第五章 软化增塑体系.doc

第五章 软化增塑体系第一节 橡胶软化增塑体系概述第二节 橡胶软化和增塑原理第三节 橡胶软化剂的品种第四节 橡胶增塑剂的品种第五节作软化剂使用的液体聚合物第五章：软化增塑第一节 橡胶软化增塑体系概述橡胶加工过程中，一般都需要加入1030重量份的软化剂或增塑剂。它们通常是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。它们除能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压型和成型等工艺操作，以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度外，还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度，提高了橡胶制品的耐低温性能。（软化增塑剂的作用）第五章：软化增塑从最终效果都是增大胶料柔软性这一点看，软化与增塑是同义语，但从应用范围看，两者将很大差别。软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶中；而增塑剂多为合成产品，主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中。它多属难挥发性物质(沸点不低于250)，在天然橡胶等通用橡胶中很少使用，因而它是与软化剂有着不同极性的化学物质。第五章：软化增塑在胶料中加入软化剂或增塑剂提高可塑性，与生胶塑炼时加入化学塑解剂的增塑作用在本质上是不同的。前者是通过互相溶解或渗透，软化剂或增塑剂低分子物进入到橡胶分子内，增大橡胶分子间距离，减弱大分子间作用力(降低粘度)，使大分子链较易滑动，宏观上增大了胶料的柔软性和流动性，因此，这种增塑方法被称为物理增塑法，亦称外增塑法。后者是通过力化学反应，使橡胶大分子断链，降低橡胶的分子量，增大生胶可塑性。这时塑解剂起着促进橡胶分子断链的作用，这种增塑方法称为化学增塑法，也称为内增塑法。第五章：软化增塑第二节 橡胶软化和增塑原理橡胶是一种高粘度的弹性体，当与低分子软化剂(或增塑剂)作用时，首先出现溶胀现象，然后才能逐步互相混容。溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间，降低了分子间相互的作用力，增加了大分子的运动能力，结果降低了橡胶的玻璃化温度，改善了耐寒性。下面先从热力学角度对橡胶软化与增塑加以分析，然后进一步对选用软化剂的几个基本原则进行理论讨论。第五章：软化增塑一、橡胶软化（增塑）的热力学分析从热力学角度看，在等温等压条件下，欲使二元系统溶解自发地进行，该系统的混合自由能必须为负值，即F0，所以需满足下列条件：FH-TS0式中 F互溶系统的自由能变化； H互溶系统的热焓变化； S互溶系统的熵变化； T绝对温度。 从上式可知，温度T愈高，混合熵变S愈大和混合热变化H愈小时，愈有利于溶解自发进行。第五章：软化增塑互容系统的熵变对溶解过程的影响有两种情况。一种是混合熵，即溶解时溶质分子与溶剂分子混合时系统中的熵变，是熵增过程，说明混合过程中分子排列趋于无序，即S10；另一种是橡胶分子溶解后，使空间构型减少(即因溶剂化作用使柔软的橡胶分子呈刚性分子特性)，橡胶大分子的熵变则减少，即：S20，故一般是| S1 | S2 |。 当TS 0时，说明系统的热力学变化是熵增过程，按玻尔兹曼公式可知，系统互溶率增大，说明橡胶分子在软化剂(溶剂)分子作用下，分子排列构型方式增加了，即无序性增大，两者互溶性良好。对非极性橡胶来说，系统的熵变是一个重要的参量。但当两种高分子混合时，系统熵增加不大。第五章：软化增塑系统的互溶性除决定于熵增过程外，也与H参量(能量因素)有重要的关系。如能较好互溶，则应使H数值愈小愈好，这与橡胶分子中的基团及软化剂的性质有关，两者的内聚能密度愈接近， H值愈小。因此，H值对溶解能否自发进行起决定性的作用。不过对大多数聚合物来说，溶解时H是正值(即吸热反应)，而属于放热反应者则较少。所以，使系统能顺利溶解的热焓变化条件如下。 H0，是理想溶液，即无热效应，说明分子间没有变化，则 V0；H0 ，表示热焓为负值，溶解过程是放热反应。总之，当S0、 H0时，才能满足F0的条件，此时溶解过程能顺利进行，若F0，则系统互溶性很差，而F0只能产生最大溶胀。第五章：软化增塑二、橡胶的软化与增塑原理系统溶解时的热效应主要与内聚能密度(C，E，D)有关。当溶解过程为两种低分子液体时，该系统的混合热效应则由溶质分子之间、溶剂分子之间及溶质和溶剂分子之间的三组不同的作用力来决定。鉴于内聚能密度大小可用溶解度参数(S，P)表示，所以，当体系中两者内聚能密度差值愈小，也即两者S，P值相近时，系统的H0，溶解过程则愈易自动进行。这是因为内聚能密度相近，意味溶质与溶剂两种分子结构相似，较易互相溶解。第五章：软化增塑各种物质的S，P值与物质的某些性质(如极性)有关，所以要使系统具有良好的互溶性，先决条件是两者的S，P值相近。这时它们的分子间作用力相差不大，两种分子易发生扩散和渗透作用，可达到较好的溶解状态。此即所谓的相似相容原理。 实践证明，当溶剂的S，P值和高聚物的S，P值之差小于1.31.8时，就可以互相溶解。例如，天然橡胶的S，P值为7.98.5，而甲苯和四氯化碳的S，P值分别为8.9和8.6，因此天然橡胶可以溶解于甲苯和四氯化碳中。同理，苯和环已烷则是顺丁橡胶的良溶剂。但是，在实践今也有一些例外的情况，原因是因为某些化合物分子之间存在很强的极性键或氢键。相反，若两者的S，P值相差悬殊就很难达到互容的效果。这在选择软化或增塑体系配合剂时，是必须要首先考虑的问题。第五章：软化增塑各种橡胶和增塑剂的S，P值如下表所示。第五章：软化增塑高聚物在溶解时，溶剂的性质对高聚物的溶解能力有很大影响。从高聚物和溶剂的极性大小亦可判断两者的互溶能力。一般规律是极性大的溶质易溶于极性大的溶剂，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂。这一原则在一定程度上对选用高聚物的溶剂是有指导意义的。例如，未硫化天然橡胶近于非极性，它能很好地溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中；聚乙烯醇弹性体是极性的，它能溶于水和乙醇中。第五章：软化增塑非极性橡胶的软化作用机理，首先是软化剂渗入橡胶分子之间，把大分子链推开，降低大分子间作用力。显然，软化剂用量越多，它在橡胶大分子之间的隔离作用就越强，大分子链的活动性也就越大，从而提高了大分子链的柔顺性，降低了玻璃化温度，也即提高了橡胶的耐寒性。其次，由于软化剂的“稀释”作用，使橡胶的粒度大大下降，同样获得软化效果。此即软化剂的屏蔽作用和隔离作用。第五章：软化增塑极性橡胶的增塑作用，由于极性橡胶分子结构中含有极性基团，可提高大分子链间的作用力，结果是降低了大分子链的柔顺性。但当加入极性增塑剂时，增塑剂分子的极性部分定向排列于大分子的极性部位，对大分于链起着包围隔离作用，因而增加了大分子链的距离，增大了分子链的运动性，提高了橡胶的塑性（见下图)。因此，增塑剂在化学结构上，应具有极性部分和非极性部分两部分。第五章：软化增塑第五章：软化增塑极性增塑剂的增塑机理主要不是填充隔离作用，而是它的极性基与橡胶分子的极性基相互作用，所以增塑效果与增塑剂的克分子数成比例。这时，极性增塑剂分子中的极性部分和非极性部分对增速效果均起着作用。极性基使增塑和被增塑两种物质能很好互容，而非极性基把橡胶分子极性基屏蔽起来，削弱了橡胶分子间的内聚力，阻碍大分子间的敛集。 如果增塑剂选用不当，以致增塑剂的极性与橡胶极性相差较大，则增塑效果不明显。而且经过一段时间后，增塑剂会从内部渗到制品表面，结果不但不能改善硫化胶性能，反而加速了制品的硬化，使制品过早失去使用价值。第五章：软化增塑此外，溶剂化作用也影响软化增塑效果。溶剂化指的是溶剂分子在大分子链段上发生较强的相互作用，即把大分子链段分离的作用。它相当子链段间产生了相斥力。 溶剂分子对溶质分子的溶剂化能力，取决于两者的极性差别，而物质的极性与其亲电或亲核性有关。如果两者之一表现为亲电性，另者表现为亲核性，两者将发生强烈的溶剂化作用，从而导致高聚物溶解。例如，三醋酸纤维素含有给电子基因醋酰基，所以可溶于带有亲电子基团的CH2Cl2和CHCl3中。第五章：软化增塑与高聚物和溶剂有关的常见亲电亲核基团的强弱次序如下如果软化剂能够与橡胶分子产生良好的溶剂化作用的话，这种软化剂就称为溶剂型软化剂。这类软化剂通常具有下列活性基：第五章：软化增塑若软化剂只能机械地非均匀分散在橡胶中，靠稀释作用使橡胶软化的话，这种软化剂称为非溶剂型软化剂。当过量使用非溶剂型软化剂时，软化剂会喷出橡胶制品表面。 软化剂的类别取决于它们本身的化学结构。例如，当石油系软化剂的组成以芳烃为主时，有较高的不饱和度，多属溶剂型软化剂。若以石蜡烃为主时，因石蜡有较高饱和度，则多为非溶剂型软化剂。芳烃软化剂的极性与大部分橡胶极性相近，所以具有良好的互溶性。石蜡烃软化剂与橡胶极性相差较大，因此软化作用不够理想。第五章：软化增塑软化剂对胶料的硫化和硫化胶的老化过程均有影响。它与胶料中的各种成分起着复杂的反应，如聚合、缩合、氧化、磺化等。例如，石油产物中的戊烯有聚合作用；氧茚类软化剂加热就可氧化聚合；松香中的松香酸含有共轭双键及羟基，都较活泼；松焦油中含有一羧酸、二羧酸和酚类等，在加热情况下也会发生缩合作用。可见，软化剂在橡胶中的作用是很复杂的。第五章：软化增塑第三节 橡胶软化剂的品种在橡胶工业中，可以用作软化剂的物质有各类有机化合物。按其来源分属于石油产物、林产化工产品、煤的加工产物、有机酸和合成物质。下面分别加以讨论。一、石油系软化剂橡胶加工中使用最多的软化剂是石油系产物，它是石油炼制副产物或由石油残渣抽炼的产品，具有软化效果好、来源丰富、成本低廉的特点，在各种橡胶中都可应用。我国有丰富的石油资源，可为橡胶工业提供多种大量的石油系软化剂。这类软化剂的品种很多，有操作油、重油、石蜡、凡士林、沥青及石油树脂等。第五章：软化增塑石油系操作油(又称油液)是高不饱和芳烃化合物，它是1935年由罗斯特莱(Rostler)从石油的硫酸泥中提取出来的，开始时用作橡胶的增量剂。目前的使用量仅次于生胶和炭黑，耗量大约占橡胶总耗量的1015%。特别是近年来新的原材料和新工艺的采用与油液有十分密切的关系。比如注压工艺，需要提供高粘度、高分子量的油液；乙丙橡胶这类新胶种，则与油液有较高的相溶性，所以油液的加入不仅不会损害胶料的性能，还可以获得经济好处。下面主要讨论操作油的性能和应用。第五章：软化增塑（一）操作油的组成和分类操作油是石油的高沸点馏分，即汽油及燃料油被蒸出后所剩下的部分。它由分子量在300600的复杂烃类化合物组成，并具有很宽的分子量分布。这些烃类可分为链烷烃(或称石蜡烃)、环烷烃、芳香烃，此外还含有烯烃、少量的杂环混合物。典型的分子结构如下第五章：软化增塑在橡胶工业中，按其用量范围，主要用于三个方面用作操作助剂时，用量5份左右；用作软化剂时，用量1520份；用作增容填充时，用量2050份。 目前，充油方法已在合成橡胶生产中得到应用。为避免因充油损坏橡胶物性，通常在合成时有意提高橡胶的高分子量级分，以便在橡胶中加入大量油液，使门尼粘度从120130下降列5060的范围。第五章：软化增塑操作油基本上按罗斯特莱法、库尔茨(Kurtz)法等进行分类。前者依油液的化学组成及反应性为基础，分析较迅速，重现性好；后者则以碳原子类型及其相对含量表示油液结构性质，虽各项物理性质易于从图中查找，但芳香烃油并不完全表示芳烃的性质。所以，有人以下两种分类方法对操作油进行评价。第五章：软化增塑1、罗斯特莱分类法本法是按油液的化学性质和物理性质来进行分类。特别是化学性质直接关系到与橡胶的相溶性、硫化特性及制品的物性。从化学反应相似的油类具有类似的结构这点出发，以硫酸处理油液得到的硫酸化合物对正戊烷的溶解性为基础，把油液分成五种化学成分。（1）沥青质 存在于极高粘度原油蒸馏残渣中，是一种不溶于石油醚或正戊烷的黑色残留物。经元素分析其组成()为：C86.5，H8.3，N2.3，S1.5，O1.4。包含结合有硫、氮、氧的树脂状缩聚物，它是矿质橡胶的主要成分。一般石油系软化剂中都不含有这些物质。即使含量很少也不易分散，增塑作用很小。沥青质污染性大。第五章：软化增塑（2）氮碱 系石油醚中的可溶成分，是用85硫酸处理的沉淀物。包含有吡啶、硫醇、醌、喹啉等各种极性化合物，受热则沥青化。比重1.08，折射率1.642。氮含量在10以下时，几乎不影响硫化，而超过25时，会加速硫化。此外，氮碱有助于橡胶软化，增加胶料粘性，并有提高硫化胶抗张强度和硬度的倾向，但有污染性。（3）第一类硫酸亲和物 是油液在97浓硫酸中的沉淀物，比重1.07，折射率1.613。它是以芳香族为主体具有复杂结构之高不饱和度的碳氢化合物。除丁基橡胶外，它几乎与所有的橡胶都有很大的互溶性。但是，由于它不饱和度相当高，硫化时易与硫黄作用，故有迟延硫化的倾向，因此必须适当增加硫黄用量并调整硫化时间。这类硫酸亲和物的含量超过20后有污染性，是白色橡胶制品产生日光变色的原因之一，使用对应予注意。第五章：软化增塑（4）第二类硫酸亲和物 是除去沥青、氮碱和第一类硫酸亲和物以后的液态残留物。在97硫酸和石油醚中可以溶解，而在发烟硫酸中开始沉淀，其不饱和度较第一类硫酸亲和物小。它几乎不影响硫化，与各种橡胶相溶性好，没有污染性，不喷出。比重1.01，折射率为1.558。（5）石蜡 包括链烷烃和环烷烃，与发烟硫酸不起反应，是极为稳定的成分。除丁基橡胶外，与其它橡胶的互溶性甚小。石缩有增加橡胶分子润滑性的作用，因此有助于胶料压出加工。用量大于3时，易喷出，大量配用时抗张强度下降。但它污染性、生热性最小，耐寒性也较好。比重0.9，折射率1.486.第五章：软化增塑2、库尔茨分类法本法规定链烷烃的碳原子数(Cp)占分子中总碳原子数的50以上，称为链烷烃油(或石蜡烃油)；环烷烃的碳原子(Cn)数占3045时，称为环烷烃油，芳香烃的碳原子(Ca)数占总碳原子数的35以上时，称为芳香烃油。 石蜡烃油主要成分是石蜡烃，是一种带有侧链或不带有侧链的饱和开链碳氢化合物，性能很稳定。烯烃因具有活性双键，不宜作操作油或填充油，所以含量愈低愈好。 环烷烃油主要组分是环烷烃，特点是三个或三个以上碳原子组成的环状结构。供橡胶工业用的环烷烃油通常为环戊烷和环己烷的混合合物。第五章：软化增塑芳香烃油主要成分是芳香烃，通常由烯烃和菲馏分分馏制得。芳香烃油中还有烷基和环烯烃。橡胶工业中应用的油液含有6070的芳烃化合物。由于芳香烃油光稳定性差，色泽较深，不适于制作浅色制品。 操作油中的杂环化合物具有不饱和的环状结构，其中还含有除纯芳香烃以外的双键。因有个别碳原子被氧、氮或硫所取代，因而带有极性。对于浅色制品来说，极性化合物含量应减至最小。典型的橡胶操作油性质如下表所示。第五章：软化增塑第五章：软化增塑（二）操作油的技术性能和配方特性1、粘度操作油的粘度与分子量有关。分子量很高时，油液呈粘稠状态。它对胶料的加工性能和硫化胶的物性都有影响。使用高粘度油比用低粘度油的抗张强度和伸长率大，但定伸强度和弹性小，填充高粘度油的硫化胶其低温特性不好，变色性小。相反，采用粘度低的操作油，虽润滑作用好，耐寒性提高，但在加工时挥发损失很大，且易变色。闪点低于180者，挥发损失更大，应特别注意。因此，最好使用分子量在325以上的操作油。第五章：软化增塑2、组成石油系软化剂的主要成分为烃类化合物，其中所含芳香烃多少决定它们与橡胶混溶性的大小。石蜡和凡士林几乎不含芳香烃，主要是饱和烃类，这种稳定的极不活泼的结构，使得它们与一般橡胶的混溶性最差，所以易呈固相从橡胶中分离出来，喷出于表面。还有些芳香烃类软化剂，因分子结构内含有双键和极性基团(如含有硫和氮)，从而增加了与橡胶的亲和性。总之，凡芳香烃含量大及不饱度高时，与橡胶的混溶性就好，对填料的湿润性及胶料的粘着性高。第五章：软化增塑根据石油系软化剂分子结构和分子量，可把该系统软化剂分成如右图所示的各种范围。第五章：软化增塑3、苯胺点苯胺点是在试管内先加入510毫升苯胺后再加入同量的试料，然后从下部加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的温度谓之苯胺点。芳香烃类软化剂的分子结构与苯胺最相近，易溶于其中，故苯胺点最低。苯胺点低的油类与橡胶有较好的互溶性，大量加入而无喷出现象。相反，苯胺点高的油类，需要在高温时才与生胶互溶，这样在温度降低时就易喷出表面。操作油苯胺点的大小，实质上是油液中芳香烃含量的标志。一般说来，操作油苯胺点在35115范围内最合适。 此外，油液的比重、闪点、流动点、折射率、外观颜色等指标，也都能反映其组成情况，应用在橡胶中时，组成不同则影响也不同。第五章：软化增塑（三）操作油对工艺性能的影响1、混炼时胶料对油液的吸收胶料在混炼时，橡胶对油液的吸收速度是混炼过程的重要问题。油液在胶料中的分散速度与油液的组成、粘度、混炼条件(特别是温炼温度)以及生胶的化学结构等因素有密切关系。石蜡烃油吸收速度最慢，而芳香烃油吸收得最快。比如丁苯橡胶在密炼机中混炼时，增大油液芳香烃含量，可加快吸油速度。而当采用石蜡烃油时，则分子量大，吸油速度就愈慢。第五章：软化增塑另外，油液粘度与温度有关，所以吸油速度与混炼温度也有密切关系。 门尼粘度为53左右的丁苯橡胶，可使50份炭黑很好分散。当填充指数(指充油丁苯橡胶门尼粘度在53时所需填充的油量分数)为2027时，此时橡胶中即使已经填充了油料，炭黑还能很好的分散，但填充指数在30以上时，炭黑的分散效果就很差；当填充指数超过34以上时，则填料的分散效果恶化，以至不能满足实际要求。这说明使用过量油类，将促使炭黑分散性变坏。混炼过程中，若油料先于炭黑加入，会使分散性降低，硫化胶物性下降。特别是对超微粒子炭黑来说，混炼时，必须使体系呈高粘度状态。因此，油料不应使胶科粘度有太大的降低。鉴于这种情况，在混炼末期加入油料是必要的。第五章：软化增塑2、对压出工艺的影响在胶料的加入适量的油液，可使胶料软化，半成品表面光滑，变形小，压出速度快。当加入等容积的油液时，油的分子量愈小，粘度愈低，赋予胶料的压出速度就愈快。压出口型的膨胀率除与橡胶的分子量有关外，还可因油液的加入而降低。第五章：软化增塑3、对硫化的影响随着胶料中油液填充量的增加，硫化速度有减缓的倾向。这是因为加入多量的油液起稀释作用，导致硫化速度减缓。石油中含有的某些环化物、硫醇、环烷酸和酚等化合物对硫化速度都有影响。操作油因精制不充分，有时可能存在碱式含氮化合物等，这种物质有弱硫化促进剂作用。另外，含芳香烃量多的油液，有促进燃烧和加速硫化的作用。芳香烃油中的极性环化物，不仅影响硫化速度，而且这种极性环化物对橡胶工艺性能、炭黑分散度以及硫化胶物性都有很大影响，所以在使用操作油时，应注意选择。第五章：软化增塑4、操作油的渗出作用油液从橡胶制品的内部迁移至表而谓之渗出。在橡胶中加有过量的油液时，出于分散的不均匀性，产生含量多者向含量少部位迁移的现象。假若渗出表面，会使硫化胶韧性变坏。 近年来，有人采用含放射性C14的油液，用C14作显迹同位素来测定油液在橡胶中的迁移程度。油液的渗出是基于分子链段的运动，使橡胶大分子链间出现瞬时局部分离。当分离到一定程度时，油液分子在一定的动能下，就会从分离的间隙中透过。透过的几率与橡胶大分子链段的运动性、链节长度以及温度有密切关系。事实上，结构较复杂的油液分子通过大分子链间隙的几率是较少的。第五章：软化增塑二、煤焦油系软化剂这类软化剂是炼焦的副产物，包括煤焦油、古马隆树脂及煤沥青。其中最常使用的是古马隆树脂，它既是软化剂，又是一种良好的增粘剂，特别适用于合成橡胶。使用古马隆树脂的胶料表现出下述良好性能。 压型工艺顺利，可以获得表面光滑的制品。 合成橡胶的粘性差，成型困难，有时甚至在硫化后出 现剥离现象。因此在合成中加入古马隆树脂能明显的增加胶料的粘着性。 古马隆树脂能溶解硫黄，故能防止胶料在贮存中的自硫现象和混炼过程中的焦烧现象。 由于不同分子量的古马隆树脂，软化点不同，所以对硫化胶的物性影响也有差异。第五章：软化增塑例如，在丁苯橡胶中使用高熔点古马隆树脂时，硫化胶的压缩强度、撕裂强度、耐屈挠性、龟裂等性能可以有显著的改善。丁腈橡胶中用低熔点的古马隆树脂比高熔点为好，并对其可塑性及加工性能均有所改善。单独使用时，具有较高的抗张强度和定伸强度，唯硬度较高。古马隆树脂对氯丁橡胶有防焦作用，可以减少橡胶在加工贮藏中所发生的自硫现象，还可以防止炼好的生胶硬化。在丁基橡胶中可采用饱和度大的古马隆树脂。第五章：软化增塑古马隆树脂是苯并吠喃与茚的共聚物，化学结构式如下它是取自煤焦油160200的馏分，以浓硫酸处理，并在催化剂作用下聚合得到的产物古马隆树脂。第五章：软化增塑由于聚合度不同，有液体树脂和固体树脂两种。随着聚合度的增大，古马隆树脂由液体变为固体。按古马隆树脂软化点范围，有以下不同的用途：软化点在l535者是粘稠状液体，在丁苯橡胶以外的合成橡胶和天然橡胶中作软化剂、粘着剂及再生橡胶的再生剂；软化点在3575的粘性块状古马隆树脂，可用做增塑剂、粘着剂或辅助补强剂；软化点75135的脆性固体古马隆树脂，可用作软化刑和补强剂(国产古马隆树脂软化点为60100)。第五章：软化增塑古马隆树脂的分子结构中除含有许多带双键的杂环外，还有直链烷烃。这种杂环结构与苯环相似，可增加与橡胶的互容性。甚至在极性较大的氯丁橡胶和丁腈橡胶中也有较好的分散性和互容性，因此软化和增塑效果很好。同时，古马隆树脂分子中的杂环结构还具有溶解硫黄、硬脂酸等的能力，能减少喷霜现象。此外，还能有效地提高炭黑的分散性和胶料的粘着性。古马隆树脂呈中性，对硫化速度无影响，且无污染性。第五章：软化增塑经验表明，古马隆树脂用量在15份以下时，对硫化胶物性无大影响；超过15份时，硫化胶的硬度、强度、老化等性能均有下降的倾向。软化剂并用比单用更能满足胶料性能的要求。在丁苯橡胶中，古马隆树脂与重油并用可提高硫化胶耐磨性和强伸性能；在丁腈橡胶中，古马隆树脂与邻苯二甲酸二丁脂并用时，所得硫化胶的强伸性能较高，胶料物性好，耐磨性好，而耐热性一般；在氯丁橡胶中，综合性能以古马隆树脂10份与其它软化剂5份并用较为理想。第五章：软化增塑近年来，出现一种叫作酯溶树脂的新型混合软化剂，用来代替古马隆树脂，它具有与古马隆树脂相似的优良性能。这种混合型软化剂由一种脂类化合物，一种石油系操作油和一种改性酚醛树脂混合而成。 酯溶树脂的成分中含有酸类化合物和酚醛树脂，显著地提高了树脂的极性，所以适于作氯丁橡胶和丁腈橡胶的软化剂，用量为58份酯溶树脂对这些橡胶的工艺性能及硫化胶物性都有良好效果。 煤焦油是煤的蒸馏产物，可用作橡胶软化剂和再生橡胶的软化剂。它由于含有酸性组分，故有防焦烧作用，而且能提高胶料的粘着性，但使用不太广泛。第五章：软化增塑三、植物油系软化剂植物油系软化剂也是橡胶工业早期使用较多的一类软化剂，分松焦油系软化剂和脂肪油系软化剂。它包括有松焦油、松香、松节油、亚麻仁油、油膏、妥尔油等，大部分都是林业化工产品。其中最常用的是松焦油，它在天然橡胶制品生产中使用很广泛，合成橡胶亦可使用。松焦油因干馏加工方法不同，质量也不同，下表可看到三种松焦油的成分和基本性质。第五章：软化增塑总之，与石油软化剂比较，松焦油的品质不够均匀，在合成橡胶中使用量较大时，会严重影响胶料的加工性能(如迟廷硫化)及硫化胶的物理机械性能。同时，松焦油的发热量大，在丁苯橡胶轮胎胶料中不宜过多使用。这就是松焦油在合成橡胶中的使用没有石油系软化剂广的原因。 松香是松树的干馏物。它除有一定的软化作用外，还可增大胶料的自粘性，改善成型工艺操作。由于松香的化学组成中含有不饱和的烯类物质，使硫化胶的耐老化、耐龟裂性较差，脆性增大。如经氢化处理制成加氢松香，则可克服上述缺点。第五章：软化增塑油膏是植物油(如亚麻仁油、大豆油、菜子油等)与硫黄或氯化硫黄共热而得到的，所以油膏也称为硫化油膏。油膏能显著改善胶料的工艺性能，如使压延、压出操作容易，半成品收缩率低、表面光滑，且硫化时易于脱膜。对厚制品还可减少发孔现象。由于它对硫黄有一定溶解作用，可减少喷硫现象，并使硫化应有较好的耐臭氧、耐日光老化作用。各种橡胶皆可使用。 妥尔油是造纸工业的纸浆下脚料经过化学蒸煮、萃取而得，是脂肪酸、树脂酸和不皂化物。妥尔油对橡胶的软化效果较好，使填料易于分散，且成本低廉。第五章：软化增塑第四节 橡胶增塑剂的品种增塑剂是多用于极性橡胶的低挥发性有机合成产物，能赋予胶料柔软性、弹性以及良好的加工性能等，使用日趋增多。最常用的是含酯基团的物质，其次是聚酯类。现分别简要介绍如下。第五章：软化增塑一、酯类增塑剂通常，酯类增塑剂按化学结构分类，可分为苯二甲酸酯、磷酸酯类、脂肪族二盐基酸酯等多种。也可按用途分为耐热、耐寒、电绝缘等类型。1、脂肪酸酯类常用的有油酸丁酯(BO)，分子结构为H17C33COOC4H9，采用BO的橡胶制品具有优越的耐寒性和耐水性，但耐候性和耐油性很差。第五章：软化增塑R是烃基(从甲基到十二基)或苯基、环己基等。这类增塑剂在橡胶工业中的用量最大，用途较广。其中，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)挥发性较低，与丁腈橡胶等极性橡胶有较好的互容性，且可改善加工性能。因为成本较低，所以是当前用量最多的一种增塑剂。但它的耐水性不如其它增塑剂好。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)具有优异的增塑效果、良好的耐寒性及耐油性，唯价格较贵。2、邻苯二甲酸酯类第五章：软化增塑3、磷酸酯类磷酸三甲苯酯(TCP)的分子结构式为PO(CH3C6H4O)3。采用TCP作增塑剂的橡胶制品具有良好的耐火焰性、耐热性、耐油性及电绝缘性，但耐寒性很差。 磷酸三辛酯(TOP)的分子结构式为PO(C6H17O)3 。为提高使用TCP橡胶的耐寒性，必须与TOP并用。单用TOP的橡胶制品却有较好的耐寒性，还具有低挥发性，耐菌性等优点，但迁移性大，耐油性差。第五章：软化增塑4、脂肪族二盐基酸酯类癸二酸二辛酯(DOS)的分子结构式为H17C8OOC(CH2)8COOC8H17。使用它的橡胶制品具有优良的耐寒性、低挥发性以及优异的电绝缘性，但耐油性较差。 己二酸二辛酯(DOA)的分子结构为H17C8OOC(CH2)4COOC8H17 。它能使橡胶制品具有优越的耐寒性，但耐油性等不够好。另外DOA较DOS的挥发性大，电绝缘性较差。第五章：软化增塑二、聚酯类增塑剂上述各种增塑剂均具有一定程度的挥发性以及对水和油的溶解性、迁移性。为了改善这些性能，可以采用聚合度较低的聚酯(分子量为20008000），即由己二酸、癸二酸等二盐基酸与乙烯乙二醇或丙烯乙二醇等合成的聚酯，这类聚酯具有良好的耐热性、非迁移性及耐油性，并能使橡胶的物理机械性能不致发生明显的降低。第五章：软化增塑聚酯类增塑剂通常以二盐基酸的成分为主进行分类，称为癸二酸系、己二酸系、邻苯二甲酸系等。癸二酸系聚酯增塑剂的分子量为8000，增塑效果好，对汽油、油类、水、肥皂水都有很好的稳定性；己二酸系聚酯增塑剂的分子量为20006000，增塑效果不及癸二酸系，耐水性差，但耐油性好，邻苯二甲酸系聚酯增塑剂价廉，但增塑效果不太好，无显著特性，未曾广泛采用。第五章：软化增塑三、酯类增塑剂的作用特点由于这类物质的化学结构中都含有极性很强的基团，使化合物具有较高的极性，对极性橡胶表现有特殊的效果。因酯类增塑剂的结构不同，对橡胶性能，如物理机械性能、耐磨性、耐溶剂性等也都有不同程度的影响。第五章：软化增塑随各种增塑剂用量的增大，橡胶物理机械性能都有不同程