热分析技术的表征应用.doc

目录摘要2关键词2前言21 热分析技术综述21.1 差示扫描量热法（DSC）21.2 差示热分析法（DTA）31.3 热重法（TGA）31.4 热机械法（DMA）32 热分析技术的表征应用综述32.1 热分析技术在化合物表征中的应用42.2 热分析技术在食品分析研究中的应用42.2.1 食品的水含量及玻璃态转变温度Tg的测定42.2.2 蛋白质、淀粉、脂类的研究52.3 热分析技术在药品检验中的应用52.3.1 药品的纯度、熔点测定62.3.2 药品溶剂化物及水成分的确定62.3.3 药品的相容性和稳定性测定62.3.4 药物多晶型及差向异构体的分析62.3.5 制剂辅料相容性考察72.4 热分析技术在催化研究中的应用72.4.1 金属和金属氧化物催化剂中的应用72.4.1.1 催化剂失活研究72.4.1.2 非晶态合金催化剂热稳定性研究72.4.2 沸石分子筛与多孔材料研究中的应用82.4.2.1 沸石分子筛催化剂的积炭行为研究82.4.2.2 沸石分子筛吸附性能的研究82.5 热分析技术高分子材料研究中的应用82.5.1 TG在高分子材料方面的应用82.5.1.1 高分子材料的组分测定82.5.1.2 高分子材料中挥发性物质的测定92.5.1.3 高分子材料的热稳定性研究92.5.2 DTA在高分子材料方面的应用92.5.3 DSC在高分子材料方面的应用92.5.4 DMA在高分子材料方面的应用92.5.4.1 高分子共混材料相容性的表征92.5.4.2 表征高聚物材料阻尼特性103 结语10参考文献：10热分析技术的表征应用摘要：热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。本文主要介绍了热分析技术在化合物表征、食品分析、药品检验、催化剂研究及高分析材料研究中的应用，最后简述了热分析技术的发展前景。关键词：热分析技术；DSC；DTA；TGA;DMA；化合物表征；食品分析；药品检验；催化剂；高分子材料前言热分析技术的发展历史悠久，早在古埃及时代就已有热重法的雏形，真正将物理变化与热联系起来，还是在1780年英国Higgins在实验室加热石灰过程中第一次用天平测量其重量变化开始，到1786年英国Wedgnood在研究粘土时测得了第一条热重曲线，1899年DTA问世，1915年，日本物理学家Honda发明热重分析仪TG，60年代初，自动化热天平和功率补偿式DSC(PCDSc)成为商品，至今热分析技术已广泛应用于物理、化学、石油、化工、建材、橡胶、塑料、生化、高分子合成、食品、地球化学等领域，形成了一门独立的学科。热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。国际热分析和量热协会(ICTAC)命名委员会对“热分析”的定义为：在程控温度下，测量物质与温度关系的一类技术。热分析技术的方法较多，常用的热分析方法有：差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)法、差示热分析(differential thermal analysis，DTA)法和热重(thermo-gravimetric analysis，TGA)法。近年来，热分析法得到了迅猛发展，出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析(dynamicmechanical thermal analysis，DMTA)法、热机械分析(thermomechanical analysis，TMA)法、声纳热分析(sonometry thermal analysis)法、发散热分析(emanation theomal analysis)法等。联用技术的大量开发和使用更加推动了这一技术的蓬勃发展，如TGMS，TGAFIIR，TGDTA，MRMS法等等1。1 热分析技术综述常用的四种热分析技术：差示扫描量热法（DSC）、差示热分析法（DTA）、热重法（TGA）和热机械法（DMA）。1.1 差示扫描量热法（DSC） DSC是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。基本原理是当样品发生相变、玻璃化转变和化学反应时，会吸收和释放热量，补偿器就可以测量出如何增加或减少热流才能保持样品和参照物温度一致。主要用于：l 研究液晶；l 测试样品的氧化稳定性；l 判断药物的加工条件；l 区分共聚物和共混物等。1.2 差示热分析法（DTA） DTA是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。用途：l DTA曲线可以用作鉴别物质，但通常是用作研究新材料的相变性质、比热、热解和氧化方面的性质；l DTA被广泛用于药物的研究2和食品工业3；l DTA还可以用于混凝土化学4矿物研究5和环境研究6；l DTA曲线还可以用于确定骨头残留物的年代7或者研究考古中发现的材料。1.3 热重法（TGA） TGA是在温度程序控制下,测量物质质量与温度之间关系的技术。记录曲线称TG曲线。热重法可以根据TG曲线在某一温度下的失重情况对矿物进行定性和定量分析。1.4 热机械法（DMA） DMA是通过对材料样品施加一个已知振幅和频率的振动，测量施加的位移和产生的力，用以精确测定材料的粘弹性，杨氏模量（E*）或剪切模量（G*）。DMA主要应用于：玻璃化转变和熔化测试，二级转变的测试，频率效应，转变过程的最佳化，弹性体非线性特性的表征，疲劳试验，材料老化的表征，浸渍实验，长期蠕变预估等最佳的材料表征方案8。2 热分析技术的表征应用综述2.1 热分析技术在化合物表征中的应用 热分析作为一种表征化合物(配合物)的重要手段获得了非常广泛的应用测试者通过热分析获得化合物的对热稳定性，热分解机理，分解过程的热力学数据及动力学参数等。草酸盐、碳酸盐是作为简单化合物进行热分析的典型物质，如方正东等人对十水草酸铈Ce2(C2O4)310H20进行了热分解过程研究，任颜卫等人对Cr()，Fe()，Al()，Cu()的草酸配合物进行了热分解研究，郑晓玲等人用热分析技术研究了重稀土草酸盐在氢气气氛热分解规律等等。现在越来越多的科研工作者运用热分析技术对复杂化合物及新的配合物进行热分析表征及动力学行为研究，如马荣华等人对过氧铌杂多钨酸盐热分解行为进行了研究，薛岗林等人研究了新合成的化合物Ce(N03)5H2O(C3H5N2)2的热分解机理9。2.2 热分析技术在食品分析研究中的应用食品加工过程中，热是最普遍的加工参数，不论是食品的热杀菌、烹调、食品的各种干燥方法还是冷冻保藏都会涉及到热。当食品与热之间相互作用时会使食品发生一系列的变化，如相变(水和冰)、蛋白质构象发生(有序到无序变化)、质量或组成变化，食品流变性质的变化等等。大多数物质随着温度的变化，热容将变化，结构也将变化，在这些变化时将会伴随着有能量的变化，因此可以用热分析技术对其进行研究10。食品的热分析主要应用于以下方面。2.2.1 食品的水含量及玻璃态转变温度Tg的测定食品的许多性质都取决于食品与水的相互作用，因此测定其水分含量比较重要。食品中的水用水分活度来表示时，可分为可冻结水(在o能结冰，也称为自由水)和非冻结水(一般在一80以上不能结冰，也称为结合水)。热分析技术一般是用来测定食品体系中的自由水(即可冻结水)。热分析技术对食品体系的玻璃态转变温度测定在研究和实践中有非常重要的作用目前在食品方面主要是用于研究谷物和淀粉的玻璃化转变，玻璃态保藏是食品保藏最理想的条件，近年来在果蔬保藏、鱼肉制品加工保藏，以及蜂蜜制品方面的应用也越来越多。这些方面的研究可以为生产实践提供更好的加工保藏工艺参数。Akinori Mizuno等人11采用不同的升温速率对糊化后的马铃薯淀粉和小麦淀粉进行了DSC分析，结果发现，糊化后存放一段时间的淀粉的Tg值要高于未经过存放的淀粉，而且120下糊化的淀粉比60下糊化的淀粉在存放过程中Tg的增量要大。研究表明，糊化淀粉的Tg与淀粉的回生程度具有一定的关系，回生程度越高，淀粉的Tg越高。2.2.2 蛋白质、淀粉、脂类的研究在食品加工中蛋白质会变性，这对于食品体系的某些性质起着非常重大的作用。由于蛋白质加热时，蛋白质内氢键断裂，从而导致蛋白质分子的展开，分子展开过程中需要吸收能量(打断的氢键需要能量)，蛋白质的变性一般表现出分子结构从有序态变为无序态、从折叠态变成展开态，从天然状态变成变性状态，在这些状态的变化过程中都会伴随着能量的变化，这样可以用热分析技术进行测量。热分析技术还可以用于研究蛋白质一蛋白质相互作用、蛋白质一水相互作用、蛋白质的热变性动力学等等。人们在研究淀粉的糊化和老化方面研究的比较深入和广泛。淀粉中加入水后，淀粉颗粒就会吸水肿胀，当被加热时，淀粉分子开始剧烈地振动，分子间的氢键就被打断，因此在原来的氢键位置上就吸入大量的水(称水化作用)，淀粉的结晶区开始慢慢消失，当结晶区完全消失时即称为糊化，此时的温度为糊化温度。由于淀粉糊化过程代表了淀粉分子从有序状态到无序状态的转变，同时也伴随着能量的变化，因此也可以利用热分析方法来进行测量。天然的油和脂肪的同质多晶现象比较普普遍，故通常在样品油的熔化曲线中，由于特征比较复杂而不易来预测结果，一些较平坦的峰之间不能分离开来。如大家常见巧克力放置一段时间之后，会发现巧克力表面起霜(白花)，这并不是由于巧克力霉变，而是可可酯的晶形转变所导致的这样，还可用热分析技术来检测食品原料是否被掺假。2.3 热分析技术在药品检验中的应用12在药品的分析研究领域中，热分析法的应用日益广泛。随着该方法的灵敏度和仪器自动化程度的不断提高，它不仅广泛应用于质量控制上，而且还在药物结构分析、药物剂型的开发和研究等方面起着重要的作用。我国在2000年版的中国药典中收载了热分析方法(包括热重分析，差热分析法，差示扫描量热法等三种方法)，并在其附录中将热分析法定义为热分析法是在程序控制温度下，精确记录待测物质理化性质与温度的关系，研究其受热过程所发生的晶型转变、熔融、升华吸附等物理变化和脱水、热分解、氧化、还原等化学变化，用以对该物质进行物理常数熔点和沸点的确定以及鉴别和纯度检验的方法。热分析技术在药品分析研究中得到广泛的应用。2.3.1 药品的纯度、熔点测定 纯度检查是药物质量控制中的一个重要的环节。杂质的存在会使药物熔点下降，并使熔融曲线变宽，利用热分析技术测定药品纯度的理论依据是范德霍夫方程，即药品熔点的下降与杂质的质量分数成正比。熔点也是衡量药物质量的重要指标之一。确定药物的熔点需确定这个药物是熔融同时分解还是熔化，再确定其熔融同时分解或熔化的具体温度。采用DSC与TGA相结合的方法进行测定，则可对其作出准确的判断。2.3.2 药品溶剂化物及水成分的确定 药品溶剂化物可能是在合成过程中引入的残留溶剂，或者在药物纯化中导致的。利用热分析方法可以方便的进行测定，同时确定药物分子中有无结晶水和结晶水的个数。过去常用卡氏水份测定法或在一定条件下测定干燥失重来决定，但这些方法很难区分药物中的水成分是结晶水还是吸附水，采用DSCTG技术则可解决此问题。2.3.3 药品的相容性和稳定性测定热分析方法大大加速了测定药品制剂中的主成分与赋形剂之间是否相容的稳定性试验进程。药物配方提供了药物的活性物质即药品能够供给身体的方式，无论是与应用方式有关的生理方面的考虑，还是药品的化学物理性质都必须是合适的。药物配方由真正的药品活性配料以及所谓的非活性配料填料添加剂等组成，所有成分的比例必须正确。所以采用的质量标准是极其高的，为了保证这些质量要求需要合适的分析方法，热分析方法在检测过程中是非常有效的，可以单独使用各种热分析方法，也可以互相结合使用，还能同步结合其他技术(如光谱法、色谱法等)联合使用，热分析技术还能用于检查药物与赋形剂有无相互化学反应，有无化学吸附共熔及晶型转变等物理作用。2.3.4 药物多晶型及差向异构体的分析药物多晶型是指一种药物能形成二种以上的晶体结构。在化学药品中很多药物存在多晶型，不同晶型的药物具有不同的生物利用度，因而具不同疗效。区别药物的晶型，过去通常采用红外分光光度法和X一射线衍射法后来常用DSC或DTA分析法。侯美琴等人13报导了利用DTA和DSC方法分析双炔失碳的差向异构体研究，为其制剂的剂量调整提供了依据。2.3.5 制剂辅料相容性考察采用DSC或DTA法可进行辅料相容性考察，一般而言，如原辅料的吸热峰面积缩小、产生新峰，则表示配伍后稳定性不好，其辅料对主药产生影响。林锦明等14采用差热分析方法考察了辅料对法莫替丁的影响。例如，FTIR聚类分析结合差热分析可应用于中草药延胡索的鉴别，方法较为简便，且样品处理非常简单，这将对中药质量的规范化起到一定的积极作用15。2.4 热分析技术在催化研究中的应用162.4.1 金属和金属氧化物催化剂中的应用金属和金属氧化物催化剂是重要的工业催化剂。在这两类催化剂研究中，热分析手段可用于研究催化剂的失活原因、中毒机理和确定催化剂的制备条件等。2.4.1.1 催化剂失活研究PdLa尖晶石可用作气相胺化合成2，6-二异丙基苯胺的催化剂3，但稳定性较差。比较新鲜及失活催化剂的DTA曲线可以看出，失活催化剂上的积炭分别沉积在金属和载体酸性中心上，且沉积在载体上的碳占积炭总量的76，这些积炭均可在低于450的条件下烧掉。2.4.1.2 非晶态合金催化剂热稳定性研究非晶态合金是一种处于热力学亚稳定状态的催化材料，如超细NiP和NiB非晶态合金在催化加氢反应中有很高的初始活性和选择性。通常认为造成其活性降低的主要原因是在催化反应过程中，非晶态合金会逐渐晶化。王来军等用DSC技术考察了NiB及NiBTi02非晶态合金催化剂的热稳定性。根据DSC曲线的放热峰数目及温度可判断晶化步骤与样品的热稳定性。当NiB非晶态合金负载于TiO2上后，其晶化过程分三步，最高晶化温度为751K。表明非晶态合金与载体之间存在着相互作用，载体的引人延缓了热处理过程中NiB非晶态合金的彻底晶化。NiB或NiP非晶态合金中添加第三组分如Co、Ce、Mo和稀土等元素，也可提高非晶态合金催化剂的热稳定性，以氧化物形式存在的第三组分起类似于载体的作用，能有效分散Ni活性组分，阻止Ni发生团聚而失活。2.4.2 沸石分子筛与多孔材料研究中的应用2.4.2.1 沸石分子筛催化剂的积炭行为研究MoHzSM一5是优良的甲烷脱氢芳构化催化剂，但积炭严重使催化剂快速失活。王红霞等对HZSM一5分子筛进行硅烷化处理后，催化剂失重量是未处理催化剂的69。进一步对DTG曲线进行拟合，可将积炭划分为4种，主要的2种分别位于催化剂的外表面和分子筛孔道内的B酸位。硅烷化处理主要是抑制在分子筛孔道内B酸位上的积炭，这是由于在硅烷化处理过程中分子筛发生脱铝导致孔道内B酸位减少所致。与此类似，在MoMCM一22中添加适量Co物种后对两种积炭都有明显的抑制作用，催化剂活性和选择性显著提高。2.4.2.2 沸石分子筛吸附性能的研究为比较硅沸石对不同有机物亲亵挂麴强弱,龙英才等引入亲和性AT值，并定义AT=Td-Tb，式中Td是吸附了有机物的硅沸石在微分热失重DTG曲线上的峰温，而Tb是该有机物在标准压力下的沸点。AT值的物理意义是用程序升温热脱附动态法测定的一种参数，用以表征吸附质分子与沸石骨架间相互作用的强度。AT值越大，两者间的作用越强，反之越弱。测定AT值，可以系统地比较硅沸石对不同有机物亲和性的规律性，并从中认识硅沸石骨架与有机物不同基团相互作用的本质所在。宋茂莹运用TGDTGDTA研究了全硅沸石骨架与17种有机化合物之间的相互作用，测定亲和指数AT值和负载量。发现烷烃类、胺类和芳香族化合物对全硅沸石骨架表现出亲和性，而醇类由于羟基的存在表现出对全硅骨架的憎性。2.5 热分析技术高分子材料研究中的应用172.5.1 TG在高分子材料方面的应用2.5.1.1 高分子材料的组分测定 热重法测定材料组分，方法简便、快速、准确，经常用于进行高分子材料组分分析。通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来，而对于高分子材料的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TG来确定各个组分的含量。2.5.1.2 高分子材料中挥发性物质的测定 TG用于分析高分子材料中各种添加剂和杂质有独到之处，且比一般方法要快速、方便。在高分子材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小气泡，从而使产品性能和外观受到影响，而通过热重曲线，因其失重台阶的大小与挥发组分(如增塑剂，溶剂等)和分解产物的含量直接相关，从而有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。2.5.1.3 高分子材料的热稳定性研究 在材料使用中，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料热稳定性的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因而使用最为广泛。评价高分子材料热稳定性最简单、最直接的方法是将不同材料的TG曲线画在同一张图上，通过起始失重温度、终止失重温度、拐点温度或最大失重率和积分程序分解温度等直观地进行比较。2.5.2 DTA在高分子材料方面的应用在程序升温或降温下，参比物是没有放热或吸热效应的，当然是指在一定的温度范围内。试样在一定的升温或降温范围内常常伴有热的效应发生，所以差热分析可以用于材料的玻璃化转变温度，熔融及其结晶效应、降解等方面的研究，它的技术且能在高温高压下测量高分子材料的性能，得到广泛的应用，但其不能求出各个瞬间的吸放热速度，定量性能不如下面介绍的差示扫描量热法。2.5.3 DSC在高分子材料方面的应用DSC可用于研究高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结晶温度、结晶热、固化温度、固化反应动力学等，以及用于聚合物共混物的成分检测，含水材料中非结合水量及结合水量的测定等。2.5.4 DMA在高分子材料方面的应用182.5.4.1 高分子共混材料相容性的表征 聚合物共混是获得综合性能优异的高分子材料的卓有成效的途径，且共混物的动态力学性能主要由参与共混的两种聚合物的相容性所决定的。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。如果不相容，则共混物将形成两相，用DMA测出的动态模量温度曲线将出现两个台阶，损耗温度曲线出现两个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化转变温度，且从峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量。2.5.4.2 表征高聚物材料阻尼特性高分子材料一般是粘弹性材料，形成时能量是以弹性方式贮存，潜能以热的方式释放，当其作为结构材料使用时，主要利用它们的弹性，而若作为减振或隔音材料使用时，则需利用它们的粘性，前者要求材料在使用的温度和频率范围内有较高的弹性模量，后者要求在使用的温度和频率范围内有较高的阻尼，因此在高分子材料设计与加工时，材料的动态力学性能参数是非常重要的，用DMA可以测出高分子材料的弹性模量和机械阻尼等。3 结语 热分析技术是研究各种学科中热力学问题和动力学问题的有力工具，与X射线物相分析、电子显微镜分析、能谱分析并称为现代材料分析的四大手段。近几年来，随着科学技术的日新月异和材料科学的明显进步，热分析技术发展迅速。其中，热重分析法、差热分析法、差示扫描热法、热机械分析法最为常用。此外，随着高分子材料工业迅猛发展，由于热分析技术在此领域的良好应用，热分析技术也有望得到更广泛的应用和更好的发展。参考文献：1 张美玲，孙元雪.热分析技术的应用J.化工中间体，2012,09（2）:1-22 Ferrer S., Borrs J., Martn Gil J. and Martn Gil F.J. 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