活性炭去除水中余氯的分析(宋伟).doc

1 活性炭去除水中余氯的分析宋伟湖南城建职业技术学院，湘潭摘要：通过对5 种不同活性炭的去除余氯量实验、余氯穿透实验以及化学反应产物Cl - 的质量平衡数据,探讨了活性炭去除余氯的性能和机制。活性炭去除余氯是吸附与化学反应共同作用的结果。活性炭与水中余氯接触后的初期,去除余氯以吸附作用为主;达到吸附平衡后,余氯浓度继续下降则是由于化学反应的作用。接触时间越长、余氯初始浓度越高、p H 较低,活性炭去除余氯量越大。由Cl - 的生成量可以确定化学反应去除余氯量是余氯总去除量的一部分;接触时间越长,活性炭剂量越大,化学反应去除余氯量占余氯总去除量的比例越高。使用粒径 180 目活性炭进行余氯去除实验,吸附容量在12 h 即达到饱和。活性炭对余氯吸附量(2 h 的余氯去除量) 的大小与其苯酚值排行相同。苯酚值及碘值较高的煤质炭与余氯有较强的化学反应,果壳炭其次,而椰壳炭的化学性相对稳定。关键词：活性炭余氯去除物理吸附化学反应1.前言水中氯的来源主要是自来水厂或污水处理厂出水中加氯杀灭微生物后的剩余氯。水中余氯会对饮用水口感1 、人体健康2 、食品饮料品质、离子交换和膜分离技术设备3 28-29 ,4 ,5 以及水生生物造成影响和危害。去除水中余氯主要有化学还原和活性炭处理两种方法7 , 8 2635 。活性炭法具有去除效率高、不产生二次污染、能同时去除水中有机物的特点,因此常用于大规模去氯工艺。关于活性炭去除余氯原理,文献 9 认为活性炭中有一种活性很强的自由基,能与余氯发生如下反应:HClO + C* C*O + Cl - + H+ (1)OCl - + C* C*O + Cl - (2)式中:C*为活性炭自由基;C*O为表面氧化物。黄建东等3 29 和闻瑞梅等7 则强调了活性炭的催化作用,认为在活性炭的作用下HClO 分解生成了新生态氧( O) ,继而将碳氧化,反应如下:HClO活性炭HClO活性炭 Cl - + H+ + O (3)2O + C CO2 (4)活性炭的脱氯性能主要以去除量和去除速率表征8 。本文着重对活性炭去除水中余氯量进行了实验研究 蒸汽,主要目的为: (1) 观测不同材质活性炭对余氯的去除能力; (2) 探讨不同材质活性炭与余氯的化学反应性能; (3) 研究活性炭与余氯接触时间(简称接触时间) 、余氯初始浓度、溶液初始p H、活性炭材质等因素对余氯去除的影响; (4) 分析Cl - 生成量和活性炭剂量及余氯去除量的关系,印证活性炭去除余氯机制; (5) 进行穿透实验,比较不同材质活性炭对余氯的去除能力。2 材料与方法2. 1 材料与仪器5 种国产商品活性炭:3 种不同活化程度的煤质炭( ) ;果壳炭和椰壳炭各1 种。商品活性炭经粉碎、筛选、洗净、烘干待用。表1 为表征活炭对不同大小分子的吸附性能及表面化学性质的4 项指标值。苯酚值体现活性炭内孔径小于1. 0nm 微孔的发达程度及表面氧化情况,可表征活性炭对于小分子芳环类和极性化合物的吸附能力;碘值体现活性炭内孔径1. 01. 5 nm 微孔的发达程度与比表面积大小;甲基蓝值则代表活性炭内孔径为1. 52. 8 nm 的微孔和小中孔发达程度; 丹宁酸值代表活性炭内孔径大于2. 8 nm 左右的中孔数量9 432 ，14 。表1 活性炭吸附性能指标信息mg/ g 活性炭种类 苯酚值1) 碘值2) 甲基蓝值3) 丹宁酸值4)煤质炭 81.0 1114 313 42.3果壳炭 111.0 1033 307 105.0椰壳炭 131.0 999 164 13.2煤质炭 74. 6 902 204 8.1煤质炭 61.9 543 150 33. 3注:1) 在平衡质量浓度为20 mg/ L 的苯酚溶液中,1 g 活性炭吸附的苯酚量,mg/ g ;2) 在平衡摩尔浓度为0. 02 mol/ L 的碘溶液中,1g 活性炭吸附的碘量,mg/ g ; 3) 在平衡质量浓度为1 mg/ L 的甲基蓝溶液中,1 g 活性炭吸附的甲基蓝量,mg/ g ;4) 在平衡质量浓度为2mg/ L 的丹宁酸溶液中,1 g 活性炭吸附的丹宁酸量,mg/ g。 次氯酸钠溶液,化学纯,活性氯5. 2 %(质量分数) ;游离碱, 7. 8 %8. 0 %(以NaOH 计,质量分数) ;N ,N2二乙基21 ,42苯二胺硫酸盐(DPD) ;硝酸银(分析纯) 。UV2000 紫外分光光度计; PHS23E 型数字酸度计;4041/ KSM2 型电动咖啡研磨机(美国BrAun) ;头尾旋转摇床(515 转/ min ,自制) ; ES2B10 型计量泵;BSZ2160 改进型自动采样器。2. 2 余氯溶液配制用去离子水稀释次氯酸钠溶液作为余氯储备液。余氯使用液(215 mg/ L ,以Cl2 计,下同) :用去离子水稀释余氯储备液,用稀H2 SO4调节溶液p H至6. 57. 0 ,测定余氯浓度,以此作为实验用余氯溶液。余氯储备液和余氯使用液配制后尽快使用。余氯采用DPD 光度法测定11 177-179 。2. 3 去除量实验将20 mg 活性炭(粒径 180 目) 加入100 mL去离子水中,用磁力搅拌器搅拌,配制成20 mg/ mL炭泥13 114 。余氯初始质量浓度为5 mg/ L 时,分别向8 只反应瓶中加入0 、0.3 、0.6 、1.0 、2.0 、3.0 、4.0 、5.0 mL 炭泥,再加入去离子水使总体积为5 mL ,然后加入35 mL 余氯溶液。余氯初始浓度不同时,可适当调节炭泥、去离子水和余氯溶液的量。置头尾旋转摇床上充分接触2 、5 、8 h ,测定剩余余氯浓度。计算余氯去除量。W = ( c0 - ct ) V / m (5) 式中:W 为单位质量(g) 的活性炭对余氯的去除量,mg/ g ; c0 为余氯初始质量浓度,mg/ L ; ct为余氯剩余质量浓度,mg/ L ;V 为样品总体积,L ,V = 0. 04 L ; m为样品中活性炭质量,g。以Freundlich 吸附等温线表征余氯剩余浓度和去除量的关系,绘制在双对数坐标图12 433 。2. 4 化学反应产物Cl - 检测实验分别向5 只盛有400 mL 质量浓度为10 mg/ L余氯溶液的烧杯中加入0 、2 、10 、20 、40 mg 煤质炭(粒径 2 min) 耗时太长且浪费资源,故本研究采用了简便、高效的微型炭柱快速穿透(MCRB) 技术12 432 , 17 , 18 。称取一定量120180 目活性炭,填装到不锈钢穿透柱中,下端以玻璃棉衬托,上端以玻璃珠填充。活性炭去除余氯效率很高,调节计量泵流速将装置的EBCT 控制在5 s左右。进水余氯质量浓度(即初始质量浓度c0 ) 为15 mg/ L 左右,启动自动采样器采集并立即分析出水中余氯浓度(即剩余质量浓度ct ) ,以床层体积数(即处理水量/ 床层体积) 为横坐标、ct / c0 为纵坐标绘制穿透曲线。3 结果与讨论3. 1 接触时间的影响活性炭去除余氯受接触时间、余氯初始浓度、p H 和活性炭材质等因素的影响19 。图2 为煤质炭、果壳炭、椰壳炭和煤质炭在余氯初始质量浓图1 接触时间对余氯去除量的影响度5 mg/ L 、初始p H 6. 57. 0 条件下,接触时间为2 、5 、8 h 时的余氯去除量和Freundlich 吸附等温线。余氯去除量随接触时间的增加而增加,但由于存在化学反应使余氯浓度不断下降,变化趋势减低。活性炭去除水中余氯是物理吸附与化学反应共同作用的结果。煤质炭与余氯有较强的化学反应,余氯去除量随接触时间的增加有明显增加;果壳炭也具有高化学性能,余氯去除量随接触时间的增加而增加;椰壳炭和煤质炭的化学性质相对稳定,同样长时间段内(25 、58 h余氯去除量的增加幅度小得多。3. 2 余氯初始浓度的影响在纯粹的吸附过程中,吸附质的初始浓度对吸附容量影响有限,而化学反应的作用在不同初始浓度条件下有较大的差别。化学反应中反应物的初始浓度越高,反应越快,反应程度越大,对反应物的去除量越大。考察了不同余氯初始浓度下,椰壳炭与余氯溶液接触时间5 h 时余氯的去除量,结果见图2 。由图2 可见,在初始p H 6. 57. 0 条件下,即便是化学性能较差的椰壳炭对余氯的去除量也随余氯初始浓度的增加而明显增加。图2 余氯初始质量浓度对余氯去除量的影响3. 3 溶液初始p H 的影响图3 显示,余氯初始质量浓度为15 mg/ L 、接触时间5 h 时,溶液不同初始p H 下余氯的去除量,煤质炭和果壳炭对余氯的去除量由于溶液从初始p H 10. 6 降低至p H 7. 0 而明显增加。p H 对活性炭去除余氯的影响是由于它决定了余氯形式的分布,见式(6) 。HClO OCl - + H+ p Ka = 7. 5 (20)图3 pH对余氯去除量的影响 在p H 7. 0 时, HClO 和OCl - 分别占75 %和25 % ,而在p H 10. 6 时余氯几乎全部是OCl - 。活性炭为非极性吸附剂, 部分表面带负电荷, 对OCl - 有排斥力, HClO 则能快速渗透进入到活性炭内孔,故p H 7. 0 时活性炭对余氯的吸附量较大。此外,由于HClO 的氧化力比OCl - 高,因此p H 7. 0 时,活性炭对余氯的化学反应去除量亦较大。这两个因素同时作用,导致p H 为7. 0 时活性炭对余氯去除量较大。3. 4 Cl - 生成量与余氯去除量的关系Cl - 为活性炭与余氯化学反应的主要产物,分析Cl - 生成量、活性炭剂量及余氯去除量的关系(见表2) 有助于探讨活性炭去除余氯的机制。随着活性炭剂量的增加,Cl - 生成量增加,同时又因为余氯剩余浓度降低,化学反应速度降低,因此观察到Cl -生成量先增加后减少的现象。由表2 计算得到,在接触时间16 h 时,余氯去除量的Freundlich 吸附等温线在图1 (a) 的8 h 曲线之上,816 h 的去除量变化趋势较25 、58 h 更低。3. 5 活性炭材质的影响考察了活性炭(粒径 果壳炭 煤质炭 煤质炭 煤质炭,这与表1 中活性炭的苯酚值大小顺序相符。溶液初始p H 7. 0 时,余氯溶液的主要成分为HClO ,与苯酚一样为极性小分子,在水中的扩散速度与苯酚接近,因此苯酚值能很好地表征活性炭对余氯的吸附量。图4 a活性炭材质对余氯去除量的影响图4 (b) 显示,各活性炭接触时间5 h 时的余氯去除量比接触时间2 h 的余氯去除量均有一定的增加,但其大小顺序有所变化。煤质炭的化学反应表4bCl - 生成量和活性炭剂量及余氯去除量的关系(接触时间= 16h)注:1) 为煤质炭;2) 余氯初始溶液:p H 6. 9 ,余氯初始量11. 61 mg/ L ,Cl - 初始量60. 30 mg/ L ;3) 余氯净减量= 余氯初始量- 余氯剩余量- 空白实验余氯去除量;4) Cl - 净增量= Cl - 生成量- Cl - 初始量- 空白实验Cl - 增加量。表4c穿透实验运行参数与吸附容量利用率注: 1) 去除量比例= 余氯去除量/ 余氯处理总量,利用图形软件由穿透曲图计算得到; 2) 余氯去除量= 进水余氯质量浓度( c0 ) 流速运行时间去除量比例加炭量; 3) k 和n 分别为Freundlich 吸附等温线中与温度、吸附剂和吸附质有关的常数,根据2 h 去除量数据(见图4 (a) ) 计算得到; 4) 吸附容量(2 h 去除量) = k c1/ n0 ; 5) 吸附容量利用率= 余氯去除量吸附容量; 6) 根据5 h 去除量数据(见图4 ( b) ) 计算得到。性能较其他炭型强很多。3 种煤质炭制备过程中的活化条件不同,产生不同的孔径结构和表面化学活性,使其具有不同的吸附性能(如表1 所示) 及与余氯不同的化学反应强度;微孔最丰富(苯酚值及碘值较高) 的煤质炭与余氯的化学反应强而持久,在实际脱氯工程应用时能长期去除余氯。2. 6 穿透实验图5 显示,在进水初始p H 6. 9 时的MCRB 穿透实验中,4 种活性炭在1 周中去除余氯的优劣顺序为煤质炭 果壳炭 煤质炭 椰壳炭;它们分别在65. 0 、45. 0 、31. 0 、22. 0 h 发生穿透( ct / c0 =0. 05) 。图5 还显示,在进水初始p H 10. 6时,煤质炭和果壳炭分别在8. 3 、5. 5 h 发生穿透,这印证了较低的初始p H 有利于去除余氯的论断。图5 余氯的MCRB 穿透曲线穿透实验的吸附容量利用率是指实验中活性炭去除余氯量与其吸附容量(2 h 去除量) 的质量分数。单纯吸附过程的穿透实验吸附容量利用率小于100 %。表3 为穿透实验运行参数与吸附容量利用率计算结果。由于活性炭在穿透实验去除余氯过程中化学反应的存在,煤质炭、果壳炭、煤质炭和椰壳炭4 种活性炭的吸附容量利用率均远远超过了100 % ,分别为410 %、562 %、461 %和303 %。穿透实验的余氯去除量大于接触实验中余氯去除量的原因在于,穿透实验中余氯与活性炭接触时间相对较长,并且浓度总是保持在较高的水平,更有利于化学反应的进行。对某饮料用水脱氯炭床(椰壳炭,EBCT = 2. 9 min ,运行1 年) 计算发现,其吸附容量利用率大于700 %。穿透实验结果印证煤质炭与余氯的化学反应性最强,其次为果壳炭、煤质炭和椰壳炭。3 结论(1) 活性炭去除余氯是吸附与化学反应共同作用的结果。活性炭与水中余氯接触后的初期,去除余氯以物理吸附作用为主;达到吸附平衡后,余氯浓度继续下降是化学反应的作用。(2) 活性炭去除余氯过程中,接触时间越长、余氯初始浓度越高、溶液初始p H 较低,活性炭去除余氯量越大。由Cl - 的生成量可以确定化学反应去除余氯量是余氯总去除量的一部分。(3) 微孔最丰富(苯酚值及碘值较高) 的煤质炭与余氯有较强的化学反应,果壳炭其次,椰壳炭的化学性质相对稳定。(4) 使用粒径 180 目活性炭进行余氯去除实验,吸附容量在12 h 即达到饱和;活性炭对余氯吸附量(2 h 的余氯去除量) 的大小与其苯酚值排行相同。(5) 余氯去除的速度决定于活性炭的吸附性能,而化学反应程度是决定活性炭床在实际使用中对进水余氯总去除量的主要因素。穿透实验中余氯去除量大