（凝聚态物理专业论文）mn掺杂zno纳米晶的光学和磁学性质研究.pdf

摘要 摘要 稀磁半导体材料是自旋电子学领域一个重要分支 由于具有巨负磁阻效应 磁光效应等新颖特性而受到人们的广泛关注 目前实现室温铁磁性是稀磁半导体 研究中的重要课题 理论预测在m n 掺杂的z n o 中能够实现室温以上的铁磁性 此外 作为一种宽带隙半导体材料 z n o 的激子束缚能高达6 0m e v 具有优良 的光学性质 因此 m n 掺杂的z n o 材料研究在磁性半导体领域广泛开展起来 本论文针对目前z n o 基稀磁半导体材料中的光学性质变化和磁性来源问题 利用溶胶 凝胶方法制备了m n 掺杂的z n o 基稀磁半导体材料 并对其光学和磁 学性质进行了系统的研究 研究表明 掺杂后材料的光学质量有所提高 并具有 室温以上铁磁性 具体工作如下 1 采用无水乙醇为溶剂合成了平均粒径为2 7 n m 的m n 掺杂的z n o 纳米薄 膜 讨论了掺杂浓度和退火温度对样品的结构 光学和磁学性质的影响 研究发 现随着m n 化学剂量的增加 样品的晶格常数增大 这表明m n 已经进入了z n o 晶格 适量的m n 掺杂可以钝化样品的可见区发射 提高样品的紫外发光效率 磁性研究表明 较低温度退火样品在4 k 一3 0 0 k 范围内表现为顺磁性 而高温退 火的样品由于出现杂相z n m n 2 0 4 表现为室温铁磁性 2 采用一缩二乙二醇为溶剂制备了直径在2 2 2 8 n m 的m n 掺杂的z n o 纳 米粒子 并研究了其光学 磁学特性 与z n o 相比 掺杂后的样品室温下紫外 发光相对增强 可见发光几乎完全消失 这表明掺杂后的样品具有良好的光学性 质 同时 通过m t 曲线和m h 曲线 发现样品具有高于室温的居里温度 分 析认为样品的室温磁性来自于m n 掺杂的z n o 而不是杂质 3 制备了高质量的具有六角纤锌矿结构的纳米z n l m g o 薄膜 随m g 含量 的增加 晶体的禁带宽度逐渐变大 光学质量提高 为了在提高样品的光学质量 的同时获得磁性 制备了m g m n 共同掺杂的z n o 纳米薄膜 样品的光学性质 与单纯m n 掺杂的z n o 纳米晶薄膜相比有所提高 但不利于形成均匀的替代式 掺杂的z n o 出现了尖晶石结构的m n 3 0 4 和m g m n 2 0 4 分析认为样品的磁性来 源于m g m n 2 0 4 关键词 稀磁半导体 m n 掺杂z n o 光学性质 铁磁性 李佥华博士论文 m n 掺杂z n o 纳米晶的光学和磁学性质研完 a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r d m s m a t e r i a li so n eo fi m p o r t a n tp a r t so f s p i n t r o n i c s i th a sa t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o nf o ri t sn o v e lp r o p e r t i e s s u c ha sg i a n t m a g n e t o r e s i s t a n c ea n dh u g em a g n e t o o p t i c a le f f e c t e t c t oo b t a i nr o o m t e m p e r u r e f e r r o m a g n e t i s mi sap r o b l e mi nd m ss t u d y z n oi s aw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r w i t ht h eh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e v r o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m h a sb e e np r e d i c t e di nm n d o p e dz n o t h ez n o b a s e dd m st h e r e f o r ea t t r a c t s e x t e n s i v ei n t e r e s t i n g t h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fm n d o p e dz n o s t u d y i n gt h e i r p h y s i c a lp r o p e r t i e s s u c ha st h es t r u c t u r a l o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e r ea r e t h r e em a i np a r t so f t h i sp a p e gw h i c hc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 m n d o p e dz n on a n o f i l m sw e r ef a b r i c a t e du s i n ga b s o l u t ee t h a n 0 1 t h ee f f e c t so f d o p a n tc o n c e n t r a t i o na n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e0 ns t r u c t u r a l o p t i c a la n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h el a t t i c ec o n s t a n t si n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gm n c o n t e n t i n d i c a t i n gm ne n t e r i n gi n t h ez n ol a t t i c e m np a s s i v a t e st h ev i s i b l e e m i s s i o n i m p r o v i n gt h eo p t i c a lq u a l i t y t h es a m p l ea n n e a l e da tl o w e rt e m p e r a t u r e s h o wp a r a m a g n e t i s mi nt h er a n g eo f4 k 3 0 0 k t h em a g n e t i s mo r i g i no ft h es a m p l e a n n e a l e da th i g h e rt e m p e r a t u r ei sa t t r i b u t e dt oz n m n 2 0 4 2 t h en a n o p a r t i c l e sw i t h2 2 2 8 r i md i a m e t e r sw e r es y n t h e s i z e du s i n gd i e t h y l e n e g l y c 0 1 t h eo p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d c o m p a r e dt op u r ez n o t h ed o p i n gs a m p l e se x h i b i ti n c r e a s i n go p t i c a lq u a l i t y t h es a m p l e ss h o wt h e f e r r o m a g n e t i s mw i t hh i g ht ca b o v er o o mt e m p e r a t u r e w h i c ho r i g i n sf r o mm nd o p e d z n or a t h e rt h a ni m p u r i t i e s 3 t h eh i g hq u a l i t yz n l x m g x 0n a n o f i l m sw e r ef a b r i c a t e d t h eb a n dg a pi n c r e a s e s i i 摘要 w i t hi n c r e a s i n gm gc o n t e n t t oo b t a i nm a g n e t i cs a m p l e sw i t hh i g ho p t i c a lp r o p e r t y t h ec o d o p e dz n on a n o f i l m sw i t hm ga n dm nw e r ef a b r i c a t e d c o m p a r e dt os i n g l e m n d o p e dz n o t h eo p t i c a lp r o p e r t yi n c r e a s e s h o w e v e r m n 3 0 4a n dm g m n 2 0 4w i t h s p i n e ls t r u c t u r ew e r eo b s e r v e d m g m n 2 0 4w a sc o n s i d e r e dt ob er e s p o n s i b l ef o rt h e m a g n e t i s mo fs a m p l e s k e y w o r d s d i l u t em a g n e t i s ms e m i c o n d u c t o r d m s m n d o p e dz n o o p t i c a l p r o p e r t y f e r r o m a g n e t i s m i i i 第一章引言 第一章引言 1 1自旋电子学的概念 自旋电子学是电子学的一个新兴领域 其英文名称为s p i n t r o n i c s 它是由 s p i n 和e l e c t r o n i c s 两词合并创造出来的新名词 顾名思义 它是利用电子的自旋 属性进行工作的电子学 早在1 9 世纪末 英国科学家汤姆逊发现电子之后 人 们就知道电子有一个重要特性 就是每一个电子都携带一定的电量 即基本电荷 e 1 6 0 2 1 9 1 0 1 9 库仑 到2 0 世纪2 0 年代中期 量子力学诞生又告诉人们 电子除携带电荷之外还有另一个重要属性 就是自旋 通过对电子电荷和电子自旋性质的研究 最近在电子学和信息技术领域出现 了明显的进展 这个进展的重要标志之一就是诞生了自旋电子学 自旋电子学是 在电子材料 如半导体中 主动控制载流子自旋动力学和自旋输运的一个新兴领 域 自旋动力学的主动控制预计可以用于新的量子力学器件 如自旋晶体管 自 旋过滤器和调制器 新的存储器件 量子信息处理器和量子计算 已经证明 通 过注入 输运和控制这些自旋态 材料可以实现很多新功能 l 2 j j 1 2 稀磁半导体的研究进展 1 2 1 稀磁半导体的概念 稀磁半导体是自旋电子学领域一个重要的研究内容 稀磁半导体 d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r 简称d m s 又称半磁半导体 是指由磁性过渡金属离 子和稀土金属离子部分替代非磁性阳离子后形成的一类半导体材料 由于其具有 许多新颖的特性 如大的有效g 因子 法拉第旋转 巨磁阻效应 磁光效应口j 在下一 代的量子计算机中的应用等 引起人们广泛的关注 在通常 体材料 条件下 非磁性半导体中的载流子自旋 向上 与 向下 的数目一样多 因此不存在自旋极 化电流 如果在非磁性半导体中加入过渡金属磁性原子或使其尺寸缩小到出现量 子限制效应 纳米范围 自旋自由度就会突出起来 基于以上优异的特性和广 阔的应用前景 人们对稀磁半导体材料的研究逐渐热衷起来 图1 1 给出了磁性 稀磁及非磁性半导体的示意图一j 李金华博士论文 m n 掺杂z n o 纳米晶的光学和磁学性质研究 ab c 节节妒娜o 0 2 0 o 吖 鞯 图1 1 从磁性角度半导体可划分为 a 含有磁性元素阵列的磁性半导体 b 稀磁半 导体 非磁半导体和磁元素间的合坌 c 传统的不包含磁离子的半导体 1 2 2 稀磁半导体的基本性质 目前为止 对稀磁半导体己经进行了大量的研究 由于磁性离子的替代 使 材料出现如下特点 j j 1 磁性离子局域磁矩和载流子之间存在强的自旋 自旋交 换作用 它直接影响半导体材料的有关参数 如载流子的有效g 因子 这些参 数会受外磁场的影响 因而可以通过改变外磁场而改变材料的物理性质 2 磁 性离子间的反铁磁相互作用导致顺磁 自旋玻璃转变和反铁磁性等 而磁性离子 间的铁磁相互作用导致顺磁和铁磁性等 3 在稀磁半导体中 改变成份比例可 以改变材料的能隙 晶格常数 电子和空穴的有效质量和其他重要的物理参数 正是由于这些特点 稀磁半导体具有许多独特的性质 例如 巨磁光效应 电子 和空穴的有效2 因子增长可达两个数量级 材料中形成磁极化子并由此明显影 响输运特性 产生巨负磁阻效应 出现磁场感应绝缘体一金属转变等 1 2 3 稀磁半导体的晶体结构 图i 2 a 闪锌矿结构 b 纤锌矿结构 i i v i 和i i i v 族半导体化合物一般都是闪锌矿结构 相应的稀磁半导体大 部分也都是闪锌矿结构 少数i i v i 族稀磁半导体随着磁性元素替代量的增加会 第一章引言 转变为纤锌矿结构 e x a f s 等测量表明 在i i v i 族和i i i v 族稀磁半导体材料 中m n 替代的是阳离子格位 5 图1 2 中分别给出了这两种晶体结构的示意图 其中白球代表阴离子的位置 黑球代表阳离子的位置 6 j 在稀磁半导体中 用a l 呱b 示意的表示一般的i i v i 族和i i i v 族基稀磁 半导体 a b 为半导体基质 m 为磁性元素 由实验表明a b 键与m b 键长 度并不一致 这表明稀磁半导体并不是完整的闪锌矿或纤锌矿 而是扭曲的 近 似的闪锌矿或纤锌矿i j 1 2 4 稀磁半导体的研究历史和现状 早在上世纪8 0 年代 人们就己开始对稀磁半导体 d m s 开展研究 当时 主要集中在i i v i 族半导体 如 c d m n t e 口 z n m n s e 在i i v i 族半导体中 i i 族元素是用相同价态的磁性过渡金属原子来替代的 这就使它可以与磁性原子高 密度结合 制造出量子结构 在i i v i 族d m s 中 由于非磁原子的s 和p 轨道 与磁性原子的d 轨道之间的交换相互作用 s p d 相互作用 使其光学特性 如 f a r a d a y 效应等会因磁场而得到很大的调制 虽然i i v i 族d m s 通常表现出反铁磁性 自旋 玻璃性质和顺磁性 但最 近己报导一种p 一型调制掺杂的i i v i 族d m s 量子阱结构 c d o 9 7 5 m n o 0 2 t e 观 察到t c s l 8 k 的铁磁性哺j 虽然能够出现铁磁态是半导体自旋电子学应用所期待 的性质 但这个铁磁转变温度太低 并不实用 为了设计室温以上的铁磁半导体 人们首先采用第一性原理方法进行计算机 模拟 计算结果表明 1 基于宽带隙半导体的d m s 有稳定的铁磁性 2 当 z n o 掺入高浓度的过渡金属时 有如下结果 掺入m n 时 得到反铁磁性 如果 同时加入空穴 则得到铁磁性 掺入v c r f e c o n i 时得到半金属铁磁性 掺 入t i c u 时 得到顺磁性 3 在g a n 中掺入v c r 和m n 时 有稳定的铁磁性 女l o 1 3z n o 基稀磁半导体 1 3 1z n o 的基本性质 自从1 9 9 7 年日本和香港的科学家利用分子束外延的方法在蓝宝石基片上得 到蜂窝状结构的z n o 薄膜 并实现了z n o 光泵蒲条件下的室温紫外受激发光以 来 国际上掀起了z n o 研究热潮l j j 此成果引起了科学家的极大关注 s c i e n c e 上为此发表了专门评论 1 对其给予了高度评价 近几年来 国内 外的许多小组都开展了这方面的研究工作l i 有关z n o 材料的研究已经成为 光电领域国际前沿课题的热点 李金华博士论文 m n 掺杂z n o 纳米晶的光学和磁学性质研究 z n o 晶体为六方纤锌矿结构 空间群p 6 3 密度为5 6 7g c m 3 体材料晶格常数 为a 3 2 4 9 a c 5 2 0 6a 2 4 为极性半导体 在其晶体的结构中 每个z n 原 子居于四个0 原子构成的四面体中心 如图1 3 所示 z n o 室温下的禁带宽度为 3 3 7e v 2 5 是典型的直接带隙宽带半导体 它的价带是由氧原子的2 p 态构成 导带主要的是锌原子的4 s 态构成 z n o 晶体很难达完美的化学计量比 天然存 在着锌间隙和氧空位等缺陷 通常呈n 型电导 通过掺杂可显著调节和改变其性 能 引出 小 图1 3z n o 六角纤锌矿结构的球棒示意图 z n o 具有很大的激子束缚能 室温下为6 0m e v 与z n s e 2 2m e v z n s 4 0m e v 和o a n 2 5m e v 相比 z n o 更适合用于室温或高温下的紫外光发 射等领域 是一种具有巨大应用价值的紫外半导体光电器件材料 另一方面 z n o 比g a n 的生长温度几乎低一倍 2 6 1 这在很大程度上避免了因高温生长而导致的 各层薄膜以及与衬底间的原子互扩散 2 对提高器件的整体性能十分有利 1 3 2z n o 基稀磁半导体的研究进展 选用z n o 作为基质材料是因为 1 电子质量大 因而在运动的载流子和局域的磁性离子之间可能会发生强磁 相互作用 2 z n o 的带隙宽有3 3 7 e v 在可见光区是透明的 可用来制作透明的磁体 3 m n c o 等过渡金属元素在其中有较大的溶解度 4 磁性离子之间存在铁磁性作用或反铁磁相互作用 可导致材料形成顺磁 铁磁 反铁磁和自旋玻璃等状态 具有丰富的磁图像 5 z n o 是制造紫外激光装置的理想选择 使得在单一化合物上实现磁光混合 装置成为可能 6 z n o 价格便宜 储量丰富 具有室温铁磁性的z n o 基稀磁半导体材料一 旦研制成功 可大量生产 广泛应用 第一章引言 与z n o 传统的应用相比 z n o 基稀磁半导体材料有着更新的应用领域 因 为兼具电荷和自旋两个自由度 使其在自旋电子学和光电子领域也展现出极其广 阔的应用前景 z n o 基稀磁半导体极有可能成为新一代信息存储的载体 利用其 电学性质 可以用来制作高速缓冲存储器 利用其磁学性质 可以制作出永久信 息存储器 此外 z n o 基稀磁半导体在自旋阀 自旋二极管以及量子计算等领域 也有格外重要的应用价值 在早期对稀磁半导体的研究中 人们的研究热点主要 集中在由过渡金属离子替代阳离子的i i v i 族复合物材料 比如 c d t e z n s e c d s e c d s 等等 但是 由于临界温度过低 p t y p e 或n t y p e 掺杂困难等 这些 i i v i 族基d m s 没有得到广泛的应用p j 由于理论预测有可能在过渡金属掺杂的 z n o 中实现室温铁磁性 因而最近对z n o 基稀磁半导体的研究逐渐升温 9 1 0 1 一 z n o 基稀磁半导体的理论研究进展 2 0 0 0 年 d i e t t 基于z e n e r 的载流子与局域自旋 1 0 c a l i z e ds p i n s 交换相互作 用 e x c h a n g ei n t e r a c t i o n 模型进行了理论预测p j 认为m n 掺杂的p t y p ez n o 可 以形成居里温度高于室温的稀磁半导体 此后 各研究组在氧化物稀磁半导体材 料的研究上进行了大量的研究工作 d i e t l 等人提出的平均场近似理论 m e a n f i e l d a p p r o x i m a t i o nt h e o r y 认为铁磁性是由p t y p e 材料内非局域或弱局域的空穴所贡 献 磁性的m n 离子提供局域的自旋 并在大部分的i i i v 族半导体中作为受主 因此 也可以提供空穴 此理论有两个基本的假设 1 铁磁性来源于磁性原子 局域磁矩之间的非直接交换相互作用 利用空穴 h o l e 载流子做为媒介 称作空 穴诱导的铁磁性 h o l e i n d u c e df e r r o m a g n e t i s m 2 自旋之间的耦合 s p i n s p i n c o u p l i n g 为长程的交换相互作用 d i e t l 考虑了半导体内跟自旋轨道耦合相关的掺 入载流子之间的交换相互作用的各向异性 利用此模型 不同材料 m n 的含量 及空穴密度下的居里温度 t 便可由铁磁与反铁磁竞争作用下被预测出来 他以此推算p t y p e 的i i i v 族及i i v i 族半导体中 t 跟掺入的m n 离子浓度与 空穴浓度呈现正比的关系 进而预测出g a i n z n o 等稀磁半导体的t 可能高于 室温 除了d i e t l 之外 在稀磁性氧化物半导体的理论预测中 s a t o 等人用局域 密度近似 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n 结合第一原理 f i r s tp r i n c i p l et h e o r y 进行 计算又再一次预测m n 离子的铁磁耦合较容易形成于p t y p e 半导体u 由于目 前p t y p ez n o 的制备是非常困难的 因此 m n 掺杂的z n o 基磁性半导体似乎亦 遇到了瓶颈 李金华博士论文 m n 掺杂z n o 纳米品的光学和磁擘性质研究 o 一 孽 南南i 一4 喁i l 一 一 l 一1 竞 i g a a s l g a s b t l 二1 1 一f 鼍一 i r n 一 l n p 掣 一 i n a 盎l 一i s i 一g l 鼍 妻z n s 1 z n s e i z n t e l c d s c d s e c d t e l 1 01 0 01 0 0 01 01 0 01 0 0 0 图i 7c u r i et e m p e r a t u r e se v a l u a t e df o rv a r i o u si i i vt o pp a n e l8 sw e l lg r o u pi va n d i i v is e m i c o n d u c t i n gc o m p o u n d sl o w e rp a n e lc o n t a i n i n g5 o fm np e rc a t i o no r2 5 p e ra t o mi n2 c h a r g es t a t ea n d3 5 x1 0 2 0h o l e sp e rc m 3 皇 量 8 e 墨 巷 u 善 墨 i 皇 弓 言 h d e 钾 e b n 哟目日a 雉1 噼e n t 埘啪水 一 h d o 嗍t i d e le 栅r e nc t n 日哪r 吐 i i 亡 兰 8 p u 童 薯 i 一 一j 篷二 娄主鏊 1 j 一 一一 一一一 二 c 邑焉尹 薏兰 乒耄二 i 兰鎏 豢 蛩 s 降叼日辑辨w l 二翌 j 2 52 1 5 1 05d51 ej s 2 5 h l t o n i 气1e k 帆n 嘲 n 妇l b a 闻 一舞竺胬 墨 芝 一2 n j 一7 一 三1 0 一 蕾 一一 一一 d 帆 坶 扩 一一 一 z g i 1 o a 一 匿笛眵矿 油日b q a 器 乏 i 0 篙 5 0 恐 嚣 图1 8 s t a b i l i t yo f t h ef e r r o m a g n e t i cs t a t ei n a m n b f e c c o a n d d n i d o p e d z n o b a s e dd m s sa saf u n c t i o no fc a r r i e r c o n c e n t r a t i o o 然而 s a t o 等人在2 0 0 0 年末发表的理论结果预测 10 1 如以c o f e n i 掺 杂n t y p ez n o 可能有助于高居里温度的z n o 基稀磁半导体的产生 他们在第 一原理计算中结合k o r r i n g a k o h n r o s t o k e r 方法及同调位能近似 c o h e r e n t p o t e n t i a la p p r o x i m a t i o n f 2 8 计算此替代型非有序系统的电子结构 估计出在z n o 基系统中掺杂不同磁性离子浓度下的铁磁态及自旋玻璃态的稳定度a 依照其内部 第一章引言 的两状态的能量差4e e p i n g l a s s 一e t i s t a t 便可预测其铁磁相是否 稳定 图1 8 表示m n c o f e n i 掺杂z n o 的铁磁状态稳定程度 横轴为载 流子浓度 纵轴为铁磁态及自旋玻璃态的能量差 此结果显示m n d o p e dz n o 必 须为空穴浓度大于某一程度时 才能呈现铁磁态 而c o f e n i 则在n t y 口e 掺 杂或零掺杂时即可呈现铁磁态 由于n t y p ez n o 是非常容易得到的 而且也可 以应用在其它氧化物半导体系统上 因此 s a t o 的理论预测对以氧化物为基质的 高居里温度稀磁半导体的制备具有很大的鼓舞作用 其详细的载流子诱导铁磁性 c a r r i e r i n d u c e df e r r o m a g n e t i s m 的机制仍有待实验和理论的近一步验证 目前用来解释稀磁半导体材料磁性来源的机制主要有以下几种 1 直接交换相互作用 导致离子磁矩反铁磁排列 2 超交换相互作用 以中间非磁性离子为媒介 磁性离子浓度较高时通常会 引起化合物反铁磁性 浓度低时为顺磁性 3 双交换相互作用 导致磁矩铁磁有序 是不同价态的两个磁性离子通过电 子产生的交换作用 4 r k k y 理论 以极化的导电电子为媒介产生铁磁性 在低电子浓度时为铁 磁性 高电子浓度时常为自旋玻璃态 5 平均场z e n e r 模型 d i e t l 空穴诱导铁磁性 6 施主杂质带交换理论 c o e y 磁性离子的3 盯或3 d 态与浅施主能级作用 形成杂质带极化子 在施主能级与导带底融合后 过渡到r k k y 理论 具体应用哪种理论来解释还有根据材料的性质来决定 二 z n o 基稀磁半导体的实验进展 由于氧化物半导体系统被预测可能具有高于室温的居里温度 因此吸引了许 多研究组从事氧化物半导体系统中掺入过渡金属的研究 c o 被第一个预言可以 在z n o 中实现室温铁磁性 u e d a 等人用p l d 设备生长出了居里温度高于室温的 磁性半导体z n l x c o 0 1 2 并报导c o 在z n o 中的溶解度可达到5 0 而不分相 但其样品的重复率却不高 1 0 另外 n o r t o nd e 1 3o j 等人及y a n gs g 3 t 等 人也制备出了具有室温铁磁性的c o 掺杂的z n o l e eh j 等人制备出c o 掺杂 的z n o 具有高达3 5 0 k 的铁磁性 3 但就目前对c o 掺杂的样品而言 大部分结 果都认为磁性是来自于c o 团簇 最近也出现了c o 掺杂的z n o 中h 诱导铁磁性 的说法 但理论和实验都表明 c o 掺杂的z n o 的铁磁性依赖于样品中电子掺杂 的程度 c h o 等人也报导了c o f e d o p e dz n o 及f e c u d o p e dz n o 的室温铁磁性 3 3 1 对 于n i 掺杂的系统 由于z n o 及n i o 的相分离需要较大的动力 d r i v i n gf o r c e 因 此相关的报道较少 但在2 0 0 3 年底 也由p a v l ev r a d o v a n o v i e 小组用低温溶液 法合成了具有室温铁磁性的z n n i o 半导体量子点1 3 李金华博士论文 m n 掺杂z n o 纳米晶的光学和磁学性质研究 掣 兰 3 芝 05 01 0 01 5 02 0 0 2 5 0 3 0 03 5 0 t k l 2 臣t 4 5 k i 礤 二l 一 蓍1 0 0 io 蔷 掣 鼻 一 一一一 l 一 卿畸 i 一一二 j 删已 丛 二 i 一1 0 0 0 f f s 0 0 005 0 0 01 f l f l o t 0 i h m 图1 9 a m a g n e t i z a t i o nv st e m p e r a t u r ec u r v e sm e a s u r e di nf i e l do f0 1t a n d b h y s t e r e s i sc u r v e sm e a s u r e da t6ko f z n l c o j of i l m s 卜 o 0 5 6 0 15 0 2 5 f 3 0 至此 理论所预测的以过渡金属 v 3 5 c o f e n i 掺杂的n t y p ez n o 稀 磁半导体均已具有室温的铁磁性 因不同制备方法对样品磁性有相当大的影响 因此如何找出制备过程中的控制因素 并避免磁性团簇的产生 是制各室温磁性 半导体的重要因素 对于m n 掺杂的z n o 过去由于p 型掺杂比较难实现 因此 相关研究遇到了很大的困难 但最近几年的研究结果表明 在n 型z n o 中也可 以实现室温铁磁性 有关m n 掺杂的z n o 的研究进展我们将在下一节进行详细 的论述 1 4m n 掺杂的z n o 的实验进展 目前对于m n 掺杂的z n o 的研究在理论上和实践中都已经取得了长足的进 展 这里我们就与我们目前的工作密切相关的实验进展进行了调查 本节将从结 构 光学和磁学性质三个方面对m n 掺杂的z n o 近年来的实验结果和主要问题 进行总结和分析 1 4 1 结构性质 近年来的研究结果表明 由于m n 2 o 8 9 a 的半径大于z n o 7 4 a 1 因此 m n 掺杂的z n o 的晶格常数大于纯净的z n o 的晶格常数 并且会随锰浓度的增 加而逐渐变大 另外 从m n 的溶解度来看 f u k u m u r a 等报道了用p l d 方法制 备的m n 掺杂的z n o 中m n 的浓度可达到3 5 不分相 而在i i i v 族化合物中只 能达到5 口 k u n i s u 等人用第一原理计算得到 在z n o 体材料中 m n 含量 在低于5 时是替代式的 而高于这个含量时就会产生锰氧化物m n 3 0 0 从制备的样品的成分来看 目前大多数相关的报道中都提到 掺杂后的样品 中包含锰团簇 锰氧化物或者其他杂相 因此在测量磁性的过程中 样品的分析 第一章引言 手段就显得尤为重要p 目前对样品结构的分析测试技术主要分两个方面 一是从结构形貌上 主要 采用x 射线衍射 扫描电子显微镜 s e m 高能电子衍射 r h e e d 透射电子显微镜 t e m 和电子探针显微分析 e p m a 几种技术 采用这些表 征技术 就可以直接观测到样品的结构和形貌 从而直观地判断样品的成分和所 含的杂相 二是从成分和组分上 主要采用x 射线能量分散谱 e d s x 射线 光电子能谱 x p s 二次离子质谱 s i m s 卢瑟福背散射 r b s r u t h e r f o r d b a c k s c a t t e r i n g 等技术 通过这些测试技术 可以判断样品中过渡金属离子所属 的价态和含量 从而判断样品中杂相的含量 1 4 2 光学性质 m n 的掺杂对z n o 的光学性质也有很大的影响 目前有关m n 掺杂的z n o 的光学性质主要从吸收和发光两个方面着手 由于m n o 的带隙为4 2 e v 而z n o 的带隙为3 3 7 e v 因此m n 掺入以后会对z n o 的带隙进行调制 使其展宽 因 此在紫外一可见吸收谱中会发现掺杂以后样品的吸收边与纯净的z n o 相比发生了 蓝移 而且随掺杂浓度的增加蓝移程度增加 并且由于掺杂作用 会导致其激子 吸收峰逐渐变弱 另外 目前有关m n 掺杂的z n o 薄膜和体材料的报道中 在 3 0 e v 附近通常会出现较宽的m i d g a p 吸收 图1 1 0 与m n 2 从基态6 a l s 到 4 t g 4 t 2 g 4 a 1 g 和4 e g 的跃迁相关u 琴 竺 e c 略 占 p h o t o ne n e r g y e v l 图1 1 0 在m n 掺杂的z n o 的吸收谱中出现的m i d g a p 吸收 对于发光性能的研究目前主要有激发和发射谱 光致发光和阴极射线发光三 第一章引言 z n q s n 抽3 a t i 1 0 k e5 0 x 1 0 曼0 0 譬 s a 2 x 1 0 a 王 一 1o x l 0 1 0 5 05 1 0 h g a u s s z n o s nm n3 审 t 3 0 0 k 0 0 0 05 0 01 0 0 0 h o e 图1 12h y s t e r e s i sl o o p si ns n d o p e dz n oi m p l a n t e dw i t hm n i h g a u s s 3 e 苫 司 图1 1 3r o o mt e m p e r a t u r eh y s t e r e s i s t o p a n dt e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo fd i f f e r e n c ei n f i e l d c o o l e da n dz e r o f i e l d c o o i e d m a g n e t i z a t i o ni nz n on a n o r o d si m p l a n t e dw i t hm n 4 2 目前对于m n 掺杂的z n o 样品的磁性起源大致有两种比较形象的模型 一 个是束缚磁极化子模型 b m p 4 4 4 另外一个是s p i ns u b s e t s 模型 47 1 b m p 是由许多过渡金属离子的自旋排列形成的 这些自旋和少量的弱束缚 的载流子 如激子 在一个极化半径内 见示意图1 1 4 极化子的局域化空穴与 它们周围的过渡金属杂质作用 产生了一个有效的磁场并且使所有的自旋取向一 致 随着温度的降低 他们之间相互作用的距离会变大 相i 临的磁极化子叠加并 与磁性杂质作用形成极化子团簇 人们在极化子团簇的尺寸和样品尺寸相等的实 验中观察到了铁磁跃迁 这个模型适用于较低载流子浓度的体系 既适用于p 型 也适用于n 型基质材料h 最近d a n i e lr g a m e l i n 小组 4 9 报道了n 包覆的m z l 掺杂的z n o 纳米晶 得到了室温以上的铁磁性 图1 1 5 t c 大于3 5 0 k 而且 由于含n 的分子吸附在样品表面导致磁性增强 l i m 等人1 5 0 用磁控溅射法在 铲铲铲铲口铲铲 叶 缸 缸 a 也 血 电 也 一 一c旦葛n c m至 李金华博士论文m n 掺杂z n o 纳米晶的光学和磁学性质研究 种表征方法 但无论采用哪种手段 得到的结论都是基本相同的 m n 掺杂后的 样品的紫外发光强度通常会减弱 且随着m n 含量的增加 强度减弱的程度增加 这主要是因为对于掺杂后的样品来说 它的紫外发射与m n 的跃迁有着直接的 联系 这在吸收谱中也可以看到口 通常在少量m n 掺入的时候 m n 原子之间 的距离较大 彼此不容易发生相互作用 因此从基态到激发态的跃迁比较明显 因而发光强度就比较大 当样品中含有较多的m n 时 m n 原子之间的相互作用 就会增强 此时单个m n 的跃迁几率就会降低 这就导致样品的紫外发射强度 的下降 在m n 掺杂的z n o 中 样品的可见发射强度通常也会减弱 对这一现象的 解释通常都认为是在z n o 的表面形成了一层氧化锰的壳层 而这一壳层可以阻 止表面态俘获光生电子和空穴 因而钝化可见区的发射 j 1 4 3 磁性分析 虽然理论上预测m n 掺杂的z n o 的铁磁性只能在p t y p e 和一定空穴浓度的 z n o 中存在 而l u n gsw 等人2 0 0 2 年报道了居里温度可达4 5 k 的m n 掺杂的 z n o 薄膜 图1 1 1 1 n o r t o ndp 等人2 0 0 3 年报道了具有室温的铁磁性的 m n 离子注入s n 掺杂的n t y p ez n o 图1 1 2 1 另外 sjp e a r t o n 等人于2 0 0 4 年发表的综述性文章 d i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t i n go x i d e s 1 4 刮中 介绍了m n 掺杂的z n on a n o r o d s 图1 1 3 也具有室温的铁磁性 s h a r m ap 等人于2 0 0 3 年 在n a t u r e m a t 上报道了 f e r r o m a g n e t i s ma b o v er o o mt e m p e r a t u r ei nb u l ka n d t r a n s p a r e n tt h i nf i l m so f m n d o p e dz n o 1 5 5 1 5k 扫4 f m a g n e t i cf i e l d o e 图1 11 a t e m p e r a t u r e d e p e n d e n tm a g n e t i z a t i o n m t c u r v e so fz n o9 m n oloa n d z n o7 m n o3 0f i l m sa tam a g n e t i cf i e l do f0 1t b m hc u r v eo fz n o9 m n oi om e a s u r e d a t5k 李金华博士论文m n 掺杂z n o 纳米晶的光学和磁学性质研究 g a a s 称底上沉积p 型 z n m n o 薄膜 观察到室温铁磁性 认为a s 作为受主扩 散进入z n o 较大的空穴浓度诱导了磁性 这两组实验均使用束缚磁极化子模型 解释了样品的室温铁磁性起源 图1 1 4 磁极化子模型示意图 毂零逡 y l 燮巡l j l 未 0 1 1 i r 图1 1 5 左图是d a n i e lr g a m e l i n 等人的实验及结果 右图是他们用来解释铁磁性 来源的磁极化子模型 另外一个就l a w e s 等提出的s p i ns u b s e t s 模型 他们认为两个s u b s e t s 中 一 个属于没有最近邻离子的过渡金属离子 这是完全自由的自旋 称之为i s o l a t e d s p i n s 另一个属于至少有一个最近邻离子的过渡金属离子 它要受到平均场作用 的影响 称之为c l u s t e r e ds p i n s 当锰浓度增加时 c l u s t e r e ds p i n s 增加 因此产 第一章引言 生反铁磁作用影响整体磁性 通过e p r 和m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p y 可以探测这两 种自旋 目前有关m n 掺杂z n o 的磁性报道中 铁磁性 反铁磁性 顺磁性和自旋 玻璃态均有报道 而铁磁性样品的居里温度t c 的结果也从3 0 k 到5 5 0 k 不等 3 7 就目前的实验进展来看 影响样品磁性的因素主要以下三个方面 样品的能带和 电子结构 m n m n 间距 载流子类型和浓度等对样品的磁性都会产生根本性的 影响 制备的样品纯度不高 会导致杂质出现和样品分相 而这些杂质和杂相会 影响样品磁性来源的分析 最后就是测量过程中 衬底对样品的磁性也有一定的 影响 因为通常的磁性测量仪器在对样品进行测量时 采集的信号不仅来自于样 品 同时也来自于衬底 但衬底通常是反铁磁的 下表列出了常见过渡金属杂相 及其临界温度 p h a s e m a g n e t i s m t c p h a s e m a g n e t i s mt c t n 的t n 1 m n 0 a n t i l r r o m a g n e tz n 3 m n 0 6 i c m n o a n t i f e r r o m a g n e t 1 1 6c o f e r r o m a g n e t i c 1 3 7 3 i c m n 0 1 a n t i f e r r o m a g n e t 9 2 c o o a n t i f e r r o m a g n e t i c 2 9 1 一 i c m n 3 0 4f e r r o m a g n e t i c 7 6c u o a n t i f e r r o m a g n e t i c 2 3 0 m n 3 0 4 s p i n e l d i s t o r t e d4 3c uc l u s t e r a n t i f e r r o m a g n e t i c 1 5 4 f e r r o m a g n e t i c m n 3 0 4f e r r o m a g n e t i c 4 6 f e o c u b i c h a u s m a n n i t e z n m n m n 0 4 f e r r o