第二章 酸碱滴定法.doc

、01414第二章 酸碱滴定法2-1 酸碱质子理论.酸碱质子理论如何处理酸碱平衡及有关计算;.酸碱滴定过程中p的变化及指示剂的选择.终点误差计算及酸碱滴定法的应用1、酸碱的定义1923年，丹麦Bronsted和英国Lowry提出 酸:凡是能给出质子H+的物质; 碱:凡是能接受质子的物质; 酸碱反应的实质:酸碱之间的质子转移作用; 酸碱可为两性物质,中性物质,阴阳离子;如 H2PO4、H2O、SO42 例如：HCl、H、NH4+、H2SO3、Al（H2O）6 等都能给出质子，都是酸；而HO-、Ac-、 NH3、HSO3、 CO32- 等都能接受质子，都是碱： 共轭酸碱对:酸碱之间仅相差一个质子,如: NH4+-NH3, HCl-Cl等. 无盐的概念和盐的水解,它是水与离子酸碱的质子转移反应2、共轭酸碱对中Ka和Kb的关系? Ka和Kb 均为弱酸弱碱的离解常数 KaKb =Kw =110-14 pKa+pKb =14.00 所以知道弱酸或弱碱的K值即可求其共轭碱酸的K值. 对于多元酸碱: Kb1 = Kw / Kan, Kb2 = Kw/ Kan-1 , Kbn= Kw/ Ka1.习题：1、H2PO4-的共轭碱是( )A H3PO4；B HPO42-；C PO43-；D OH-；2、NH3的共轭酸是：( )A NH2-；B NH2OH；C N2H4；D NH4+；3、溶剂的质子自递反应上面讨论可知，H20作为一种溶剂，即可作酸又可作碱，而且H20本身有质子传递作用，如：上述反应，有1moLH2O分子结出了1moL质子形成OH，另外1moL H2O分子接受了1moL质子形成H3O，即H2O分子之间发生了质子(H)的传递作用，称H2O的质子自递作用。其平衡常数KwaH2O.aOH-称力水的质子自递常数用KS表示。Kw1.010-14(25C)4、溶剂的拉平效应和区分效应1） 溶剂的拉平效应将不同强度的酸被溶剂拉平到溶剂化质子水平的效应称为溶剂的拉平效应 HCl Cl- H2SO4 +H2O= H3O+ HSO4- Ka1 HNO3 (水合质子)NO3 上述几种酸均被溶剂拉平到溶剂化质子水平，也就是说HCl、H2SO4、HNO3 这几种酸在水中无多大差别，进一步说明凡是比H3O+更强的酸，在水溶液中都被拉平到H3O+水平，H3O+是水溶液中最强的酸。又如： HCl Cl- HAc+NH3=NH4+ Ac- Ka1 （氨合离子）HCl和HAc中的H全部给予NH3转变成氨合离子NH4。所以HCl和HAc在NH3中的强度没有什么差别。 从上面的讨论可以看出；溶剂的拉平效应除与溶剂的性质有关外，还与溶质的性质有关 ，引起拉平效应的溶剂为拉平溶剂，如H2O 、NH3通称溶剂化质子，一般接受质子的能力强的溶剂才具有拉平效应，如果溶剂接受质子能力弱，那发生什么反应呢？2） 溶剂的区分效应当HCl、H2SO4、HNO3等酸的溶剂不是H2O时而是HAc时，出现了酸性强弱的差别，这是为什么？溶剂的区分效应除与溶剂的酸碱性质有关外，还与溶质的性质有关。这种溶剂能区分酸强度的效应称为区分效应。 上述出现差别，就是因为HAc接受质子能力较H2O弱的缘故，说明HAc的碱性比H2O弱的多。又如：HClH2O= H3O+Cl- ka 1 K 大 强度 强 HAcH2O= H3O+Ac- ka=1.710-5 小 弱 HCl 、HAc在H2O作溶剂中，出现一强一弱的现象，这种溶剂能区分强度的效应称为区分效应。应说明几点：1)碱也存在溶剂的拉平效应，通常在水中PKb小于9的弱碱物质，在HA c中，其碱性强度都被拉平到溶剂阴离子Ac的水平。HAc是这些碱的拉平性溶剂。2)溶剂的拉平效应和区分效应解释了酸与碱相对强弱及其互相转化。3)可使某些在水溶液中不能进行的酸碱滴定反应，却能在非水溶液中进行。例如：有机羧酸，以H2O为溶剂时，不能用碱滴定，而可用甲醇(或乙醇)为溶剂，用甲醇钠进行滴定，使有机羧酸测定成为可能。4)酸碱质子理论扩大了酸的范围，酸碱是相互对立的统一体；酸碱反应,包括盐类的水解；酸城质子理论不仅适用于水溶液，也适用于非水溶液。5)酸碱质子理论有其局限性，不适于无质子(H+)参与的酸碱反应。如 SO3+CaOCaS04但这类物质不多，不影响该理论的应用。2-2 酸碱平衡中有关组分浓度的计算一、酸度对弱酸(弱碱)溶液中各种型体分布的影响1、一元弱酸溶液中各种型体的分布 一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-两种型体存在，在水溶液中存在如下的电离平衡： HA=H+ +A- ,酸离解常数表示为Ka，由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出两种型体的分布系数，对指定的酸碱而言，分布系数（i）是H+的函数，控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。这样绘制的i- pH曲线叫做酸碱型体分布图。见书P63图31 如对一元酸，当pH = pKa时，HA=A-，有 HA=A-。随着pH值增大，HA在此点呈下降趋势，A-在此点呈上升趋势，HA和A-的变化率相等。一元酸（碱）型体分布图以pH=pKa 为分界点，分为共轭酸（HA）型体主要存在区（pH pKa）。一元弱酸或一元弱碱中的共轭酸对的分布系数（i）计算通式是：共轭酸H+/Ka+H 共轭碱Ka /Ka+H+ 例见P63,3-1 2、一元弱碱溶液中各种型体的分布 3、多元弱酸(碱)溶液中各种型体的分布 从多元酸(碱)型体分布图，可直观地了解酸碱型体分布的特点。下图为二元弱酸碳酸各型体分布图，多元酸HnA的某一共轭酸碱对，HmA _ Hm-1A的最本质联系是其相对应的酸(或碱)离解常数，Kam（或Kb(n-m+1)。现以二元酸H2A的酸碱型体分布图讨论多元酸碱型体分布的特点。二.酸碱溶液中pH的计算1)质子条件式（PBE）根据酸碱质子理论：在酸碱反应达平衡时，酸给出的质子数必须等于碱得到的质子数，这种得失质子的物质的量（mol）相等的关系式称为质子条件平衡式。其数学表达式称为质子平衡方程或质子条件式（PBE），按质子条件式可以得到溶液中pH浓度与有关组分浓度的关系式它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式。作为质子参考水准又称零水准。然后与零水准比较，少了质子的是失质子产物，多了质子的是得质子产物。例如：浓度为Cmol/L的弱酸HB溶液中，有如下平衡:HB+H2O= H3O+B-H2O+H2O= H3O+OH-从上面的平衡中可以看出，得质子的产物是H3O+，失质子的产物是B-和OH-则PBE：H3O+B-OH- 或 H+B-OH-例见P67，例 3应该指出，质子转移的量若等于或大于2mol时，它们的浓度之前必须乘上这一相应的系数，才符合得失质子的量的等衡关系。如上例中H3PO4和PO34应为零水准物质H3PO4失去质子数分别是2和3，放在它们的浓度之前乘上该系数2和3。2质子条件式还可由化学反应的物料平衡(MBZ和电荷平衡(CBE)导出。这种方法对一些较复杂的体系，更为可取。但由溶液中得失质子的关系直接导出质子条件式的方法直接简便，而且对一些简单的酸碱反应来说电荷平衡方程就是它的质子条件式。本书对这种方法不再介绍，可参看有关书籍。2）酸碱溶液中H+的计算 1一元弱酸的电离 平 衡 HA H+ + A- cHA弱酸的电离平衡常数Ka的大小可用来衡量同类型弱酸的相对强弱， 在相同温度下， Ka 表示酸性越强，Ka随T升高而增大。 对于一元弱酸，其C(H+) 值计算如下： HAc H+ + Ac- 起始 A 0 0 平衡 CA- CH+ CH+ CH+ ( CH+)2 Ka =- CA- CH+ 当CA/Ka 500, CA- CH+= CA CH+=Ka CA 当CA/Ka 500, CA- CH+ CA 近似条件2、一元弱碱的电离平衡（同上）3、多元弱酸、弱碱的电离平衡 特点：分步进行如，二元弱酸的电离平衡 其精确式216b)为一元四次方程，求解H+很复杂，因此常作近似处理或简化处理，则得到类似于一元弱酸溶液H+的计算公式。2-3 酸碱指示剂一、 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂多数是有机弱酸,少数是有机弱碱和两性物质,它们的共轭酸碱对有不同的结构,因而呈现不同的颜色,如pH改变,则显示出不同的颜色,酸碱指示剂之所以能改变颜色,是由于它们给出或得到质子的同时,其分子结构也发生了变化,而且这些结构的变化和颜色的反应是可逆的.酸式色 - H+ 碱式色 + H+1、 甲基橙，一种弱的有机碱，双色指示剂，用NaR表示R - H+ HR （橙黄色） + H+ （红色） 碱式色 酸式色 共轭酸碱对 二、指示剂的变色范围 指示剂颜色的改变表明是由pH决定的，同时pH变化还有一个范围，以弱酸型的HIn来讨论；HIn表示石蕊 HIn H+In- 酸式色 碱式色K HIn = (H+ In- )/HIn 当c (HIn) c (In-)时，溶液呈红色，是酸性 当c (HIn)10-5,两个突跃能够分开，可分步进行四、混合碱的测定（双指示剂法） 判断NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定量计算) Na2CO3能否直接滴定, 有几个突跃? H2CO3 = H+ +HCO3 - p Ka1=6.38 HCO3- = H+ +CO32- p Ka2=10.25五、平衡常数和滴定剂浓度对滴定曲线突跃范围的影响 1、酸碱滴定时Ka越小，突跃越小，如图所示，cKa10-8 时，突跃不明显，不能直接滴定； 2、突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。 酸碱滴定中滴定剂和被测物浓度对滴定突跃的影响如下图所示。 cKa10时主要是HO-。2)碳酸盐碱度由于水中有碳酸根的存在而产生的碱度,碳酸盐水解产生的碱度可以使溶液中的pH在10以上，按照碳酸平衡规律，pH在8.310以上，存在CO2-3碱度。3)重碳酸盐碱度（或称酸式碳酸盐碱度）由于水中有重碳酸根（HCO-3）的存在而产生的碱度，在pH8.31时，CO2-3就全部转化为HCO-3而pH=12.08，HCO-3又全部转化为CO2-3。pH10存在 HO-pH8.32存在 CO2-3pH4.5存在 HCO-3可构成5种组合形式（假设水中HO-和HCO-3不共存 ）： 由以上分析可以知道，各种水体的碱度可能有五种不同的组合，即（1）单独的氢氧化物（HO-）碱度；（2）氢氧化物与碳酸盐（HO-+ CO2-3）碱度；（3）单独的碳酸盐（CO2-3）碱度；（4）碳酸盐与重碳酸盐（CO2-3+ HCO-3）碱度；（5）单独的重碳酸盐（HCO-3）碱度。3、碱度的测定及其表示方法碱度的测定在水处理工程实践中，如饮用水、锅炉用水、农田灌溉用水和其他用水中，应用很普遍。碱度又常作为混凝效果、水质稳定和管道腐蚀控制的依据以及利用微生物处理废水的设备良好运行的条件等。1)实验步骤碱度是用酸碱滴定法来测定的，常用HCl溶液作标准溶液，酚酞和甲基橙作指示剂滴定试样，以HCl溶液的消耗量计算碱度。由于酚酞和甲基橙变色范围不同，二者所指示的终点也不同，因此，用这两种指示剂所求得碱度的意义也不相同。习惯上，将以酚酞作指示剂所求得的碱度，称作酚酞碱度；以甲基橙作指示剂所求得的碱度，称作甲基橙碱度（又称总碱度）。不过，在实际应用时，通常采用双指示剂法，测定水样中碱度的组成和总碱度，具体实验方法是：（1）取一定体积的水样，先加入几滴酚酞指示剂，用标准HCl溶液滴定，至溶液颜色由红色刚刚褪成无色（此时溶液的pH=8.3），记录标准HCl溶液的用量（P）；（2）再向水样中加入甲基橙指示剂，继续用标准HCl溶液滴定，至溶液由橙黄色变成橙红色（此时溶液的pH=3.9），记录第二次滴定所消耗的标准HCl溶液的用量（M）；（3）最后，根据P和M的大小，分析并计算碱度的成分及总碱度。2)数据分析碱度的组合类型与P、M的关系，可以表示。（1）当M=0时，P0 (酚酞红无，甲基橙加入即呈橙红)溶液只有HO- HO-P（2）当PM时，溶液有HO-、CO23，CO23=2M，HO- =P M （3）当P=M时，溶液只有CO23，CO23=P =M （4）当P0，P=0 (酚酞加入即无色，甲基橙橙红) 总碱度以CaO计(mg/L)和CaCO3(mg/L) 总碱度A通常用下面公式计算： 表 水中碱度的五种组合情况表度编号碱度用HCl标准溶液滴定时的化学反应理论终 点用酚酞作指示剂用甲基橙作指示剂总耗酸量（ml）溶液颜色的变化消耗的HCl量（ml）溶液颜色的变化消耗的HCl量（ml）OH-OH-+H+H207红无P黄M=0POH-+CO32OH-+H+H20 CO32-+H+HCO3-78.3红无PP+M（PM）HCO3-+H+H2CO33.9橙黄橙红MCO32CO32-+ H+HCO3-8.3红无PP+M（P=M）HCO3-+ H+H2CO33.9橙黄橙红MCO32- HCO3-CO3-2-+ H+HCO3-8.3红无PP+M（PM）HCO3-+ H+H2CO33.9橙黄橙红MHCO3-HCO3-+ H+H2CO33.9P=0橙黄橙红MM例取水样1O0ml以0.0500mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点时，耗用HCl溶液6.50ml，用甲基橙作指示剂，继续滴定至终点时，又耗用HCl 10.40ml，试判断含有哪几种碱度？总碱度为多少？解P=6.50ml， M=10.40ml C（HCl）=0.0500mol/L 422.9 mg/L答：此水样中含有CO32- HCO3-、两种碱度，其总碱度为422.9mg/L。作业P115，610“？二、酸度 1、酸度的组成 由于溶入二氧化碳，或由于机械、电镀、农药、化工等行业排放的含酸废水的进入，天然水体的pH值将降低。酸性的水会影响鱼类和其他水生生物的正常生活和生长，破坏生态平衡。因此，酸度是衡量水质变化的一项重要指标。 用化学法测得的同一溶液的酸度数值大小因所用指示剂不同而异。以甲基橙为指示剂，用氢氧化钠滴定至pH值为3.7的酸度，称为甲基橙酸度。以酚酞为指示剂，用氢氧化钠滴定至pH值为8.3的酸度，称为酚酞酸度，又称总酸度。 2、废水酸度的测定 1）称取在105110摄氏度烘箱内干燥过的基准试剂邻苯二甲酸氢钾约0.5克（精确称量到0.0001克），置于250毫升锥形瓶中，加无二氧化碳水100毫升，使之完全溶解，加入34滴酚酞指示剂，用待标定的氢氧化钠溶液滴定至浅红色刚刚产生，记录氢氧化钠的用量。同时用不加苯二甲酸氢钾的无二氧化碳水做空白滴定，记录氢氧化钠的用量，计算氢氧化钠标准溶液的浓度。 2）取适量废水水样于250毫升锥形瓶中，用无二氧化碳水稀释至100毫升，瓶下放一块白瓷板（或白纸）向锥形瓶中加入34滴甲基橙指示剂，用上述氢氧化钠标准溶液滴定至溶液刚由橙红色变成橙黄色为止，记录氢氧化钠溶液的用量。另取一份同样体积的废水样，用无二氧化碳水稀释至100毫升，滴加34滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液刚变为粉红色为止，记录氢氧化钠溶液的用量。根据公式，计算废水甲