第五章 多电子原子.doc

河池学院课时计划（教案）学 院（系）专 业物理与电子工程系应用物理学年级（班级）2009级课程名称原子物理学任课教师及职称彭金松教 授时间2011年10月 日 星期二 第1、2节，星期四第3、4节。使用教材书 名编（著）者版别及出版年月原子物理学褚圣麟 编高等教育出版社第一版，2008年3月第35次印刷课 题（章节）第五章 多电子原子课时安排5学时教学目的1、掌握多电子原子光谱规律；2、理解耦合矢量模型（L-S耦合、洪特定则、j-j耦合）；3、掌握泡利原理与同科电子；4、理解辐射跃迁的普用选择定则。教学重点难点L-S耦合和j-j耦合的角动量的计算，原子态的确定。教学方法讲授。教学内容及过程附后。作业或思考题P168-189 2，3，6。教学后记第五章 多电子原子前面讨论了单电子原子和具有一个价电子的原子的光谱，从而推得这些原子的能级的情况，并说明了怎样出现双层结构。从那些讨论，我们对最简单原子的内部状况有了一个扼要的了解。这些知识也是进一步研究较复杂原子结构的基础。本章将讨论具有两个价电子的原子，并对三个及三个以上价电子的原子作概括性的论述。5.1 氦及周期系第二族元素的光谱和能级实验的观察发现氦（）及周期系第二族的元素铍（）、镁（）、钙（）、锶（）、钡（）、镭（）、锌（）、镉（）、汞（）的光谱有相仿的结构。从这些元素的光谱，可以推得它们的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是具有三层结构的。1、氦的光谱和能级氦有两套线系，这就是说有两个主线系，两个第一辅线系，两个第二辅线系等。这两套谱线的结构有显著的差别，一套谱线都是单线，另一套谱线却有复杂的结构。氦具有两套能级，一套是单层的，另一套是三层的。这两套能级之间没有相互跃迁的情况，它们各自内部的跃迁就产生了两套光谱。这样，单层能级间的跃迁当然产生单线的光谱，而三层能级间的跃迁所产生的光谱线当然有复杂的结构了。由于氦出现了两套光谱，而彼此又好像没有关系，早年曾设想有两种氦。那产生有复杂结构的谱线的氦称为正氦，产生单线光谱的称为仲氦。现在知道并无两种氦，只是能级结构分为两套罢了。氦的能级及跃迁如图5.1所示。从图中可以看到，氦的基态和第一激发态之间能量相差很大，有19.77电子伏特。氦的单线主线系是诸1P态跃迁到基态1S的结果，处于远紫外部分。而三重态的主线系是诸3P到第一激发态3S的跃迁的结果，落在红外、可见区、直到紫外区。其余对应的两套线系所在的区域差别不大。作为三重态谱线的例子，我们谈一下著名的黄色D3线。1868年8月18日在太阳日珥的光谱中观察到这条线，从而发现了氦。用高分辨本领的仪器，可以分出这条线的三成分。这线是三重态的第一辅线系的第一条线，它的波长、强度和产生时的能级跃迁开列如下：波 长 强 度 跃 迁5875.963 埃 1 5875.643 3 5875.601 5 由于3D能级间隔很小，这条线的精细结构只反映了3P能级的间隔。根据一些理论可以认出这三线是哪些跃迁产生的。从波长的数值可以知道3P0能级高于3P1，后者又高于3P2。从光谱的情况，知道三重态与单一态之间没有跃迁。有一条很弱的=591.6埃线起初以为是氦的三重态和单一态之间的跃迁，后来有人认为这是氖的谱线。第一激发态3S1不可能自发跃迁到基态1S0，这是由于三重态不能跃迁到单一态，而且S态不能跃迁到S态。如果氦原子被激发到第一激发态，它会留在那状态较长一段时间，这样的状态称作亚稳态。还有在基态之上20.55电子伏特的1S0态也是一个亚稳态。2、镁的光谱和能级现在再看第二族元素的光谱和能级的情况。这些元素的光谱和能级有相仿的结构。我们举镁为例。镁也如同氦那样有两套光谱，把它的光谱加以分析研究，也获得两套能级，一套是单一结构，一套是三重结构。如图5.2所示。同图5.1比较一下，可以看出相似之处很多。基本上是同一类结构。氦具有两个电子，在基态时两个电子都在1s态。现在镁具有12个电子，而光谱结构同氦相仿，足见产生光谱的是两个价电子的作用，其余十个电子构成原子实，这就和钠原子中的原子实相仿。同样，所有第二族的原子都有两个价电子，这两个价电子是负责原子的化学性质和单一态与三重态光谱的产生的。在镁的光谱中，单一态和三重态之间一般没有跃迁，但也有个例外，就是从第一激发态中的3P1到基态1S0，=4571.15埃那条线。关于这问题，以后再讨论。镁的单线主线系在紫外，它的三重态主线系在红外和可见区。三重态的第一、第二辅线系和主线系的谱线都显出三个成分，反映3P2,1,0的三个能级。3D和3F的间隔较小，在光谱中不能分辨出来。我们注意镁的3P间隔较氦的大，因为这是同Z有关的。又这里三能级中3P0最低，同氦中的情况相反。镁的电离电势只有7.62伏特，而氦是24.47伏特。镁的第一激发态是3P；激发电势是2.7伏特。而氦的第一激发态是3S，激发电势是19.77伏特。足见氦的基态是一个很稳固的结构。氦和镁的光谱结构基本相同，因为都是二电子体系所产生的。它们之间的有些差异正反映了原子结构之间的差异。下面我们对具有两个价电子的原子类原子能级的形成和光谱的产生。5.2 具有两个价电子的原子态氦原子有两个电子 周期系第二族元素的原子都有两个价电子, 所以本节的讨论普遍适合于这些原子和具有相似结构的离子。1、不同的电子组态原子中的原子实，是一个完整的结构，它的总角动量和总磁矩是零，因此关于原子态的形成，不需要考虑原子实，只要从价电子来考虑就可以了。对于两个价电子的原子，由于这两个价电子可以处在各种状态，合称电子组态。例如氦原子在基态时，两个电子都在1s态，我们说这状态的电子组态是1s1s。又例如镁在第一激发态时，一个电子留在3s态，另一个电子被激发到3p态，我们说这时的电子组态是3s3p。镁的基态的电子组态是3s3s。不同的电子组态具有不同的能量，有时差别很大。例如氦在第一激发态时，电子组态是1s2s，它同基态1s1s 的能量相差很大，这里因为有一个电子的主量子数不同，当然能量就差别大了。又例如镁的第一激发态的电子组态是3s3p，这同基态的两个电子3s3s只有一个量子数的差别，主量子数没有变，这也会引起能量的差别。主量子数如有不同，能量的主要部分就有差异。主量子数相同而如果有差别，也会由于原子实的极化或轨道的贯穿等原因引起较大能量的差别。在具有两个价电子的原子中，这些情况是同以前讨论过的单个价电子的原子的情况相仿的。总之，大的能级差别是由于电子组态之不同。在图5.1和图5.2所示的氦和镁原子的能级图中，除基态外，所有能级都是一个电子留在最低态，另一个电子被激发所形成的。例如氦的诸激发态是一个电子留在1s态，另一个被激发到2s，2p，3s，3p，3d等态形成的。镁的诸激发态也是一个电子留在3s态，另一个被激发到3p，3d，4s等态形成的。在那两幅图中，每一能级上注明的数码就是第二个电子的主量子数。图中最高能级是第二个电子被电离、剩下一个价电子在最低态时的能级。也有可能两个电子都被激发，但那样需要更大的能量，观察较困难。2、一种电子组态构成的不同原子态一种组态中的两个电子由于相互作用可以形成不同的原子态。例如图5.2中镁的第一激发态3P2,1,0和略高的1P1是3s3p构成的。两个电子的四种运动，第一电子的轨道运动（）和自旋运动（）；第二电子的轨道运动（）和自旋运动（）。四种运动构成的六种相互作用，可用下列标记作代表：、。这里G1代表两个电子的自旋的相互作用，G3是一个电子的轨道运动和它自己的自旋间的相互作用，余类推。这六种相互作用强弱是不同的，而且在各种原子中情况也不一样。一般说，G5和G6是比较弱的，大多数情况可以不考虑。至于其余四种相互作用的强弱可以有各种程度的不同。现在考虑两种极端的情形，一种是G1和G2比较G3和G4要强得多（这种情况称为LS 耦合）；另一种是G3和G4比较G1和G2要强得多（这种情况称为jj 耦合）。（1）LS 耦合两个电子自旋很强，它们的轨道运动也很强，则它们的角动量的合成形式为用矢量图表示这个关系就如图5.3所示。对于自旋，有每个电子的自旋角动量（大小）为 （1）自旋总角动量是这样两个角动量的矢量和。但这两个角动量的相对取向是量子化的，合成的自旋总角动量是量子化的，其数值等于 （2）而 或，故有或0。对于轨道运动，有每个电子的轨道角动量（大小）为 （3）轨道总角动量是这二角动量的矢量和，但两个轨道角动量之间的相对取向也是量子化的，合成的轨道总角动量是量子化的，它的数值等于可取的值为 （4）如果，共有个值。这样，对于两个电子，就有好几个可能的轨道总角动量。例如，设有两个电子，并且，则有并得，则，。可以形成五种可能的轨道总角动量。总角动量（）的计算轨道总角动量PL和自旋总角动量PS合成原子的总角动量PJ，而PL和PS的相对取向是量子化的，所以PJ也是量子化的，它的数值等于 （5）可取的值为 （6）如果，共有个值。对于两个电子的原子，S只有两个数值0或1。则有举例，设有一个p电子和一个d电子，则有因为 ，可得 ，而，则 ，每一个和一个合成一个，可算得共有12个原子态。即原子态符号左上角的数码是重数，右下角是J值。这12个原子态的能级的彼此关系如图5.4所示。（2）洪特定则关于从一个电子组态形成诸能级的上下次序问题，洪特（F.Hund）曾提出一个一般的定则。这定则只适用于LS耦合，可陈述如下：从同一电子组态形成的级中，（1）那重数最高的，亦即S值最大的能级位置最低；（2）重数相同即具有相同S值的能级中，那具有最大L值的位置最低。至于同一L值而有不同J值的诸能级的次序，就有两种情况。在有些能级结构中，具有最小J值的最低，这称作正常次序；在又有些能级结构中，具有最大J值的最低，称作倒转次序。关于这问题，也有一个规律以后将提及。现在只要知道，这决定于G3和G4的具体情况。有时G5和G6也有影响。也可能有其他特殊的影响。在图5.4中，3P就是倒的，这可以通过具体计算知道。（3）朗德间隔定则关于能级的间隔，从相互作用的考虑可以进行理论的推算，我们不拟再作这方面讨论。这里只提出一个有用的结论，这就是朗德（Lande）间隔定则：在一个多重能级的结构中，能级的二相邻间隔同有关的二J值中较大那一值成正比。例如3P0，1，2三个能级的两个间隔（能量差）之比为1:2；3D1，2，3三个能级的两个间隔之比等于23。图5.4 中的三重能级都显示了这个关系。注意，镁的3P三能级的次序是正的，间隔亦符合朗德定则，而氦的3P的次序是倒的，而且间隔也同朗德定则不符。海森伯曾研究过这问题，指出氦的这个情况是由于s电子的自旋同p电子的轨道运动的相互作用的强度同p电子本身的自旋-轨道作用强度有相仿的数量级的缘故，这里不象一般的情况，G5不能忽略。（4）jj 耦合在上文所说六个相互作用中，如果G3和G4比G1和G2强，也就是电子的自旋同自己的轨道运动的相互作用比两电子间的自旋或轨道运动相互作用强，那么电子的自旋角动量和轨道角动量要合成各自的总角动量pj , 自旋角动量和轨道角动量都绕着各自的总角动量pj旋进。然后两个电子的pj又合成原子的总角动量PJ，这称为jj耦合。图5.5是jj耦合的矢量图。即对于每个电子，有 （7） （8） （9）并 （10）每个电子有两个j值，也就是有两个pj值。两个电子合成的总角动量为 （11） （12）举例，考虑ps电子组态的jj耦合情况。这里，则将合成得；再将合成得，则其原子态为，即有四种能级，如图5.6所示。（5）jj耦合与LS耦合的区别与联系同一个电子组态在jj耦合中和在LS耦合中形成的原子态的数目是相同的，而且代表原子态的J值也相同，所不同的是能级的间隔，这反映几个相互作用的强弱对比之不同。例如刚才说过的p和s一对电子，如果是LS耦合，会形成1P1和3P2,1,0。这和jj耦合中得到的原子态数都是四个，而且J值都是1、2、1、0。现在举具体例子看一下LS耦合和jj耦合对比和变化情况。见P157-158。对照图5.7进行分析。例题 5.1 （ 教材：P168，1）原子的两个电子处在2p3d电子组态。问可能组成哪几种原子态？用原子态符号表示之。已知电子间是耦合。解： 当时，当时，故可能组成12种原子态，用原子态符号表示如下：例题 5.2 （ 教材：P169，4）试以两个价电子和为例证明，不论是耦合还是耦合都给出同样数目的可能状态。 证明：因为所以由LS耦合得：SLJ态数011522334455110 1 21521 2 332 3 443 4 554 5 6jj耦合，即或；，即或态数1，2，3，4，5，6200，1，2，3，4，52，3，4，51，2，3，4可见，两耦合都得出20种可能的原子态，故得证。例题 5.3 （ 教材：P169，8）原子基态的两个价电子都在轨道。若其中一个价电子被激发到轨道，而其价电子间相互作用属于耦合。问此时原子可能有哪些状态？解：对于电子组态6p7s，有，则，即或；。故可能有的原子态如下表所列：原子态2，1，1，0，例题 5.4 （ P245，55）写出由符号、和所标志的原子态的、值。并指出其中哪几个符号所代表的状态实际上并不存在。解：原子态符号、标志；右下角为值；左上角为重数。按耦合法则，可能取值为 ，由此可判断所列状态是否存在。： （存在）；：只能为，而这里为，故此状态不存在；： （存在）；：应取或，而这里为2，故此状态不存在；：可取，而这里为4，故此状态不存在；： （存在）。作业：P168-169 2，3，6。5.3 泡利原理与* 同科电子在两个价电子的原子中，还有一种情况反映了一个普遍原则。氦在基态时的电子组态是1s1s。按照LS耦合的法则，好象可以构成1S0和3S1两个原子态，但实验从来没有观察到那个电子组态中的3S1态。同样，镁在基态时的电子组态3s3s也没有构成3S1。这是什么原因呢?1、泡利原理（1）泡利原理：不能有两个电子处在同一状态。按照这个普遍原理，就很容易了解上述具体情况。（2）标志电子态的量子数有五个:主量子数，角动量量子数（角量子数），自旋量子数，轨道取向量子数，自旋取向量子数。实际上只有四个，即主量子数，角动量量子数（角量子数），轨道取向量子数，自旋取向量子数。原因是。2、*同科电子和二量子数相同的电子称为同科电子。同科电子形成的原子态比非同科而有相同值的电子形成的原子态少。5.4 复杂原子光谱的一般规律三个或三个以上价电子的原子的光谱和能级比以前讨论过的情况还要复杂。本节将扼要地陈述一些情况和一般规律，不再对各类原子作详细的讨论。1、光谱和能级的位移律由实验观察到，具有原子序数Z的中性原子的光谱和能级，同具有原子序数Z+1的原子一次电离后的光谱和能级很相似。例如H同He+，He同Li+的光谱和能级结构相类似。对具有更多电子的原子也是这样。不难理解，这是由于所说的两个体系具有相同的电子数和组态。2、多重性的交替律按周期表顺序的元素交替地具有偶数或奇数的多重态。表5.2中开列了周期系中一部分顺序元素的多重结构。表中除加括弧的还没有观察到，其余都是已证实了的。3、三个或三个以上价电子的原子态的推导在LS耦合中，能级的重数决定于S值。以前讨论过，S=0是单一态，是双重态，1是三重态，可见能级的结构重数等于2S+1。一般地，每加一个电子，由于S值加或减，原有每一类能级的多重结构就转变成两类，一类的重数比原有的增1，另一类减1。4、几点说明（1）对同科电子仍需考虑泡利原理；（2）关于能级高低的洪特定则对具有三个及三个以上价电子的原子仍有效；（3）朗德间隔定则在多电子的原子中这定则同样适用；（4）能级的正常次序和倒转次序问题。由一个次壳层满额的半数以上的电子（但还没有满）构成的能级一般具有倒转次序；少于满额半数的电子构成的能级一般具有正常次序。其他因素对能级次序的影响，又作别论。5.5 辐射跃迁的普用选择定则在第四章中曾讨论到，单电子原子在发射或吸收辐射时的跃迁只能发生在有一定关系的状态之间，这情况曾用简单的选择定则表达出来。在具有两个或两个以上电子的原子中，状态的辐射跃迁也具有选择性。本节将陈述一套概括的选择定则，适用于多电子原子也适用于单电子原子的辐射跃迁，因此包括了第四章中讨论的情况。这些定则起初是从光谱的观察和分析研究中总结出来的，经量子力学的理论阐述，人们更了解到它的物理意义。1、宇称理论对于单电子的原子，原有的跃迁选择定则为。普用选择定则，适用于多（单）电子原子，其选择定则为宇称理论。从原子中电子的空间分布有关的性质来考虑，它的状态可以分为偶性和奇性两类，这性质称作“宇称”。在多电子的原子中，每次跃迁不论有几个电子变动，都得符合这条规律。用符号表达可以写成这条是关于电子组态变动的定则。不同状态间能否有跃迁首先考虑这一条，然后按照耦合的类型再有如下的定则。2、两种耦合下的选择定则（1）LS耦合（2）Jj耦合在第四章中提到的选择定则，除J的改变同这里的要求相同外，未提S=0，只写1，而奇偶性问题未提出。因那里涉及的是一个电子，S不会变，又满足了奇偶性的改变就不可能有L=0，而满足了就已满足了奇偶性的改变，所以那时简单地提出就可以了。5.6 原子的激发和辐射跃迁的一个实例氦氖激光器本章讨论了多电子原子的能态和辐射跃迁，着重谈到二电子原子。近年来激光及其应用有很大的发展。氦氖激光器是许多人所熟悉的，这是氦和氖混合气体所成的激光光源。氦原子具有两个电子，其能级本章已经讨论；氖原子具有10个电子，它的能级状况按照本章已经谈过的各项原则也是容易了解的。讨论这种激光器是为本章述及的一些原则和规律再举一个实例。氦氖激光器中把氦气和氖气按适当比例和气压封入玻璃管或石英管中，通常用的气压和比例是1毫米汞高的氦和0.1毫米汞高的氖混合。用气体放电的方式，通过电子碰撞，使氦原子激发到1s2s的两个亚稳态1S0和3S1。氦原子在这两个能级会停留较长时间，不会经辐射跃迁回到基态。这些氦原子会同氖原子发生碰撞，把能量传递给后者，使它被激发到两个能级，其高度恰好同氦的两个亚稳态很接近。这样就造成氖原子这两个能级的原子数超过下面能级的原子数，从而可能产生很强的辐射。图5.8把氦原子的能级和氖原子的能级画在一起，用同一标尺表示两套能级的高低。图中把基态的能量作为零，纵坐标用波数表示基态以上各能级的高度。氦的亚稳态是1s2s的1S0和3S1，同这两个能级的高度接近的氖能级是两组由它的2p54s和2p55s电子组态分别组成的。下面讨论这种激光器中氖原子的有关能级。氖原子中有10个电子,，其基态的电子组态是1s22s22p6，组成原子态1S0。基态以上的激发态是由一个2p电子受激发形成的。在原壳层留下五个2p电子。这样，氖原子就有下列几个可能的电子激发组态：1s22s22p53s，1s22s22p53p，1s22s22p54s，1s22s22p55s等，同氦氖激光器有关的就是这几个较低的激发态