烯和不饱和聚酯的共聚物或是无机硅酸 4 胶原基纳米复合红外低发射率材料的研究 盐。微粒中含有封闭的小孔或“微泡”，因此称为微球。这些小孔或微泡在中空微珠总体积中占有很大 的比例，微孔大小不一，但平均直径约为o 6 1 p m ，微孔中含有空气 1 7 。费逸伟 1 8 等人通过实验研 究发现，中空微珠是一种性能优良的热红外伪装材料，它不会影响隐身涂料的常规使用性能，不会增加 涂料的表面发射率，具有明显的消光作用而且降温效果显著。在实际应用过程中，中空微珠的最佳粒径 为2 0 0 目左右，最佳用量不超过2 0 。多层结构的复合低发射率材料经历了从宏观多层向微观多层的发 展过程。宏观多层最有代表性的是瑞典于8 0 年代研制的“巴拉居达热红外伪装遮障”。它是由热伪装网 和隔热层两部分组成的双层结构。隔热层用来屏蔽目标的热辐射，以造成一个温度均匀且不太高的“冷” 表面，隔热层中含有的一层金属薄膜使其表面发射率达到o 6 5 。热伪装网中含有的中间金属层及其面上 的不同发射率的聚合物涂层使伪装网具有0 6 l 的不均匀发射率特征。不同发射率的热伪装网与隔热 层的结合，使这种新的多涂层伪装体系能够适合不同背景，具有相当的多谱性，在热伪装技术方面具有 一定的突破性 1 9 。英国则发展了一种称为“热屏蔽森林”的伪装材料。他们将两片着色的聚乙烯层压 在一金属铝层的上下两面，然后通过金属铝的升华，形成“不甚清晰”的三层结构。由于聚乙烯的透明 性、铝的高反射性，使得这种涂层的总发射率只有o 2 1 9 】。t u l u i 等人 2 0 】研制了一种多层结构，底层 是一层低密度高热阻的材料，最上层是光学掺杂涂层，中间是一层金属或金属氧化物，这种结构在中远 红外波段具有较低的红外发射率，在近红外和可见光波段具有低反射率。微观多层低发射率材料通常是 在内核粒子基底上，包覆至少一层以上的物质以达到红外隐身的目的，内核粒子的尺寸在微米或亚微米 级。据文献 2 l ，2 2 丰艮道，在粒径约为o 1 1 “m 的金属氧化物内核粒子外层包覆一层聚乙烯，该粒子与 粘合剂的折射率相差1 4 以上，制成涂层后，涂层发射率最低可到0 3 。 1 2 5 纳米红外低发射率材料 纳米科技是在8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，它的迅猛发展 将在下世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。目前所有发达国家的政府和企业都在对纳米 科技的研发进行人量的投入，试图抢占这一2 1 世纪科技战略制高点。纳米科技中的“纳米”为1 0 m ， 是1 m m 的百万分之一，成语中的“细如发丝”的发丝，其直径约为8 万纳米。原子的直径在o 1 0 3 个纳米之间。当今的军事对抗对隐身材料的要求越来越高，已从单一波段的隐身向多频谱、智能的方向 发展，而纳米技术为此开辟了一条新的道路。大量研究表明，纳米材料所具有的特殊性质对雷达波有吸 收作用，可作为雷达吸波剂 2 3 ，而纳米材料在红外低发射率材料上的应用研究却相对甚少，目前只局 限于无机纳米膜。 由红外理论可知，不同离子间的相对振动将产生一定的电偶极矩，因而离子晶体的长光学波可以和 红外辐射场相互作用，并交换能量，从而产生红和吸收红外辐射。由于晶体的品格具有平移对称性，在 间谐近似的情况下，晶体中原子的本征振动模是一系列独立的格波，声子是格波的能量量子。晶体中声 子同时具有准动量，当品格振动与红外辐射相互作用时，需要满足动量守恒条件，因而只有少数几种振 动模对红外辐射的共振吸收有贡献。而一般的晶体纳米粒子由于表观尺寸的迅速减小，不同程度存在晶 格畸变，晶体周期性遭到一定程度的破坏，当品格振动与红外辐射相互作用时，对丁某些非共振振动模， 无需满足准动量守恒选择定则，因而对红外吸收有贡献，因此纳米颗粒的红外发射率普遍比微米级的高。 卢晓蓉 2 4 等研究发现，纳米级的氧化锌粒子较微米氧化锌粒子的红外发射率高。纳米膜作为一种新型 5 东南大学硕士学位论文 的红外低发射率材料，它可以通过调节膜的组成、栽流子浓度等参数而获得较低的红外发射率。l t o 膜 是近年来研究较多的一种膜。p k b i s w a s 2 5 等研究了锡含量对纳米膜的红外发射率的影响，发现随着 锡含量的变化，膜的载流子浓度、膜阻抗也发生变化，膜的红外发射率也在0 4 7 0 9 0 之间变化。介电 金属介电纳米膜是另一种研究较多的膜。这种膜可通过调节膜的材料和膜的层厚来获得所需的光学性 能。在文献 2 6 中，研究了z n s a z n s 和z n s a l a g z n s 两种多层膜，研究表明，这两种膜的红外发 射率只与中间的a g 层和a l 层的厚度有关，调节这两层的厚度，可制得具有低红外发射率的多层纳米 膜。 1 3 结束语 在多频谱隐身成为必然的将来，单一的无机、有机低红外发射率材料已不能满足要求。而仅仅通过 物理方法来达到红外隐身目的的复合型红外低发射率材料也一样捉襟见肘。尽管目前纳米红外低发射率 材料还只局限于纳米膜，但纳米科技的日益发展终将为红外低发射率材料的研究开辟一条新的道路。纳 米科技在纳米尺度上研究物质( 包括原子、分子的操纵) 的特性和相互作用，它使人类认识和改造物质世 界的手段和能力延伸到原子和分子。由于纳米材料具有量子效应、物质的局域性及巨大的表面及界面效 应，使物质的很多性能发生质变，呈现出许多既不同于宏观物体，也不同丁单个孤立原子的奇异现象 2 7 。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的