物理化学中各公式的适用条件.docx

物理化学教材中部分公式的适用条件 在物理化学的学习过程中，区分与熟记公式的适用条件，能更好的促进物理化学的学习。但公式的适用条件往往很繁杂，应依据公式的推导过程来分辨公式的适用条件。关键词公式 使用条件 热力学定律 在学习物化的过程中，我发现有许多公式虽然相似，但适用条件并不一致。若不加以区分，易产生混淆，特别是对于初学者来说，易在使用过程中发生错误。下面将对于物化教材上册中所出现公式的适用条件做出辨析。 理想气体状态方程 pV=nRT 此式适用于理想气体或近似适应于低压气体，而真实气体无此关系。关系到后面许多公式的适用条件。道尔顿分压定律p=BpB此式适用于理想气体或近似适应于低压气体。结合理想气体状态方程式，可得pB=nBRT/V还可得 pB=pyB此式是目前通用的分压定律，也适用于真实气体。因此对各种混合气体均有p=ByBp但需指出的是，真实气体的分压只是yBpB，不再是与混合气体相同的温度、体积下单独存在时所表现的压力。阿玛格分体积定律V=BVB此式适用于理想混合气体或低压混合气体。结合理想气体状态方程式，可得VB=nBRT/p还可得 VB=yBV后者也适用于真实气体。 热力学第一定律dU=Q+W适用于封闭系统任何过程。体积功W=-V1V2p外dV此式为体积功定义，适用于任何系统、任何过程的体积功计算。而不同过程中，此式可变换为不同形式封闭系统可逆过程Wr=-V1V2pdV式中的p为系统压力。理想气体等压过程，联系理想气体状态方程，有W=-nRT理想气体等温可逆过程，U=0 ，由热力学第一定律有W=-Q，又联系W=nRTln(V1/V2)又温度不变，根据理想气体状态方程式可得p2p1=-V2V1所以体积功又可表示为W=nRTln(p2/p1) 热封闭系统等压无非体积功过程Qp=H=T2T2nCp,mdT需要指出的是，此式中焓变的计算于理想气体变温过程虽不限定恒压，但如果过程不恒压HQ封闭系统恒容无非体积功过程QV=U=T1T2nCV,mdT需要指出的是，此式中焓变的计算于理想气体变温过程虽不限定恒容，但如果过程不恒容UQ 热力学能dU=CvdT+Tp/Tv-pdV此式对固、液、气均适用。但是对于理想气体，其热力学能只能是温度的函数U=fT。亥姆赫兹函数dAT,V0熵判据式dSsys+Qamb/Tamb0在恒温恒容及非体积功为零的条件下，将Tamb=Tsys,Qamb=-Qsys=-dUsys代入上式，因所有的量均是系统的性质，故去掉下脚标sys，得dS-dU/T0因T不变，上式变为d(U-TS)0现定义AdefU-TS并称之为亥姆赫兹函数因此，在恒温恒容且非体积功为零的条件下，系统亥姆赫兹函数减少可作为反应自发进行的判据。 吉布斯函数在恒温恒容及非体积功为零的条件下，将Tamb=Tsys,Qamb=-Qsys=-dHsys代入下式dSsys+Qamb/Tamb0因所有的量均是系统的性质，故去掉下脚标sys，得dS-dH/T0因T不变，上式变为d(H-TS)0现定义GdefU+pV-TS=H-TS=A+pV并称之为吉布斯函数于是得dGT,p0在恒温恒压且非体积功为零的条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。 克劳修斯不等式dSQ/T表明想要求不可逆过程的熵变时，绝不能用该过程的实际热温商计算，而应设计一条可逆途径，求算可逆途径的热温商才是该不可逆途径的熵变。 相变过程熵变的计算S=H/T此式适用于可逆相变过程熵变的计算。计算不可逆相变过程的熵变，通常必须设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。 化学势使纯理想气体B在温度T下由标准压力p变至某一压力p，其化学势由g变至*pg由公式d=dGm=-SmdT+Vmdp因dT=0，有d*=dGm*=Vm*dp又因是理想气体，所以有d*=RTdlnp积分后得*pg=g+RTln(p/p)所以此式适用于纯理想气体。再由分压定律得B=B+RTln(pB/p)此式适用于理想气体混合物中任一组分的化学势计算。而对于真实气体，不满足理想气体状态方程式，所以*g-g=RTlnpp+0pVm*g-Vm*(pg)dp又引入定义defPB/pB得到B=B+RTln(pB/p)此式适用于真实气体混合物中任一组分的化学势。而计算纯真实气体的化学势去掉下标B即可。 热力学基本方程式存在条件为：热力学封闭系统从一个平衡态可逆地变到另一个平衡态时，不做非体积功。将Wr=0,pamb=p及Qr=TdS代入热力学第一定律公式dU=Q-pambdV+W可得 dU=TdS-pdV （1）将焓的定义式代入到式（1）可得dH=TdS+Vdp将亥姆赫兹函数的定义式代入式（1）可得dA=-SdT-pdV将吉布斯函数的定义式代入式（1）可得dG=-SdT+Vdp以上为物理化学教材中部分公式的适用条件与其证明过程，主要集中在热力学部分。由于物理化学的系统性与抽象性，使得在学习过程中有相当的难度。经过将近一学