纳米材料的制备方法.doc

本科毕业论文学 院 物理电子工程学院 专 业 物理学 年 级 2008级 姓 名 设计题目 纳米材料的制备方法 指导教师 职称 副教授 2012年 月 日纳米材料的制备方法学生姓名：贾学伟 学号：20085040024学 院：物理电子工程学院 专业：物理学指导教师：闫海龙 职称：副教授摘 要：纳米材料由于其的特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米纳材料的制备方法已日趋成熟。本文主要介绍纳米材料的制备方法,其中包括化学气相沉积应法、分子束外延法、激光脉冲沉淀法、固相烧结、水热法、溶胶-凝胶法。在此基础上,分析了现代纳米材料制备方法的发展趋势1。相信纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展,对生产力的发展产生深远的影响。关键词：纳米；纳米材料；纳米科技 The methods of preparation nanomaterialsAbstract：Because of the special nature of nanomaterials, people has been great concern in recent years. With the development of nanotechnology, nanomaterials preparation method has matured. This article mainly introduces the preparation method of nano material, including chemical vapor deposition method, molecular beam epitaxy, laser pulse precipitation, sintering, hydrothermal method, sol gel method. On this foundation, I analysed modern nanometer material preparation method development trend.Nanomaterials will promote the development of IT, medicine, environment, automation technology and energy science in the 21st century, will have a profound impact on the development of productive forces. Key words：nanomate；nanomaterials；nanotechnology1 前言纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1纳米-100纳米)或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值2。纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜3。纳米块体是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。纳米结构通常是指尺寸在100nm以下的微小结构。纳米结构的基本单元有下述几种，零维：团簇、人造原子、纳米微粒；一维：纳米线、纳米管、纳米棒、纳米纤维；二维：纳米带、超薄膜、多层膜。因为纳米单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又有量子点、量子线和量子阱之称。 自1984年原联邦德国的Saarlands大学Gleiter等人采用惰性气体凝聚和超高真空条件下原位加压的技术制备了纳米金属颗粒后,多种技术制备的纳米材料已达上百种,制备方法更多样更成熟。制备方法包括化学气相沉积法、分子束外延法、脉冲激光沉淀法、固相烧结法、水热法、溶胶凝胶法等。2 化学气相沉积法2.1化学气相沉积法的原理化学气相沉积是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程。它利用挥发性的金属化合物的蒸发,通过化学反应生成所需化合物在保护气体环境下快速冷凝,从而制备各类物质的纳米微粒。2.2化学气相沉积法制备碳米管的新工艺化学气相沉积方法是碳氢化合物在较低温度(700一1200“C)下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成纳米炭材料的方法。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细(几十至几百纳米)的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究4。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇等的5。2.2.1催化剂在制备碳纳米管的研究在过渡金属催化剂铁钻镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管;使用含钻催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管;过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钻合金相比较更容易制得单壁碳纳米管6。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钻、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁钻镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属Tb与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。碳纳米管的生成系由含碳反应物在催化剂上分解留下碳并按一定方式聚集成管状纤维。因而，包括像烃及CO等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。P.Nemec等使用化学沉积法制备出粒径为3. 820 nm CdSe纳米晶体,试验过程中通过选择合适的光密度调整纳米晶体的半径,粒径大小也与沉积时间和温度有关,据此可以根据需要改变产品的纳米材料的尺寸7。2.3化学气相沉积法优缺点及发展现状该法制备的纳米微粒颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学反应活性高,工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。M.J.Yacmana等人首次报道了以乙炔为碳源，铁做催化剂针对性地采用化学气相沉积法成功合成多壁碳纳米管；戴宏杰等人以co为碳源，铝纳米颗粒为催化剂合成出单壁碳纳米管；中国科学院物理研究所解思深研究员等利用化学气相法高效制备出孔径约20纳米，长度约100微米的碳纳米管。3 分子束外延法3.1分子束外延法的原理分子束外延法是一种真空蒸发技术,即把原材料通过加热,转化为气态,然后在真空中膨胀,再在衬底上凝结,进行外延生长。由于半导体薄膜要求的高纯度,所以这种技术主要依赖于真空技术的发展。随着超高真空技术的发展、源控制技术的进步、衬底表面处理技术以及生长过程实时监测技术的改进,这种方法已经成为比较先进的薄膜生长技术8。典型的MBE设备由束源炉、样品台和加热器、控制系统、超高真空系统和检测分析系统。图1 分子束外延系统原理图3.2分子束外延法的优缺点及发展现状分子束外延法的优点是: 生长温度底,能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低;生长速率慢,外延层厚度可以精确控制,生长表面或界面可以达到原子级光滑度,因而可以制备极薄的薄膜;超高真空下生长,与溅射方法相比更容易进行单晶薄膜生长,并为在确定条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创造了条件;生长的薄膜能保持原来靶材的化学计量比;可以把分析测试设备,如反射式高能电子衍射仪、四极质谱仪等与生长系统相结合以实现薄膜生长的原位监测。缺点有衬底选择、掺杂技术以及其他辅助技术要求较高，激光器效率低，电能消耗较大，投资大等9。分子束外延技术主要的参数是生长温度、激光脉冲重复频率、环境气体压力以及激光脉冲能量密度等,国外已有报道取得了一些重要的成果。美国的Ryu Y R, Zhu S等已经制作出掺As的p型ZnO薄膜。日本的Tamura K, Ohomo A等用晶格匹配(失配度0.09%)衬底制作了与体单晶质量相近的ZnO薄膜。 4 脉冲激光沉淀法4.1脉冲激光沉淀的原理脉冲激光沉淀是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶材料表面,使其产生高温熔蚀,继而产生金属等离子体,同时这种等离子体定向局域发射沉积在衬底上而形成薄膜。整个物理过程分为:等离子体产生、定向局域膨胀发射、衬底上凝结。由于高能粒子的作用,薄膜倾向于二维生长,这样有利于连续纳米薄膜的形成。PLD技术的每一次发展都伴随着新型激光器的产生和研究激光与物质相互作用的进展。二十世纪70年代起，短脉冲Q开关激光器出现，其瞬时功率可达到106 W以上，可以用于复合成分薄膜的沉积，这为PLD的广泛应用奠定了基础10。图2 脉冲激光沉淀原理图通过控制其参数可制备不同的纳米粒子膜,其主要参数包括激光波长、激光能量强度、脉冲重复频率、衬底温度、气压大小、离子束辅助电压电流、靶基距离等的优化配置等。合理改善参数,是加速脉冲激光沉淀技术的商业化使用进程的最有效的途径。另外,靶材和基片晶格是否匹配,基片表面抛光、清洁程度均影响到膜基结合力的强弱和薄膜表面的光滑度。4.2脉冲激光沉积优缺点及发展现状脉冲激光沉积优点是能在较低的温度下进行,易获得期望化学计量比的多组分薄膜，即具有良好的保成分性，过程易于控制；沉积速率高，试验周期短，衬底温度要求低，制备的薄膜均匀；工艺参数任意调节，对靶材的种类没有限制；发展潜力巨大，具有极大的兼容性；便于清洁处理，可以制备多种薄膜材料。缺点是不易于制备大面积的薄膜；在薄膜表面存在微米-亚微米尺度的颗粒物污染，所制备薄膜的均匀性较差；某些材料靶膜成分并不一致。对于多组元化合物薄膜，如果某些种阳离子具有较高的蒸气压，则在高温下无法保证薄膜的等化学计量比生长，并且设备的投入成本较大。随着科技的发展,超快脉冲激光、脉冲激光真空弧、双光束脉冲激光等最新的激光发生器用于激光沉淀纳米粒子膜制备技术。复旦大学许宁等用248nm的KrF准分子脉冲激光烧蚀ZnSe靶材沉积ZnSe薄膜。波兰A. Bylica等在ITO衬底上PLD生长CdTe、CdS及CdTe/CdS多层结构。5 固相烧结法5.1固相烧结的原理烧结就是将粉末压坯加热到一定温度并保持一定的时间，然后冷却下来，从而得到所需性能的材料，这种热处理工艺叫做烧结。固相烧结法是制备纳米薄膜块的传统方法，固相烧结是指烧结过程中组元不发生融化的烧结方法。通常是利用金属化合物的热分解来制备超微粒11。5.2固相烧结的分类及过程按期组元可分为单元系固相烧结和多元系固相烧结。单元系固相烧结是纯金属、固定成分的化合物或均匀固溶体松装粉末或压培在熔点一下温度进行粉末烧结。单元系固相烧结过程除发生粉末颗粒间的粘结、致密化和纯金属的组织变化外，不存在组元间的溶解，也不出现新的组成物。多元系固相烧结是两种组员以上的粉末在其中低熔组元的熔点一下的温度进行的烧结。多元系固相烧结除发生单元系固相烧结所产生的现象外，还发生一些其他现象固相烧结大致可分为3个阶段：1 低温阶段，主要发生水分的挥发、粉末的分解等过程。2中温阶段，主要开始发生再结晶、表面氧化物被还原，粉末密度增加等的过程。3高温阶段，主要发生粉末充分扩散和流动并接近完成，孔隙数量减少等过程。保温一定时间后，所有性能均达到稳定不变。5.3固相烧结的优缺点及发展现状固相烧结不使用溶剂,具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单成本低廉等优点。但也颗粒易受污染,且颗粒分布不均匀等缺点。安徽大学物理王翠平等对用固相烧结法制备(LiFe)xZn1-2xFe2O4铁氧体材料的吸波性能研究取得了新的成果；烧结温度是重要的实验条件之一,它决定了材料的微观结构及性能,从而,寻找最佳的烧结温度,研究温度对材料结构和性能的影响具有重的意义。6 水热法 6.1水热法的原理水热法是指在特制的密闭的反应容器中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热而产生高压,从而进行无机材料的合成与制备，再经分离和热处理得到纳米微粒。在水热法中,液态或气态是传递压力的媒介。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进,使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应,在水热条件下可以实现快速反应。在高压下,绝大多数的反应物能部分溶解于水,促使反应在液相或气相中进行。水热法通过高压釜中适合水热条件下的化学反应,实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。在水热处理过程中,温度、压力、处理、时间、溶媒的成分、pH值、所用前驱物的种类以及有无矿化剂和矿化剂的种类对粉末的粒径和形貌有很大的影响,同时还影响反应速度、晶型等。水热合成反应温度在25200之间的,通常称为低温水热合成反应;反应温度在200以上的,称为高温合成反应12。水热法的优缺点及发展状况水热法具有以下几个优点:反应温度低,反应活性却很高，为产品的大规模工业生产提供了有利的条件；由于水热条件下存在特殊的中间态以及特殊聚合态,因而能合成出特种结构、凝聚态的新化合物；水热的低温条件有利于合成低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔融体中生成的物质以及高温分解相；水热合成的低温、高压的溶液条件下,有利于生成具有平衡缺陷浓度、规则取向、晶形完好的晶体材料,且合成产物的纯度高,易于控制产物晶体的粒度。易于调节水热。由于上述优点,近年来水热法也广泛用于纳米材料的合成。缺点是成本较高，条件要求苛刻。郭景坤等人采用高压水热处理,将化学制得的 Zr(OH)4胶体置于高压釜中,控制合适的温度和压力,使氢氧化物进行相变,成功地得到了1015nm 的形状规则的ZrO2。另外，朱传高等还用电化学溶解镁阳极的方法制备了纳米氧化镁粉体，平均粒径在12nnl左右。utlyeJI也用醇盐水解法制得了纳米氧化镁粉体。7 溶胶凝胶法7.1溶胶凝胶法的原理溶胶凝胶法是用易水解的金属化合物(无机盐或金属盐)在某种溶剂中形成均质溶液,溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶,该法为低温反应过程,允许掺杂大剂量的无机物和有机物,再经干燥、烧结等后处理得到所需的材料,其基本反应有水解反应和聚合反应。该法涉及到溶胶和凝胶两个概念。所谓溶胶是指分散在液相中的固态粒子足够小(1100 nm),以致可以通过布朗运动保持无限期的悬浮;凝胶是一种包含液相组分且具有内部网络结构的固体,此时的液体和固体都呈现一种高度分散的状态。采用溶胶-凝胶法制备材料的具体技术或工艺过程相当多,但按其产生溶胶-凝胶过程的机制不外乎3种类型,即传统胶体型、无机聚合物型和配合物型。溶胶凝胶法的优缺点及发展现状它可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组份混合物,并可制备传统方法不能或难以制备的产物。溶胶-凝胶法制备的材料具有多孔状结构,表面积大,有利于在气敏、湿敏及催化方面的应用,可能会使气敏、湿敏特性和催化效率大大提高。这种方法得到的粉体均匀分布、分散性好、纯度高，且锻烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但一般来说，这种方法所用原料成本较高，适用范围不够广泛。中国科学院固体物理研究所张立德研究员利用碳热还原、溶胶-凝胶软化学法并结合纳米液滴外延等新技术，首次合成了碳化钽纳米丝外包绝缘体SiO2纳米电缆。在溶剂热合成纳米材料方面作了许多工作，并取得了创造。薛天峰,胡季帆等13在200mL烧杯中用少量水溶解一定比例的Zn(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O,加入适量柠檬酸和少许聚乙二醇,65下搅拌,形成溶胶,直至脱水,形成原粉,前驱体450热处理,制备得掺杂Al3+的纳米ZnO,其平均晶粒分别为40 nm和35 nm。Ken-ichiHashizume等14用凝胶法制备出粒径为2. 54. 7 nm的CdSe纳米晶体,通过改变喷射时间和温度以及加入到TOPO溶剂中的(Me)2Cd/TOP和TOP-Se混合物的质量,可以控制晶体的尺寸。Zhang等15用无水乙醇作为溶剂,盐酸作为水解催化剂,钛酸四丁酯水解得到二氧化钛溶胶,将TiO2溶胶与苯酚混合加入到n-庚烷中,在搅拌的同时,滴入甲醛溶液,然后在90下静止该反应体系1. 5 h,得到象牙色的微球,最后在高温下焙烧象牙色的微球得到TiO2多孔球形纳米晶体,粒径为2040 nm,试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大的影响,在300下焙烧得到无定形结构, 500下焙烧得到锐钛矿结构, 700下焙烧得到金红石结构。 目前水热法有向低温低压发展的趋势,即温度100,压力接近1个标准大气压的水热条件。8 总结纳米材料由于具有特异的光、电、磁、催化等性能,可广泛应用于国防军事和民用工业的各个领域。它不仅在高科技领域有不可替代的作用,也为传统的产业带来生机和活力。随着纳米材料制备技术的不断开发及应,工业化生产纳米材料必将对传统的化学工业和其它产业产生重大影响16。 由于纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛,必然会不断涌现出更新更好的制备方法,希望能在结构、组成、排布、尺寸、取相等方面有更大的突破,制备出更适合各领域发展需要,具有更多预期功能的纳米材料。纳米材料作为一门新兴的材料门类，必将有着十分广阔和诱人的发展前景。参考文献:1 李小兵，刘竞超.纳米粒子与纳米材料J塑料, 1999，28(1)：1922.2 张泰纳米材料的制备技术及进展J辽宁化工, 1999，28(1)：38.3 张立德.纳米材料M.北京:化学工业出版社, 2001.4 张衡,郝天亮,石成儒,等.热丝化学气相沉积法在CH4/H2混合气体中低温生长超薄纳金刚石膜J.红外与毫米波学报, 2006,25(2): 8185.广东技术师范学院学报5 林峰.纳米材料的制备方法与应用J. 2007,7:9126 徐甲强,潘庆谊,孙雨安,等.纳米氧化锌的乳液合成、结构表征与气敏性能J.无机学报, 1998, 14(3): 355-359.7NEMEC P, MIKESD, ROHOVEC J, eta.l Light-controlled Growth ofCdSeNanocrystalline Films Prepared by ChemicalDeposition J. 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