纳米SiO_2改性纤维在水泥基材料中的应用.pdf

第 40卷 增刊 II 2010年 11月 东 南 大学 学 报 自 然 科 学 版 J OURNAL OF SOUTHEA ST UN I VERSI TY Natural Science Edition Vo l 40Sup II Nov 2010 纳米 SiO2改性纤维在水泥基材料中的应用 阳知乾刘建忠刘加平 江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室 南京 210008 江苏博特新材料有限公司 南京 210008 摘要 制备出新型的纳米二氧化硅改性聚丙烯纤维 测试了纤维的力学性能以及纳米颗粒在纤 维表面的分布状况 并将其应用在砂浆与混凝土中 重点研究了改性纤维提高与基材界面性能的 机理 主要考察改性纤维的分散性 抗裂性及对砂浆与混凝土力学性能的影响 研究结果表明 改 性纤维具有优良的力学性能 二氧化硅在纤维表面均匀分散 纤维与基材的界面性能得到改善 并表现出极佳的分散性与抗裂性 对纤维增强砂浆与混凝土的抗压 抗折强度在一定程度上有所 提高 关键词 纳米二氧化硅 聚丙烯纤维 界面性能 抗裂 砂浆 混凝土 中图分类号 TU5281572 文献标识码 A 文章编号 1001 0505 2010 增刊 II 0049 07 Application of nano silicamodified fiber in ce mentitiousmaterials Yang ZhiqianL iu JianzhongL iu Jiaping State Key Laboratory ofH igh Perfor mance C iv ilEng ineering M aterials Jiangsu A cademy of Building Science Co L td Nanjing 210008 China Jiangsu Bo te New M aterials Co L td N anjing 210008 China Abstract A new type of nano silica modified po lypropy lene fiber w as prepared The mechanical properties of fiberwere tested and the distribution of nano particles on the fiber surface was observed w ith SEM Thispaper focuses on them echanism of i mprov ing fiber m atrix interfacialproperties es pecially the dispersion ofm odified fiber and crack resistance and their effects on mechanical proper ties of fiber reinforcedm ortar FRM and fiber reinforced concrete FRC The results dem onstrate that the m odified fiber w ith w el l distribution of nano silica has good m echanical properties and show s excellent dispersion and crack resistance The interfacial property of fiber matrix is i mproved and the compressive and flexural strength of FRM and FRC is increased to some exten t Key words nano silica po lypropylene fiber interfacial properties crack resistance mortar concrete 收稿日期 2010 07 23 作者简介 阳知乾 1981 男 硕士 工程师 yangzhiqian cnjsjk cn 基金项目 国家重点基础研究发展计划 973计划 资助项目 2009CB623200 国家自然科学基金资助项目 50908104 在纤维增强水泥基复合材料中 界面承担着传递纤维与基体之间应力的作用 它是决定复合材料力学 性能 提高韧性与抗裂性的关键因素之一 因此 对改善纤维与水泥基材之间界面性能进行了很多研 究 1 3 纳米二氧化硅在砂浆混凝土中得到了广泛的应用 其主要作用有促进水化缩短凝结时间 4 7 降低 孔隙率 改善微观结构并提高力学性能 4 19 同时 纳米二氧化硅作为聚丙烯塑料的增强体已有较多应 用 20 24 在聚合物纤维中一般通过溶液混合 25 原位聚合 26 28 分散于萃取液中 29 等方式加入 本文主要 研究将纳米二氧化硅粉体直接熔融混合加入聚丙烯纤维 使改性后的 PP纤维不但具有较好的抗塑性开 裂作用 而且分布于纤维表面的纳米二氧化硅能与氢氧化钙反应形成水化产物 使纤维与基体之间产生一 定的化学键合作用 增强界面黏结能力从而改善界面性能 本文主要的研究内容包括纳米二氧化纳的本体表征 改性纤维的制备及性能测试 为验证界面黏结性 能的改善 制备了纳米二氧化硅改性粗单丝并进行了拉拔实验 最后考察了改性纤维对塑性开裂 砂浆与 混凝土力学性能的影响规律 1 试验原材料 测试仪器和配合比 111 试验原材料 纳米二氧化硅为南京海泰纳米材料有限公司的 HTS i 03与德固赛公司的 Aerosil 200 A200 其基本 性能见表 1 湿润剂为液体石蜡 国药集团化学试剂有限公司 纤维为江苏博特新材料有限公司自行生 产 其流程见图 1 纤维性能见表 2 采用的水泥为江南 小野田水泥有限公司生产的 P 5215硅酸盐水 泥 其化学组成见表 3 掺合料有 级粉煤灰 矿渣与硅灰 其化学组成及物理性能见表 4 采用天然河砂 非活性细集料 细度模数为 216 粗骨料为 5 20mm 连续级配玄武岩碎石 外加剂为江苏博特新材料有限 公司的 J M A与 PCA 4C高效减水剂 表 1 纳米二氧化硅的性质 型号外观含量 平均粒径 nm比表面积 m2 g 1 表面处理特点 HTS i03白色粉体20KH570处理双亲性 A 200白色粉体 991812200 25无处理亲水性 图 1 纳米二氧化硅改性纤维的生产流程示意图 表 2 纤维的物理及力学性能 代号纤维特征直径 Lm长度 mm 密度 g cm 3 抗拉强度 M Pa弹性模量 GPa 断裂伸长率 PP A未改性281319019143231292516 PP B HT SiO2 0113 281319019138231012210 PP C HT SiO2 0130 281319019141331192713 PP DA200 S i O2 0 130 281319019139631062419 表 3 水泥的化学组成 w CaO w SiO2 w M gO w Fe2O3 w A l2O3 w SO3 w N a2Oeq 661602117411603156510601810150 表 4 粉煤灰 矿渣及硅灰的化学组成 掺量w CaO w SiO2 w A l2O3 w M gO w Fe2O3 w SO3 w N a2Oeq w LO I 粉煤灰4164461603717011414127115201232145 矿渣34126331581618281331157014301801112 硅灰115889186017211360156110011302112 112 测试仪器与实验方法 扫描电镜 日本电子公司 JSM 5900 单丝拉拔实验采用微机控制电子万能试验机 纤维埋置长度为 20mm 加载速度为 2mm m in 实验装置见图 2 每组重复 6次 剔除实验偏差最大的 2个数据后将剩余的 4个取平均值 作为实验结果 小平板塑性开裂的实验装置及裂缝相关参数的处理方法参见文献 30 砂 浆及混凝土的力学性能分别依据 GB T17671 1999 水泥胶砂强度检验方法 和 GB T 50081 2002 普 通混凝土力学性能试验方法标准 进行 50 东南大学学报 自然科学版 第 40卷 图 2 粗单丝拉拔试验用模具及实物图 113 试验配合比 粗单丝拉拔实验配合比 m 水泥 B m 砂 B m 水 1B115B014 塑性开裂试验配合比见表 5 纤维增 强砂浆 FRM 的配合比与塑性开裂实验相同 纤维增强混凝土强度试验的配合比见表 6 表 5 小平板塑性开裂试验砂浆配合比g 水泥硅灰矿渣砂水J M A 6601658251980660919 表 6 纤维增强混凝土试验的配合比kg 水泥粉煤灰砂石子纤维PCA 4C水 2701157781075019218915917 2 试验结果及分析 211 纳米二氧化硅的粒径表征 由于纳米 Si O2粒子表面存在大量羟基 表面活性很高 易于团聚 从 SEM 图片可以看出 经过表面处 理的 HT SiO2的粒径及其分布显著小于 A200 Si O2 其主要原因是前者经过了偶联剂的表面处理 减少了 纳米颗粒的团聚 而后者未作任何改性 因此团聚得比较厉害 图 3 纳米二氧化硅的微观形态 212 纳米二氧化硅在纤维表面的分布状态 为了考察纳米二氧化硅在纤维表面的分布情况 对纤维进行了 SEM 观察 结果表明 普通 PP纤维表 面光洁 HT Si O2添加量为 0113 时 纤维表面可见的颗粒非常少 当添加量增加至 0130 时 纤维表面 能观察到较多的微细颗粒 尺寸约为 1 2Lm 而使用 A200 Si O2时 纤维表面也出现类似现象 且局部位 置颗粒更为密集 为了保证纳米二氧化硅在纤维基体中的均匀分散 对粉体进行表面处理是改善分散性的 途径之一 另外 通过先制备纳米二氧化硅改性 PP高浓度母粒 再与纺丝原料稀释进行二次分散 从扫描 电镜图 4也可以看出 其分散性仍然比较好 无显著较大的团聚颗粒 这保证了分布在纤维表面的二氧化 硅改善界面作用的充分发挥 51增刊 II 阳知乾 等 纳米 Si O2改性纤维在水泥基材料中的应用 图 4 不同纤维的表面形态 213 界面性能改善 单丝拉拔实验是研究纤维与基材界面黏结性能的常用方法之一 为了考察纳米二氧化硅改性性纤维 对纤维 基材界面性能改善效果 由于细纤维单丝拉拔受实验精度及重现性差等因素影响 遂制备了二氧 化硅 质量掺量为 310 改性粗 PP纤维 进行单丝拉拔实验 从单纤维拉拔的载荷 位移曲线 见图 5 及表 7中的数据看出 未改性的普通 PP粗单丝 在位移非常 小时就达到了载荷峰值 且峰值后急剧下降直到位移达到 10mm 处趋于稳定 保持在较低的载荷直到完 全拔出基体 而纳米二氧化硅改性粗单丝在拉拔过程中的行为明显不同 在较小位移处载荷就达到较大 值 当拉拔位移达到埋置长度的 50 60 或略多时 载荷达到峰值 在纤维被完全拔出前 载荷一直保 持在较高峰值水平上 而不是在达到峰值后急剧下降 从拔出功及黏结强度数据均可直观地看出 纳米二 氧化硅能显著改善纤维与基体的界面黏结性能 纤维 基体界面的作用可分为 2种 摩擦占主导作用与化 学键合占主导作用 二者分别受摩擦剪切应力与化学键合强度控制 31 从上述拉拔行为可以看出 对未添 加纳米二氧化硅的粗纤维而言 在经历较短的弹性黏结阶段后 迅速进入部分脱黏阶段 待完全脱黏后 处于 动态拔出阶段 拔出阻力由界面摩擦力提供 由此可见 它与基体几乎无化学键合作用 而纳米二氧化硅改 性粗纤维在弹性黏结阶段后 并未迅速脱黏 而是持续保持较强的黏结性能 分布在纤维表面的纳米二氧化 硅与氢氧化钙反应后形成的水化产物提供了化学黏结点与物理摩擦阻力 其界面性能改善机理见图 6 表 7 二氧化硅改性粗 PP单丝拉拔实验结果 编号直径 mm峰值 N峰值时位移 mm拔出功 J黏结强度 M Pa 空白1192261750150211201222 HT S i O2 21095110710139912801389 A200 Si O2 214598149121141614701640 图 5 单纤维拉拔的载荷 位移曲线 图 6 改性纤维改善纤维与基材界面示意图 214 改性纤维对砂浆性能的影响 21411 改性纤维的分散性 纤维的分散性与纤维增强水泥基复合材料的抗裂性能 力学性能等都密切相关 因此 纤维良好的分 散性是其发挥良好作用的前提 本文考察了纳米二氧化硅改性纤维在砂浆中的分散状态 由于相关标准中 的水洗法能相对粗糙地评价纤维的分散性 获取纤维在砂浆中的分散图像 能更直观地说明问题 从图 7 可以看出 搭接在裂缝处的纤维分散均匀 无成团聚集现象 这足以证明纳米二氧化硅改性纤维具有良好 的分散性 21412 抗塑性开裂性能 微细合成纤维在砂浆及混凝土中的最主要作用是减少或抑制早期塑性裂缝的产生或发展 整体而言 52 东南大学学报 自然科学版 第 40卷 从表 8中裂缝总面积 最大裂缝宽度及平均裂缝宽度数据看 不同纤维对抗裂性能均有不同程度的提高 其中未改性 PP纤维效果相对较差 而纳米二氧化硅纤维效果较好 且随着纳米二氧化硅用量增加及纤维 掺量的增加而提高 图 8是不同裂缝宽度的柱状统计图 并进行了洛仑兹分布拟合 图 9说明了不同宽度 裂缝的数量所占的百分数 未加纤维 普通 PP纤维 PP HT Si O2 0130 与 PP A200 Si O2 0130 增强砂浆 中 以 0 012mm 裂缝宽度为例 分别占有的百分比为 10132 42165 54132 与 64158 这足以证明 纤维的使用细化了裂缝 图 7 PP HT 0 13 在砂浆中的分散状况 放大 10倍 图 8 各种纤维增强砂浆裂缝宽度的 H istogra m 图 表 8 纤维增强砂浆的抗裂数据结果 纤维种类掺量 kg m 3 裂缝总面积 mm2最大裂缝宽度 mm平均裂缝宽度 mm 空白4061651271121 PP0193421741051112 PP HT SiO2 0113 0193111231510188 PP HT SiO2 0130 0192841421770180 PP A200 Si O2 0130 0162741821450186 PP A200 Si O2 0130 0192501131350151 PP A200 Si O2 0130 1122491531170138 PP A200 Si O2 0130 1151251911580135 21413 FRM 的力学性能 从 7与 28d的抗折强度结果可以看出 不同纤维对抗折强度略有提高 幅度在 1105 6178 7d 28d时抗折最大提高了 5166 见表 9 表 9 FRM 的力学性能 纤维种类掺量 kg m 3 ffc m 7d M Paffc m 28d M Paffc cu 7d M Paffc cu 28d M Pa 空白8155111133916253103 PP0198189101354019456178 PP HT 0113 0199107111763818762138 PP HT 0130 0198192101903913456100 PP A200 0130 0168149111164015456129 PP A200 0130 0198146111714018157149 PP A200 0130 1128196111044114057126 PP A200 0130 1159113111364219856132 21414 FRC 的新拌性能与力学性能 考察了纳米二氧化硅改性纤维对混凝土性能的影响 见表 10 纤维的加入 稍微提高了含气量 且 A200改性纤维对含气量增幅最大 含气量的提高对容重的影响是一致的 从 28 d的力学性能可以看出 与未添加纤维的混凝土相比 HT Si O2改性纤维对混凝土的抗折 抗压强度几乎没有影响 而 A200改性纤 维使抗折 抗压强度分别提高了 21 12 与 11 06 可能是由于纤维与基材界面改善的结果 53增刊 II 阳知乾 等 纳米 Si O2改性纤维在水泥基材料中的应用 图 9 各种纤维增强砂浆不同裂缝宽度累计百分比 0 9kg m3 表 10 FRC的新拌性能与力学性能 纤维种类 掺量 kg m 3 含气量 容重 kg m 3 ffc m 28d M Paffc cu 28d M Pa 空白4142366416443164 PP HT 0113 0195152323414043132 PP HT 0130 0196102316417744130 PP A200 0130 0196152314516248147 3 结论 1 经过表面处理的纳米二氧化硅团聚较少 通过母粒二次分散技术 纳米二氧化硅颗粒能在纤维中 均匀分散 2 从二氧化硅改性 PP粗纤维的单丝拉拔实验结果 载荷峰值 拉拔功与黏结强度的数据表明 纳米 二氧化硅能较好地改善纤维与基材的界面性能 3 纳米二氧化硅改性纤维具有较好的分散性 优良的减少塑性开裂 细化裂缝的能力 其中 A200改 性的纤维对 FRM 与 FRC的力学性能也有一定程度的改善 参考文献 References 1 高德川 倪建华 潘湘庆 等 等离子体处理优化 PP纤维水泥复合材料的界面 J 建筑材料学报 2001 4 1 79 83 Gao D echuan N i Jianhua PanX iangqing et a l Interfacialopti m ize of pp fiber reinforced ce m ent co mposite treated by plas ma J Journalof BuildingM aterials 2001 4 1 79 83 in Chinese 2 FuX ul i LuW ei m ing Chung D D L I mprov ing the bond strength bet w een carbon fiber and ce mentby fiber surface treat ment and polymer addition to ce mentm ix J Cement and Concrete Research 1996 26 7 1007 1012 3 W uHwa iChug L iV ictor C Fiber ce ment interface tailoring w ith plas m a treat ment J Ce ment Concrete Composites 1999 21 3 205 212 54 东南大学学报 自然科学版 第 40卷 4 L ina K L ChangbW C L in D F et a l Effects of nano SiO2and different ash particle sizes on sludge ash cementmortar J Journal ofEnvironm entalM anage m en t 2008 88 4 708 714 5 L inD F L inK L ChangW C et a l I mprove m entsof nano Si O2 on sludge fly ashmortar J W asteM anage m en t 2008 28 6 1081 1087 6 Ye Q ing Zhang Zenan Kong Deyu et a l Influence of nano SiO2addition on properties of hardened ce ment paste as com paredw ith silica fume J Construction and Building M aterials 2007 21 3 539 545 7 Luo Huan L in ChangW e iChe L in Deng Fong The effectsof different typesof nano silicon dioxide additiveson the prop erties of sludge ashmortar J Journalof the A ir W asteM anage mentA ssociation 2009 59 4 440 446 8 L i Hu iX iao Hu i gang O u Jin ping Astudy on mechanical and pressure sensitive properties of ce ment mortar w ith nanophasem aterials J Cement and Concrete Research 2004 34 3 435 438 9 L iHu i Zhang M ao hua O u Jin ping Abrasion resistance of concrete containing nano particles for pavement J W ear 2006 260 11 12 1262 1266 10 Jo Byung W an K i m Chang Hyun TaeG h iho et a l Characteristics of cementmortar w ith nano Si O2particles J Con struction and Building M aterials 2007 21 6 1351 1355 11 L iHu i Zhang M ao hua Ou Jin ping Flexural fatigue perfor mance of concrete containing nano particles for pave ment J International Journal of Fatigue 2007 29 7 1292 1301 12 Shebl S S A llie L M orsy M S et a l M echanical behavior of activated nano silicate filled cementbinders J Journalof M aterials Science 2009 44 6 1600 1606 13 L iHu i X iao Hu i gang Yuan Jie eta l M icrostructure of ce m entm ortar w ith nano particles J CompositesPartB Eng i neering 2004 35 2 185 189 14 SenffL uciano Hotza Dacha m ir RepetteW ellington L et a l M ortarsw ith nano Si O2andm icro Si O2investigated by exper i m entaldesign J Construction and BuildingM aterials 2010 24 8 1432 1437 15 M ondalPara m ita Nanomechanical properties of ce mentitiousmaterials D Evanston Ieeinois U SA Northw estern U n i versity 2008 16 JiTao Preli m inary study on thew ater per meability andm icrostructure of concrete incorporating nano Si O2 J Ce ment and ConcreteResearch 2005 35 10 1943 1947 17 L iG engying Propertiesof high volu m e fly ash concrete incorporating nano Si O2 J Cement andConcreteResearch 2004 34 6 1043 1049 18 G aitero J J Ca mpillo I G uerrero A Reduction of the calcium leaching rate of ce m ent paste by addition of silica nanopart i cles J Ce ment andConcreteResearch 2008 38 8 9 1112 1118 19 M oha mmad Reza Rezaie Ha m idRezaRezaie Rahi m N aghizadeh The effect of Si O2additionson barium alum inate ce ment for mation and properties J Cera m ics Internationa l 2009 35 6 2235 2240 20 Jain Sachin G oossensHan vanD uinM artin et a l Effect of in situprepared silica nano particleson non isother m al crysta l lization of polypropylene J Po lymer 2005 46 20 8805 8818 21 RuanW en Hong M aiY uL iang W ang X ianHou et a l Effects of processing conditionson properties of nano Si O2 po ly propylene composites fabricated by pre draw ing technique J Co mposites Science and Technology 2007 67 13 2747 2756 22 RongM in Zh i ZhangM ing Q iu Zheng Yong X iang et a l I mprovementof tensile propertiesof nano Si O2 PP composites in relation to perco lationmechanism J Polymer 2001 42 7 3301 3304 23 Zhang Q in Y ang Hong Fu Q iang K inetics contro lled compatibilization of i mm iscible polypropylene polystyrene blends u sing nano SiO2particles J Poly m er 2004 45 6 1913 1922 24 Zhou Tong Hu i RuanW enHong W ang Yue L in et a l Perfor mance I mprovement of nano silica polypropy lene composites through in situ graftmodification of nanoparticles during melt compounding J M aterials Science 2007 058 1 14 25 陈红霞 葛明桥 李永贵 等 纳米二氧化硅在 PET中分散新方法的研究 J 合成纤维 2006 10 32 35 ChenHongxia G eM ingqiao L iYonggu i eta l Study on new method of nano SiO2dispersed in the PET J Synthetic F i ber in China 2006 10 32 35 in Chinese 26 黄莹莹 叶忍记 吴嘉麟 纳米二氧化硅对涤纶拉伸性能的影响 J 合成纤维 2005 7 20 23 Hu