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第四章 多组分系统热力学 Thermodynamics of multi component systems 实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统实际系统绝大多数为多组分系统或变组成系统 必 须掌握处理多组分系统的热力学方法 必 须掌握处理多组分系统的热力学方法 多组分均相系统多组分均相系统 混合物混合物 各 组 分 等同对待 各 组 分 等同对待 溶 液溶 液 区分溶剂 和 溶 质 区分溶剂 和 溶 质 气态混合物 液态混合物 气态混合物 液态混合物 l1 l2 固态混合物固态混合物 相平衡章相平衡章 液态溶液液态溶液l l s g 固态溶液固态溶液 相平衡章相平衡章 理想液态混合物 真实液态混合物 理想稀溶液 真实溶液 理想液态混合物 真实液态混合物 理想稀溶液 真实溶液 引言引言 4 1 偏摩尔量 4 1 偏摩尔量 4 2化学势 4 2化学势 4 3 气体组分的化学势 4 7 逸度与逸度因子 4 3 气体组分的化学势 4 7 逸度与逸度因子 4 4 理想液态混合物 4 4 理想液态混合物 4 5 理想稀溶液 4 5 理想稀溶液 4 6 稀溶液的依数性 4 6 稀溶液的依数性 4 8 活度及活度因子 4 8 活度及活度因子 4 1 偏摩尔量 4 1 偏摩尔量 4 1 偏摩尔量 4 1 偏摩尔量 1 问题的提出问题的提出 单组分纯物质单组分纯物质 系统的系统的广延性质广延性质V U H S A G都有其相 应的 都有其相 应的摩尔量摩尔量 B B m def n V V 摩尔体积摩尔体积 B B m def n U U 摩尔内能摩尔内能 B B m def n H H 摩尔焓摩尔焓 B B m def n S S 摩尔熵摩尔熵 B B m def n A A 摩尔亥姆霍兹函数摩尔亥姆霍兹函数 B B m def n G G 摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数 是是强度性质强度性质 Bm V Bm U Bm H Bm S Bm G Bm A 但在但在液态混合物或溶液液态混合物或溶液中中 单位量的组分单位量的组分B的的VB UB HB SB AB GB与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等 Bm BA m A id m VxVxV 13 A m molcm09 18 V 13 B m molcm37 58 V 1 问题的提出问题的提出 A m BA m Bm id m VxVVV 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性质之和 imiV nV Bm BA m A id m VxVxV 偏摩尔体积偏摩尔体积VB 在一定温度在一定温度 压力下压力下 1mol组分组分B在确定组成的混合物中对体 积的贡献值 在确定组成的混合物中对体 积的贡献值VB 等于等于在无限大量该组成的混合物中在无限大量该组成的混合物中加入加入1mol B引起的系统体积的增加值引起的系统体积的增加值 也等于在也等于在有限量的该组成的混合物有限量的该组成的混合物中加入中加入dnB的的B 引起系统体 积增加 引起系统体 积增加 dV 折合成加入折合成加入 1molB 时的增量时的增量 用数学式表示用数学式表示 B B B nnpT C n V V iiV nV 实验还表明实验还表明 水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有关水和乙醇的偏摩尔体积还与混合物的组成有关 只有在一定温度只有在一定温度 压力和压力和确定组成确定组成的混合物中的混合物中 各组分才有确定 的偏摩尔体积 各组分才有确定 的偏摩尔体积 例25 C 101 325KPa时HAc B 溶于1Kg H2O A 中所成溶 液的V与nB的关系如下 V 1001 38 16 6253nB 0 1194nB2 cm3 求HAc的偏摩尔体积与nB的关系 偏摩尔量 偏摩尔量 Partial molar quantities 1 偏摩尔量的定义 1 偏摩尔量的定义 Definition 以以 X 代表代表 V U H S A G 这些广延性质这些广延性质 对多组分系统对多组分系统X f T p nB nC 全微分为全微分为 C C B B dd ddd DBDC CB CB n n X n n X p p X T T X X nnpTnnpT nnT nnp 定义定义 BC B B def nnpT n X X XB 偏摩尔量偏摩尔量 BC B B nnpT n V V 偏摩尔体积偏摩尔体积 BC B B nnpT n U U 偏摩尔内能偏摩尔内能 BC B B nnpT n H H 偏摩尔焓偏摩尔焓 BC B B nnpT n S S 偏摩尔熵偏摩尔熵 BC B B nnpT n A A 偏摩尔亥姆霍兹函数偏摩尔亥姆霍兹函数 BC B B nnpT n G G 偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数 BC nnpT 注意注意下标均为 在其它任何条件 下的变化率都不 是偏摩尔量 下标均为 在其它任何条件 下的变化率都不 是偏摩尔量 XB 在恒 在恒T p下在无限大量的混合物中加入下在无限大量的混合物中加入1mol B引起系统某广延量引起系统某广延量X 如体积 的增加值 如体积 的增加值 B B B nnTnnp dnX dp p X dT T X dX CBCB LL 将将XB代入前述全微分式代入前述全微分式 得得 ddddd CCBB C C nXnXp p X T T X X nT np 若若dT 0 dp 0 则则 dd B BB nXX 若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物若各组分按一定比例同时微量地加入以形成混合物 则则 XB为 常数 为 常数 从从 nB 0到到 nB nB积分上式积分上式 得得偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 B BB XnX 如 混合物或溶液的体积如 混合物或溶液的体积 V nBVB nCVC 内能内能 U nBUB nCUC C C B B dd ddd DBDC CB CB n n X n n X p p X T T X X nnpTnnpT nnT nnp 例25 C 101 325KPa时HAc B 溶于1Kg H2O A 中所成溶 液的V与nB的关系如下 V 1001 38 16 6253nB 0 1194nB2 cm3 1 求HAc和H2O的偏摩尔体积与nB的关系 2 求nB 1 0 mol时的VA和VB 解解 B npT n n V V A 1194 026253 16 B B 集合公式集合公式 V nAVA nBVB 得得 2 A 00251 00681 18 B AABBABB n mMVnVnVnVV 当nB 1 0 mol时 13 B molcm111 52 V 13 A molcm066 18 V 3 讨论讨论Discussion 只有系统的广度性质才有偏摩尔量 偏摩尔量是 系统的强度性质 只有系统的广度性质才有偏摩尔量 偏摩尔量是 系统的强度性质 注意等温等压的条件 注意等温等压的条件 对单组分系统 对单组分系统 BBm XX 任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T p和组成的函数和组成的函数 组成改变 偏摩尔量也随之改变 组成改变 偏摩尔量也随之改变 3 偏摩尔量的测定方法3 偏摩尔量的测定方法 以二组分的以二组分的偏摩尔体积偏摩尔体积为例 为例 斜率法斜率法 向一定量向一定量 nC的液态组分的液态组分 C 中不断加入组分中不断加入组分 B 测出不同测出不同 nB时的 混合物的体积 时的 混合物的体积 V 作作 V nB曲线曲线 由曲线上某点的切线斜率得到相应组成由曲线上某点的切线斜率得到相应组成 xB 下下 VB 再 用集合公式求出 再 用集合公式求出VC VC V nBVB nC 截距法截距法 作作 Vm xB曲线曲线 在曲线上任一点作切线在曲线上任一点作切线 与两边 纵坐标的交点就是两个组分的偏摩尔体积 与两边 纵坐标的交点就是两个组分的偏摩尔体积 P155 4 吉布斯 杜亥姆方程 4 吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs Duhem s equation B BBnnTnnp dnXdp p X dT T X dX CBCB LL 在等温等压条件下 在等温等压条件下 B BBdn XdX 对集合公式取微分对集合公式取微分 两式相比较两式相比较 0 B BBdX n B BBdX x0 B BB B BB dXndnXdX B BB XnX 吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆 Gibbs Duhem 方程方程 对多组分系统对多组分系统X f T p nB nC 若为若为B C二组分混合物或溶液二组分混合物或溶液 则则 xBdXB xCdXC 可见可见 当混合物组成发生微小变化当混合物组成发生微小变化 如果一组分的偏摩尔体积 增大 如果一组分的偏摩尔体积 增大 则另一组分的偏摩尔体积一定减小 则另一组分的偏摩尔体积一定减小 B BBdX x0 例例 在一定温度下 设二元系组分在一定温度下 设二元系组分A满足 满足 VA Vm A axB2 a为常数 试导出为常数 试导出VB及溶液及溶液Vm的关系式 的关系式 解解 G D方程 方程 xAdVA xBdVB 0 B B A B A B A dx dx dV x x dV x x dV AB 上式积分 上下限取 上式积分 上下限取 BBBB BmBB VVxx VVx 1 BB x BBBB x B B xdxadxax x x VV 11 Bm B 1 1 22 1 2 2 1 AB axxa 2 ABmB axVV 所以所以 BABmBAmABBAAm xaxVxVxVxVxV 5 偏摩尔量之间的函数关系偏摩尔量之间的函数关系 混合物或溶液中同一组分混合物或溶液中同一组分 它的不同偏摩尔量之间的关系 与纯物质各摩尔量间的关系相同 它的不同偏摩尔量之间的关系 与纯物质各摩尔量间的关系相同 如如HB UB pVB AB UB TSB GB HB TSB UB pVB TSB AB pVB 2 B B C T H T TG np B C B V nT p G B C B S np T G 1 基本热力学公式 化学势的定义式 基本热力学公式 化学势的定义式 BC B BB def nnpT n G G G f T p nB nC 1 多组分组成可变的单相系统 多组分组成可变的单相系统 与第三章热力学基本方程与第三章热力学基本方程dG SdT Vdp对比对比 得得 B S T G np V p G nT B B B B dddd BCB B n n G p p G T T G G nnpTnT np 于是得于是得 B BBd dddnpVTSG 4 2 化 学 势化 学 势 B BBd dddnVpTSA B BBd dddnVpSTU B BBd dddnpVSTH 以上以上4式为均相系统的更为普遍的式为均相系统的更为普遍的热力学基本方程热力学基本方程 既适用于既适用于变组成的封闭系统变组成的封闭系统 也适用于也适用于敞开系统敞开系统 由由dU d G pV TS dH d G TS dA d G pV 又得又得 B BBd dddnpVTSG 写出函数写出函数 U f S V nB nC nD 的全微分式的全微分式 BC B B nnVS n U 同理还可得同理还可得 BC B B nnpS n H B BBd dddnVpSTU B B B dddd BC BB n n U V V U S S U U nnVS nSnV 与上述对应方程对比与上述对应方程对比 可得可得 BC B B nnVT n A 和和 于是于是化学势化学势就有就有4个偏微商表达式个偏微商表达式 B m B B pTG n G pT 纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数 即即 BCBCBCBC B B B B B nnpTnnVTnnpSnnVS n G n A n H n U 注意每个偏微分的注意每个偏微分的下标下标 也即求偏导的条件也即求偏导的条件 特别特别注意注意与各 相应 与各 相应偏摩尔量偏摩尔量的区别和联系的区别和联系 化学势的广义定义和狭义定义化学势的广义定义和狭义定义 2 多组分多相系统 多组分多相系统 B BB dndpVdTSdG B BB dndpVdTSdG LL B BB dndpVdTSdG B BB dnVdpSdTdG B BB dnpdVTdSdU B BB dnVdpTdSdH B BB dnpdVSdTdA 热力学公式 热力学公式 以上以上4式为更为普遍的式为更为普遍的热力学基本方程热力学基本方程 既适用于既适用于封闭的多组分多相系统发生封闭的多组分多相系统发生pVT变化 相变化和化学 变化过程 变化 相变化和化学 变化过程 也适用于也适用于开放系统开放系统 偏摩尔量 偏摩尔量 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式 化学势 化学势 更为普遍的热力学基本方程更为普遍的热力学基本方程 多组分多相系统多组分多相系统 多组分单相系统多组分单相系统 总结总结1 0 B BBdX n B BBdX x0 吉布斯吉布斯 杜亥姆杜亥姆 Gibbs Duhem 方程方程 3 化学势判据 应用于相平衡3 化学势判据 应用于相平衡 1 化学势判据 1 化学势判据 0 0 0 0 0 WdVdTdn B BB 平衡 自发 0 0 0 0 0 nnn且且 BBBBBBBB B B d ddddnnnnG 则则 dG 0 组分组分 B 在 在 两相中达成平衡 两相中达成平衡 在一定在一定T p下下 若若 BB 则则 dG 结论结论 在恒温恒压下若任一物质在恒温恒压下若任一物质B在两相中的化学势不相等在两相中的化学势不相等 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移 即朝着即朝着化学势减小的方向化学势减小的方向进行进行 若每一组分在两相的化学势都 分别 若每一组分在两相的化学势都 分别相等相等 则两相处于则两相处于平衡平衡状态状态 BBBBBBBB B B d ddddnnnnG 标准化学势标准化学势 物质物质B 在标准态下的化学势在标准态下的化学势 B g 特别提醒特别提醒 任何状态的组分任何状态的组分B的化学势都将以其同温下的标准 化学势为基准来表示 的化学势都将以其同温下的标准 化学势为基准来表示 尽管尽管 的绝对值仍未知 的绝对值仍未知 特别提醒特别提醒特别提醒特别提醒 任何状态的组分任何状态的组分B的化学势都将以其同温下的的化学势都将以其同温下的标准 化学势 标准 化学势为基准来表示为基准来表示 尽管尽管 的绝对值仍未知 的绝对值仍未知 先考虑先考虑纯纯理想气体理想气体B 使之从标准压力恒温变化到压力使之从标准压力恒温变化到压力p pRTpVGdlnddd mm ln g pg ppRT 1 理想气体的化学势理想气体的化学势 积分 得积分 得 p p pg g pdRTd ln ppgBppgB g pg 4 3 气体组分的化学势气体组分的化学势 对对混合混合理想气体中的理想气体中的B 组分组分 则有则有 ln B g B pg B ppRT pypmixpgBppgB BB ppmixpgB B 等同 得得 对对纯态真实气体纯态真实气体 设计如下恒温途径设计如下恒温途径 B pg p B g p g g Gm B pg p B pg p 0 ln 1 m ppRTG p p ppRTpVG 0 0 mm 2 d d pg dTG Vdp dTG Vdp p pVG 0 mm 3 d g p ppRTVppRTG 0 m g g m d g ln p p p RT V p p RT 0 m g g d ln 2 纯真实气体的化学势纯真实气体的化学势 B pg p B g mix pB yBp B g g GB B pg mix pB yBp B pg mix p 0 ln B1 B ppRTG p pVG 0 g BB 3 d p p ppRTpVG 0 0 pg B2 B d d p p p RT V p p RT 0 B B B g B g dln 此即气态组分此即气态组分 B 的化学势普遍式的化学势普遍式 3 真实气体混合物中任一组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势 ln B g B pg B ppRT 例 25 C时 将O2由0 1 MPa压缩到2 5 MPa 试求 设O2为理想气体 1 12 846 7 ln molkJppRT 混合理想气体中的混合理想气体中的B组分组分 p py RT B BB ln p p p RT V p py RT 0 B B BB d ln 混合真实气体中的混合真实气体中的B组分组分 为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表 达式那种简单形式 为了使真实气体的化学势表达式具有理想气体化学势表 达式那种简单形式 路易斯引入了路易斯引入了逸度逸度的概念的概念 1 逸度及逸度因子逸度及逸度因子 p p RTT ypT B BBB ln g g 与前式相对照与前式相对照 得到得到 气体气体B的逸度的逸度是在是在T p下满足如下方程的物理量下满足如下方程的物理量 B p 4 4 逸度与逸度因子逸度与逸度因子 p B p p p RT V p p RTp p RT V p py RT p p RT 0 B 0 B BB d ln d ln ln p B p p pRT V pp pRT V pyp 0 B 0 B BB d 1 expd 1 exp def 气体气体B的逸度与其分压力之比称为的逸度与其分压力之比称为逸度因子逸度因子 用符号用符号 表示表示 BBBBB def pppyp 逸度具有压力单位逸度具有压力单位 逸度因子没有单位逸度因子没有单位 理想气体的逸度因子恒等于理想气体的逸度因子恒等于1 BB def B pp 理想气体和真实气体的理想气体和真实气体的 p 线的差别线的差别 B p ppB B p p pp0 定温定温T 理想气 体 真实气 体 理想气 体 真实气 体 在图所对应温度在图所对应温度T下下 无论是理想气 体还是实际气体 无论是理想气 体还是实际气体 其其标准态标准态 在理 想气体直线上 在理 想气体直线上红点红点 而不是真实气体曲线上而不是真实气体曲线上蓝点蓝点 或或 绿点绿点 红红点状态和点状态和蓝蓝点状态的化学势显然是相等的点状态的化学势显然是相等的 但其它状态 函数会有差别 但其它状态 函数会有差别 如两态的摩尔热力学能如两态的摩尔热力学能 摩尔焓等都不等摩尔焓等都不等 2 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图2 逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 1 图解法 1 图解法 p gBBBB dppRTVpp 0 1 exp p gB p gBBBB dppRTV RT dppRTVpp 0 0 1 1 ln ln 作图对ppRTV gm 纯气体 纯气体 进行图解积分 进行图解积分 2 普遍化逸度因子图 2 普遍化逸度因子图 pdpZdppRTpZRT RT pp B 1 1 ln 00 rr pdppdp p rrB pdpZ 0 1 ln r p 称为普遍化逸度因子图称为普遍化逸度因子图 p167p167 3 路易斯 兰德尔逸度规则 3 路易斯 兰德尔逸度规则 Lewis Randall s rule BBBBBBB yppypypp BB B p 该组分在混合气体的温度和总压下 单独存在时的逸度 该组分在混合气体的温度和总压下 单独存在时的逸度 B 该组分在混合气体的温度和总压下 单独存在时的逸度因子 该组分在混合气体的温度和总压下 单独存在时的逸度因子 p BBBB dppRTV RT pp 0 1 ln ln 例 一定温度下 某气态纯物质的状态方程为 试求 B RTbVp m p dppRTb p RT RT 0 1 p bdp RT 0 1 exp RT bp B 真实气体 混合物 纯 真实气体 混合物 纯 理想气体 混合物 纯 理想气体 混合物 纯 B B Bdn 0 非自发过程非自发过程 化学势判据 恒温恒压 化学势判据 恒温恒压 气体的化学势气体的化学势 总结总结2 气体B逸度的定义式 气体B逸度的定义式 逸度因子逸度因子 4 5 拉乌尔定律和亨利定律 Raoult s Law and Henry s Law 1 拉乌尔定律 1 拉乌尔定律 Raoult s Law 甘露醇水溶液的蒸汽压下降值 293K 甘露醇水溶液的蒸汽压下降值 293K xB 103 p pA pA Pa 1 769 4 093 5 307 12 29 8 817 20 48 12 34 28 83 15 80 37 23 Pa 2323 pPa 2329 OH2 B x p AAA xpp 1 拉乌尔定律 1 拉乌尔定律 Raoult s Law 一定温度下一定温度下 稀溶液稀溶液溶剂溶剂A的的 pA与与 p A xA的关系 的关系 稀溶液溶剂的稀溶液溶剂的 pA与与xA关系关系 g pA lxA T一定一定 表述为表述为 平衡时平衡时 稀溶液中溶剂稀溶液中溶剂A的 蒸气分压等于相同温度下 的 蒸气分压等于相同温度下 该纯溶剂的 饱和蒸气压 该纯溶剂的 饱和蒸气压 p A与该溶液中溶剂的摩尔 分数 与该溶液中溶剂的摩尔 分数xA的乘积的乘积 此即为此即为拉乌尔定律拉乌尔定律 拉乌尔定律的拉乌尔定律的适用条件适用条件及对象是及对象是稀溶液稀溶液 严格地说是理 想稀溶液 严格地说是理 想稀溶液 中的中的溶剂溶剂 2 拉乌尔定律的微观解释拉乌尔定律的微观解释 以溶质不挥发的稀溶液为例以溶质不挥发的稀溶液为例 因溶质含量很少因溶质含量很少 溶质分子的存在 引起分子间力的改变可以 溶质分子的存在 引起分子间力的改变可以忽略忽略 每 个溶剂分子进入气相的概率 每 个溶剂分子进入气相的概率 或难 易程度 或难 易程度 与纯溶剂相同与纯溶剂相同 但由于 溶质占据了部分溶剂分子位置 但由于 溶质占据了部分溶剂分子位置 导 致蒸汽压按比例 导 致蒸汽压按比例 xA 下降下降 溶剂分子 溶质分子 溶剂分子 溶质分子 拉乌尔定律的微观理解拉乌尔定律的微观理解 解 此系统是液 液 气三相平衡系统 共存各相中的水或乙酸 乙酯的蒸气压均相等 而且等于与两液相呈平衡的气相中该组分 解 此系统是液 液 气三相平衡系统 共存各相中的水或乙酸 乙酯的蒸气压均相等 而且等于与两液相呈平衡的气相中该组分 的分压 拉乌尔定律适用于每一相中的溶剂 的分压 拉乌尔定律适用于每一相中的溶剂 kPa 31 6 1 88 75 6015 18 25 93 015 18 25 93 399 6 A AA xpp 设组分A为水 组分B为乙酸乙酯 设组分A为水 组分B为乙酸乙酯 kPa 56 18 1 88 21 96015 18 79 3 1 88 21 96 131 22 B BB xpp kPa 87 24 BA ppp 总的蒸气压 总的蒸气压 3 亨利定律亨利定律 实验表明实验表明 一定温度下一定温度下 气体在液体中的溶解度与该气体在气 相中的平衡分压成正比 气体在液体中的溶解度与该气体在气 相中的平衡分压成正比 这一规律对溶液中挥发性溶质同样适用这一规律对溶液中挥发性溶质同样适用 开启易拉罐后开启易拉罐后 压力减小压力减小 CO2气体的溶解度随之减 小 气体的溶解度随之减 小 从液体中释放出来从液体中释放出来 亨利定律亨利定律 一定温度下 一定温度下 稀溶液中挥发性稀溶液中挥发性溶质溶质B在平衡气相中的 分压力 在平衡气相中的 分压力pB与该溶质与该溶质B在平衡液相中的摩尔分数在平衡液相中的摩尔分数xB成正比成正比 kx B 亨利常数 亨利常数 与与T 及及溶剂溶剂 溶质溶质 的性质有关的性质有关 pB kx BxB pB kx BxB 4 亨利定律的其它形式亨利定律的其它形式 当溶质的组成用当溶质的组成用cB bB等表示时等表示时 亨利定律可表示成 亨利定律可表示成 B B B 大小和单位都是不同的 的注意 大小和单位都是不同的 的注意 bcx kkk BB BB BB B xk bk ckp x b c 亨利定律的应用条件与对象是亨利定律的应用条件与对象是稀溶液稀溶液 严格地说是理想稀溶 液 严格地说是理想稀溶 液 中的溶质中的溶质 且溶质在两相中的分子形态必须相同且溶质在两相中的分子形态必须相同 当有几种气体共存时当有几种气体共存时 每一种分别适用于亨利定律每一种分别适用于亨利定律 亨利常数随亨利常数随温度升高而增大温度升高而增大 亨利常数的大小和单位与采用的组成表示方式有关亨利常数的大小和单位与采用的组成表示方式有关 同一种溶液同一种溶液 若若溶剂满足拉乌尔定律溶剂满足拉乌尔定律 溶质就满足亨利定律溶质就满足亨利定律 5 几点说明几点说明 6 亨利定律的微观解释亨利定律的微观解释 稀溶液稀溶液中挥发性溶质中挥发性溶质B含量很少含量很少 其周围其周围几乎完全由溶剂分子所包围几乎完全由溶剂分子所包围 每 个溶质分子进入气相的概率 每 个溶质分子进入气相的概率 或难易程 度 或难易程 度 仅取决于仅取决于A B间的作用力间的作用力 那么进 入气相的全部 那么进 入气相的全部B分子数目分子数目 正比于分压正比于分压 就取决于液相中就取决于液相中B分子的多少分子的多少 即浓度即浓度 但对但对非稀溶液非稀溶液 每个溶质分子进入 气相的难易程度取决于 每个溶质分子进入 气相的难易程度取决于A B和和B B分子 间的作用力 分子 间的作用力 两种作用力的相对贡献大 小是随浓度而变的 两种作用力的相对贡献大 小是随浓度而变的 溶剂分子 溶质分子 溶剂分子 溶质分子 亨利定律的微观理解亨利定律的微观理解 1 133 53 2622 1044 107 1 325 101 C20 C20 C20 molkgkPa kgmolkgkg kPa b p k B Bb o o o 1 133 30 4458 1044 100 1 325 101 C40 C40 C40 molkgkPa kgmolkgkg kPa b p k B Bb o o o kPaCbmolkgkPa B 650 202 40 30 4458 1 o 40 C时 得 1 04549 0 40 kgmolCbB o 该值即为瓶子压力为202 65kPa时可能承受的最大溶质浓度 由于装瓶 是在20 C时进行 此时相应的压力为 kPakgmolmolkgkPaCpCO3 119 04549 0 53 2622 20 11 2 o 例例97 11 时 在乙醇的质量百分数为 时 在乙醇的质量百分数为3 的乙醇水溶液上 蒸气总 压为 的乙醇水溶液上 蒸气总 压为101 325kPa 已知在此温度下纯水的蒸气压为 已知在此温度下纯水的蒸气压为91 3kPa 试计算 在乙醇的摩尔分数为 试计算 在乙醇的摩尔分数为0 02的水溶液上的水溶液上 1 水的蒸气分压 水的蒸气分压 2 乙醇的蒸 气分压 乙醇的蒸 气分压 3 蒸气总压和气相组成 蒸气总压和气相组成 例例97 11 时 在乙醇的质量百分数为 时 在乙醇的质量百分数为3 的乙醇水溶液上 蒸气总 压为 的乙醇水溶液上 蒸气总 压为101 325kPa 已知在此温度下纯水的蒸气压为 已知在此温度下纯水的蒸气压为91 3kPa 试计算 在乙醇的摩尔分数为 试计算 在乙醇的摩尔分数为0 02的水溶液上的水溶液上 1 水的蒸气分压 水的蒸气分压 2 乙醇的蒸 气分压 乙醇的蒸 气分压 3 蒸气总压和气相组成 蒸气总压和气相组成 解 两溶液均按稀溶液考虑 溶剂 水 A 适用拉乌尔定律 溶 质 乙醇 B 适用亨利定律 解 两溶液均按稀溶液考虑 溶剂 水 A 适用拉乌尔定律 溶 质 乙醇 B 适用亨利定律 kPa 6 1802 0930 BB xkp xB 01195 0 069 46 3015 18 97 069 46 3 B x 2 2 2 2 计算计算 pB需要有亨利常数 可由题给数据求得 先将 需要有亨利常数 可由题给数据求得 先将wB 3 换算成摩尔分数 有换算成摩尔分数 有 kPa 5 89 02 01 3 91 A AA xpp 1 kPa 325 101 BB A A xkxp x 由由 kPa 93001195 0 01195 01 3 91325 101 B x k 得得 3 p pA pB 89 5 18 6 108 1kPa yB pB p 0 172 4 6 理想液态混合物 1 理想液态混合物理想液态混合物 若某液态混合物中若某液态混合物中任意组分任意组分B在在全部组成范围全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 内都遵守 拉乌尔定律 pB pB xB 则称为则称为理想液态混合物理想液态混合物 理想液态混合物中各组分间的理想液态混合物中各组分间的分子间作用力分子间作用力与各组分在与各组分在 混合前混合前纯组分的分子间作用力纯组分的分子间作用力相同相同 或几近相同或几近相同 理想液态混合物中各组分的理想液态混合物中各组分的分子体积分子体积大小几近相同大小几近相同 V A分子分子 V B分子分子 近于理想液态混合物的实际系统近于理想液态混合物的实际系统 H2O与与D2O等同位素化合物等同位素化合物 C6H6 与与 C6H5CH3等相邻同系 物 等相邻同系 物 正己烷与异己烷等同分异构物正己烷与异己烷等同分异构物 Fe Mn等周期系中相邻 金属组成的合金 等周期系中相邻 金属组成的合金 B A B B A A fff 例苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想混合物 20 时 例苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想混合物 20 时 pA 9 9kPa pB 2 97kPa 试计算 试计算 1 xA 0 200时 混合物中时 混合物中A和和B的 分压和蒸气总压 的 分压和蒸气总压 2 当蒸气的当蒸气的yA 0 200时 液相的组成和蒸气总 压 时 液相的组成和蒸气总 压 例例苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想混合物 20 时 苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想混合物 20 时 pA 9 9kPa pB 2 97kPa 试计算 试计算 1 xA 0 200时 混合物中时 混合物中A和和B的 分压和蒸气总压 的 分压和蒸气总压 2 当蒸气的当蒸气的yA 0 200时 液相的组成和蒸气总 压 时 液相的组成和蒸气总 压 解 解 kPa 99 1 A AA xpp 1 kPa 38 2 B BB xpp kPa 37 4 B ppp A 2 200 0 B BA AA AA xpxpxpppyA 069 0 A x 得得 kPaxpxpp46 3 1 A BA A 2 理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势 理想液态混合物在理想液态混合物在T p下与其下与其蒸气呈平衡蒸气呈平衡 B l T p xC B g T pB yBp yC p p RTT B B ln pg p p RTTpT B BB ln pg l 令令 B B B lnln pg xRT p p RTT BBCB ln l l xRTpTxpT 简写成简写成 BBB ln xRT 理想混合物中各组分理想混合物中各组分B的标准态规定 为 的标准态规定 为 温度为温度为T 压力为压力为p 下的该组分纯液体 下的该组分纯液体 标准化学势标准化学势 B l T 仅是 仅是温度温度的函数的函数 g p pBpCpD xBxCxD l T一定一定 理想液态混合物的 气 理想液态混合物的 气 液平衡 每一组分均满足 液平衡 每一组分均满足 pB p B xB 上式中上式中纯组分的化学势纯组分的化学势 B l T p 与温度和压力都有关与温度和压力都有关 它与 标准化学势的关系为 它与 标准化学势的关系为 ppTVTpT p p d l l l Bm BB 该式为该式为理想液态混合物中任意组分理想液态混合物中任意组分B的化学势表达式的化学势表达式 ppTVxRTTxpT p p d l ln l l Bm BBCB 对凝聚系统积分项可以忽略不计对凝聚系统积分项可以忽略不计 简化为简化为更常用的形式 更常用的形式 BBB ln l l xRTT 代入式代入式 B l T p xC BB ln l xRTpT 得得 BBB ln xRT 纯液体纯液体 B nB 纯液体纯液体 C nC 理想液态混合物理想液态混合物 n nB nC 相互混合相互混合 恒温恒压恒温恒压 0 V mix 1 理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为 的化学势为 BmT B BxT B BnT V p V p V p G B Q 结论 结论 几种纯液体在恒温恒压下 混合成理想液态混合物时 混合前几种纯液体在恒温恒压下 混合成理想液态混合物时 混合前 后系统的体积不变 后系统的体积不变 3 理想液态混合物的混合性质 理想液态混合物的混合性质 2 0 H mix 结论 几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时 混合前 后系统的焓不变 因而混合 焓 热等于零 结论 几种纯液体在恒温恒压了混合成理想液态混合物时 混合前 后系统的焓不变 因而混合 焓 热等于零 G H方程方程 理想液态混合物中任一分理想液态混合物中任一分B的化学势为 的化学势为 BxP B BnP B S T S T G B BmxP B S T 摩尔混合熵为 摩尔混合熵为 恒压 恒温下液体的混合过程是一个自发过程恒压 恒温下液体的混合过程是一个自发过程 恒温下 恒温下 混合过程中混合过程中 0 H mix STG mixmix 恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变 恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变 mixG 0 说明混合过程 为自发过程 说明混合过程 为自发过程 恒温恒压下两种或多种纯液体混合形成理想液态混合物时恒温恒压下两种或多种纯液体混合形成理想液态混合物时 1 mixV 0 体积不变体积不变 2 mixH 0 焓不变焓不变 3 mixS R nBlnxB 0 熵增大熵增大 故液体混合过程使系统混乱度增大故液体混合过程使系统混乱度增大 是自发过程是自发过程 隔离系统隔离系统 4 mixG RT nBlnxB 0 吉布斯函数减少吉布斯函数减少 可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小可见恒温恒压下液体混合过程使吉布斯函数减小 自发过程自发过程 理想稀溶液理想稀溶液 一定温度下一定温度下 溶剂溶剂A和和溶质溶质B分别分别服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律 和和亨利定律亨利定律的无限稀薄溶液 在理想稀溶液中 溶质分子间距离很远 的无限稀薄溶液 在理想稀溶液中 溶质分子间距离很远 溶剂和溶质分子周围 几乎全是 溶剂和溶质分子周围 几乎全是溶剂分子溶剂分子 对溶剂和溶质都挥发的二组分理 想稀溶液 对溶剂和溶质都挥发的二组分理 想稀溶液 p pA pB 有 若溶质不挥发 有 若溶质不挥发 则则 A AA xppp BB A A xkxpp x BB A A bkxpp b 或或 理想稀溶液的气理想稀溶液的气 液平衡液平衡 溶剂分子溶质分子溶剂分子溶质分子 xA xB pA pB 4 7 理想稀溶液 4 7 理想稀溶液 1 溶剂的化学势溶剂的化学势 溶剂溶剂A的标准态规定为的标准态规定为 温度为温度为T 压力为压力为p 的纯溶剂的纯溶剂A 理想稀溶液的溶剂理想稀溶液的溶剂A与理想液态混合物中任一组分都同 样遵守拉乌尔定律 与理想液态混合物中任一组分都同 样遵守拉乌尔定律 并规定了同样的标准态并规定了同样的标准态 所以两者的化 学势表达式相同 所以两者的化 学势表达式相同 A l T p xB AA ln l xRTpT ppTVTpT p p d l l l Am AA 而而 对凝聚系统积分项可以忽略不计对凝聚系统积分项可以忽略不计 AAA ln l l xRTT 2 溶质的化学势溶质的化学势 1 溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示表示 设有一理想稀溶液设有一理想稀溶液 在在T p下达到下达到气气 液两相平衡液两相平衡 由相平 衡条件 由相平 衡条件 若蒸气为理想气体若蒸气为理想气体 则有则有 B 溶质溶质 T p bC B pg T p yC p p RTT B B ln g pB kb BbB p bk RTT bBB B ln g b b RT p bk RTT b B B B lnln g p bk RTTbpT b B BB ln g 溶质令溶质令 b b RTbpTbpT B BCB ln 溶质溶质溶质溶质 p bk RTTbpT b B BB ln g 溶质式中溶质式中 显然是与溶液浓度无关的显然是与溶液浓度无关的 它对应于什么样的状态呢它对应于什么样的状态呢 先看下图所示状态的溶质先看下图所示状态的溶质 B 其化学势为多少其化学势为多少 b B 1mol kg 1 mol1kg M1 kg M1 A A A x pA pA xA pB kb B b B 溶质为溶质为标准质量摩尔浓度标准质量摩尔浓度 的理想稀溶液的气的理想稀溶液的气 液平衡液平衡 B 溶质溶质 B pg T p p p RTT B B ln g p bk RTT bBB B ln g 该式正好与前式相同该式正好与前式相同 可见可见 B 溶质溶质 T p b 为溶质为溶质B在其含量在其含量 为标准质量摩尔浓度为标准质量摩尔浓度b 1mol kg 1时时 仍遵守亨利定律的状态下的化学势仍遵守亨利定律的状态下的化学势 该状态为假想态该状态为假想态 2 溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度溶液的组成用溶质的体积摩尔浓度cB表示表示 亨利定律形式亨利定律形式pB kc BcB c c RT c B B B ln 式中溶质式中溶质B的标准态为的标准态为 温度为温度为T 压力为压力为p 时时 其物质的量 浓度 其物质的量 浓度cB c 且遵守亨利定律的 且遵守亨利定律的 假想假想 状态状态 3 溶液的组成用溶质的摩尔分数溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示表示 亨利定律形式亨利定律形式pB kx BxB 式中溶质式中溶质B的标准态为的标准态为 温度为温度为T 压力为压力为p 时 时 其物质的量 分数 其物质的量 分数xB 1且遵守亨利定律的且遵守亨利定律的 假想假想 状态状态 BB B lnxRT x BB B B B B B ln ln ln xRT c c RT b b RT x c b 3 溶质的化学势表示式应用举例溶质的化学势表示式应用举例 分配定律分配定律 能斯特分配定律能斯特分配定律 在一定温度和压力下在一定温度和压力下 当 溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时 当 溶质在共存的两不互溶液体间成平衡时 若 所形成的溶液的浓度不大 若 所形成的溶液的浓度不大 则则溶质在两液相 中的浓度之比为一常数 溶质在两液相 中的浓度之比为一常数 分配平衡时分配平衡时 溶质在两相中化学势相等溶质在两相中化学势相等 c c RT c c RT cc B B B B lnln RTc c cc ln BB B B c K c c B B 此式要求溶质在两相中的浓度不大此式要求溶质在两相中的浓度不大 且在两相中的分子形式相同且在两相中的分子形式相同 碘在水和四氯化碳中的 分配平衡 碘在水和四氯化碳中的 分配平衡 左左 刚加入的碘溶入水层刚加入的碘溶入水层 右右 碘在两液层中达平衡碘在两液层中达平衡 萃取实验萃取实验 4 8 活度及活度因子活度及活度因子 将理想混合物中任一组分将理想混合物中任一组分B化学势表示式中的化学势表示式中的xB代之 以活度 代之 以活度aB 即可表示真实混合物中组分即可表示真实混合物中组分B的化学势的化学势 活度及活度因子的定义式活度及活度因子的定义式 1 真实液态混合物真实液态混合物 BB def CB ln aRTpTxpT BBB def CB ln fxRTpTxpT BBB xaf 式中式中 1 limlim BBB 1 B 1 B xaf xx 进一步定义进一步定义 以标准化学势为基准下的化学势在代表纯液体可见以标准化学势为基准下的化学势在代表纯液体可见 B B pT pVaRTTxpT p p dln Bm BBCB BBB lnaRT 常压下常压下 理想理想液态混合物中组分液态混合物中组分B的化学势表示式中的的化学势表示式中的xB源自推导 过程中采用的拉乌尔定律中的 源自推导 过程中采用的拉乌尔定律中的xB 对对真实真实液态混合物中组分液态混合物中组分B 采用采用 有效浓度有效浓度 aB代替代替xB使使pB pB aB仍能成立仍能成立 则按同样 的推导过程自然就得到上述包含 则按同样 的推导过程自然就得到上述包含aB的化学势表示式的化学势表示式 因此有因此有 BB B B B B B B B xp p x a f p p a 及 及 2 真实溶液真实溶液 1 溶剂溶剂A的活度的活度 AABA ln def aRTpTxpT AAABA ln def fxRTpTxpT AAA xaf 式中式中 1 limlim AAA 1 A 1 A xaf xx pVaRTTxpT p p dln Am AABA 参照混合物中任一组分的活度及活度因子的定义参照混合物中任一组分的活度及活度因子的定义 AAA lnaRT 常压下常压下 AA A A A A A A A xp p x a f p p a 及 及 2 溶质溶质B的活度及活度因子的活度及活度因子 浓度采用浓度采用质量摩尔浓度质量摩尔浓度bB时时 溶质溶质B的化学势与其活度的化学势与其活度ab B 和活度因子和活度因子 B的关系为 的关系为 B B def CB ln b aRTbpTbpT 溶质溶质溶质溶质 ppTVaRTTbpT p p bb d ln BB B CB 溶质溶质溶质溶质溶质溶质 常压下常压下 B B B ln bb aRT ln BBB def CB bbRTbpTbpT 溶质溶质溶质溶质 BB B bbab 式中式中 1 limlim BB B 0 B 0 B bbab bb 并且并且 BB B B B B B B B bk p bb a bk p a b b b b b 及及 浓度采用浓度采用体积摩尔浓度体积摩尔浓度cB时时 B B def CB ln c aRTcpTcpT 溶质溶质溶质溶质 ppTVaRTTcpT p p cc d ln BB B CB 溶质溶质溶质溶质溶质溶质 常压下常压下B B B ln cc aRT ln BBB def CB ccRTcpTcpT 溶质溶质溶质溶质 BB B ccac 式中式中 1 limlim BB B 0 B 0 B ccac cc 并且并且 BB B B B B B B B ck p cc a ck p a c c c c c 及及 总结总结3 理想液态混合物 理想液态混合物 理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分B的化学势 的化学势 理想液态混合物的混合性质 纯液体 理想液态混合物的混合性质 纯液体 B nB 纯液体纯液体 C nC 理想液态混合物理想液态混合物 n n