第四章 氧化反应小结.doc

第四章 氧化反应概述一、氧化反应二、氧化反应类型化学氧化反应、催化氧化反应和生物氧化反应。第一节 烃基的氧化反应一、苄位烃基的氧化1生成醛a、三氧化铬醋酐氧化苄位甲基成醛基。甲基先被转化成醛的二醋酸酯再水解得醛。b、氯化铬酰Cr02C12(Etard反应)c、硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6，CAN)反应在酸性介质中进行。可得苯甲醛。在正常条件下，多甲基芳烃仅一个甲基被氧化。2形成羧酸、酮常用的氧化剂有：KMnO4，Na2Cr2O7，Cr2O3和稀硝酸等。在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基。硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基被氧化可形成相应的酮。二、羰基位活性烃基的氧化1形成羟酮四醋酸铅或醋酸汞：羰基位的活性烃基可氧化成羟酮然后水解成羟酮。羰基位活性甲基、亚甲基和次甲基均可发生类似反应。当这些活性烃基共存于同一分子时，产物将是混合物，若在反应中加入三氟化硼，对甲基的乙酰氧基化有利。2形成1，2二羰基化合物SeO2 它主要用于活性亚甲基或甲基成相应的羰基化合物。位于共轭体系中的活性亚甲基，也可被二氧化硒氧化成相应的羰基化合物。三、烯丙位烃基的氧化1、二氧化硒某些烯丙位的碳-氢键，可被二氧化硒氧化成相应的醇类化合物。反应需在醋酸溶液中进行，产物以醋酸酯形式分离，然后再水解得到醇。当被氧化物分子中有多个烯丙位存在时，（1）双键碳原子所连取代基多的烯丙位优先发生氧化；（2）活性次序为： （3）环内双键的氧化反应，发生在双键碳原子较多的取代基且位于环内的烯丙位上。（4）若双键位于末端，则氧化的同时，双键可发生位移。2、用CrO3吡啶复合体(Collins试剂)氧化Collins试剂是CrO32Py的结晶在二氯甲烷中的溶液。它是一个对双键、硫醚等不作用的选择性氧化剂。有时氧化的同时发生烯丙双键移位。CrO3的其它试剂，如铬酸叔丁醇酯，三氧化铬本身等都可用于烯丙位氧化，但后者常伴有双键断裂的副产物，故不适宜于合成。3、用过酸酯氧化过酸酯在亚铜盐催化下，可在烯丙位烃基上引入酰氧基，经水解可得烯丙醇类。常用试剂是过醋酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。第二节 醇的氧化反应一、醇被氧化成醛、酮1用铬化合物氧化（1）铬酸氧化剂 氧化伯、仲醇成醛、酮。饱和醇常用Na2Ce2O7-H2SO4-H2O，不饱和醇以CrO3-HOAc为好。处于直立键的羟基比处于平伏键的羟基易于氧化。2用锰化合物氧化（1）高锰酸钾作强氧化剂：对于氧化所得酮类基羰基的碳原子上没有氢时，用高锰酸钾氧化可得较高收率的酮。（2）活性二氧化锰： 一个选择性高的氧化剂，反应条件温和，常在室温反应。二氧化锰对烯丙位羟基和苄位羟基的氧化尤为有效，氧化时不氧化不饱和键，只对羟基氧化。在通常条件下，活性二氧化锰不氧化饱和醇，必须在激烈条件下(如加热回流)才发生反应。这可在烯丙位(或苄位)羟基和其它羟基共存时，选择性氧化烯丙位(或苄位)羟基。3用碳酸银氧化碳酸银对于氧化伯、仲醇为醛、酮的反应最为有效，其它基团不受影响。氧化作用有一定选择性，位阻大的羟基不易被氧化。仲醇比伯醇易被氧化，最易被氧化的是烯丙位羟基。4用二甲基亚砜氧化加入强亲电性试剂时，在质子供给体存在下，和醇反应生成醛或酮。反应条件温和。（1）DMSODCCDMSODCC氧化伯、仲醇成羰基化合物条件温和，收率好，有高度选择性，对分子中的烯键、酯基、氨基和叔羟基等均无影响。DMSODOC的氧化对羟基氧化较易，而对羟基则较难。（2）DMSDAc2O 该氧化剂可将羟基氧化成羰基而不影响其它基团，可氧化位阻较大的羟基。第三节 醛、酮的氧化反应一、醛的氧化醛较易被氧化成羧酸。常用的试剂有铬酸、高锰酸盐和氧化银等。 1高锰酸钾的酸性、中性或碱性溶液都能用于氧化芳香醛和脂肪醛成羧酸，收率较高。2氧化银：氧化银是一较好的选择性氧化剂。它氧化能力较弱，一般用于易氧化醛的氧化。其它一些易氧化基团，如双键不受影响。所以，适用于不饱和醛以及一些芳香醛的氧化。3过氧酸：当醛基的邻、对位有羟基这一类释电子基时，与过氧酸反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转换成羟基。第四节 含烯键化合物的氧化反应一、烯键环氧化1,不饱和羰基化合物的环氧化过氧化氢或叔丁基过氧化氢一般在碱性条件下使之环氧化，氧环常在位阻小的一面形成。2. 不与羰基共轭的烯键的环氧化（亲电加成）（1） 过氧化氢或烷基过氧氢为氧化剂反应常在烃类溶剂中进行，也可用烯烃本身作溶剂。反应用V、Mo、W、Cr作催化剂。使用烷基过氧氢作氧化剂时，当烷基上具有吸电子基时，可增加氧化速率。烯烃的结构对环氧化速率也有影响，烯键碳上连有释电子基时，可加快环氧化速率；当分子中存在一个以上双键时，常是连有较多释电子基的双键被优先环氧化； （2） 有机过氧酸为环氧化剂过酸作用于双键可形成环氧化合物，在强酸性条件下，环氧化合物进一步开环酸解或水解为邻二醇或其单酯。过酸对烯烃的环氧化反应是亲电性加成反应，分子中的羰基和酰基均不受影响。二、氧化成1，2二醇烯键被氧化成1，2二醇，即烯键的全羟基化作用。1、生成顺式二醇（1）高锰酸钾 氧化烯烃可以生成顺式二醇，羟酮，剧烈条件下还会断键生成醛、酮或羧酸。高锰酸钾氧化烯烃生成二醇的反应，反应条件非常重要，在碱性条件下（PH12以下），常有利于二醇的生成。更重要的是使用计算量，低浓度（13%）的高锰酸钾，并控制室温以下反应。（2）以四氧化锇为氧化剂环状锇酸酯水解方法：强碱性水溶液和甘露醇中水解；水与醇溶液中，亚硫酸钠或酸性亚硫酸钠水解；硫化氢溶液水解。（3）碘和湿羧酸银为氧化剂碘的四氯化碳溶液和等摩尔醋酸银或苯甲酸银组成的试剂（Prevosts 试剂）。反应具有专一性和温和的反应条件。游离碘在所用条件下，不影响分子中其它敏感基团。2、反式羟基化（1）有机过氧酸为氧化剂 过氧酸氧化烯键可生成环氧化合物，亦可形成1，2-二醇。主要取决于反应条件。 (2)Prevost反应 用碘-羧酸银试剂，在无水条件下，和烯键作用可得反式1，2-二醇的双乙酰衍生物。此反应称为Prevost反应。三、烯键的断裂氧化1、用高锰酸盐氧化在适宜条件下，高锰酸钾可直接氧化烯键使之断裂成相应的羰基化合物或羧酸。2、臭氧分解臭氧是一亲电性试剂，和烯键形成臭氧化物，它能被氧化或还原断裂成羧酸、酮或醛。四、Wacker反应第五节 芳烃的氧化反应一、芳环的氧化开裂1、稠环化合物的氧化稠环化合物经高锰酸钾氧化，将使部分芳环发生环裂反应。（1）高锰酸钾萘环、四氢萘用高锰酸钾进行氧化时，常发生开环，生成相应的羧酸。四氢萘中由于萘环较脂环稳定，脂环开裂氧化生成邻羧基苯乙酮酸。带有给电子基的萘环，氧化则发生在连有给电子基的环上，这是由于该电子云密度较高的缘故。用高锰酸钾氧化苯并杂环时，由于杂环稳定，则苯环破裂生成相应的二羧酸。（2）四氧化钌和过碘酸钠用催化量的四氧化钌和过碘酸钠组成的试剂可激烈地进攻苯环，而不影响侧链烷基。四氧化钌易使芳环氧化裂环，生成羧酸。二、氧化成醌1、铬酸为氧化剂 苯或烃基苯很难被氧化成醌，萘较易被氧化成醌，具有侧链的多环芳环用铬酸氧化时，主要将芳环氧化成相应的醌，而侧链不受影响。2、三氯化铁、高铁氰化钾和氧化银等为氧化剂由于多羟基(或氨基)苯的苯环易被氧化，用铬酸时，铬酸的强氧化性常使反应产物中伴有进一步氧化产物，降低醌的收率。改用弱氧化剂，三氯化铁一般在酸性环境中反应；高铁氰化钾一般在中性或碱性中反应。两者氧化多元酚或芳胺时，醌的收率较高。氧化银一般只作用于易氧化的醛和某些酚类化合物，不氧化分子中同时存在的双键及其他对强氧化剂敏感的基团。3、Fremy盐为氧化剂将一元酚氧化成醌的有效的选择性氧化剂是亚硝基二磺酸钾盐即Fremy盐。用此试剂在稀碱性水溶液中将酚(或芳胺)氧化成醌的反应称Teuber反应。环上有吸电子基可抑制反应，释电子基促进反应。羟基对位没有取代基时，氧化产物是对醌，对位有取代基而邻位没有取代基时，氧化产物是邻醌。当对位和邻位同时有取代基时，氧化产物仍是对醌。三、芳环的酚羟基化在芳环上通过氧化引入酚羟基的方法主要是E1bs氧化，即过二硫酸钾在冷碱溶液中将酚类氧化，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基。反应一般发生在酚羟基的对位，对位有取代基时，在邻位氧化。第六节 脱氢反应一、羰基的,脱氢反应1、二氧化硒为脱氢剂甾酮类常用二氧化硒脱氢，在羰基的，位引入双键。某些链状化合物在两个羰基之间存在亚(次)乙基时，也易发生脱氢反应。如：2、醌类为脱氢剂常用的有四氯1，4苯醌(氯醌)和2，3二氯5，6二氰苯醌(DDQ)等。这些醌类主要用于甾酮的脱氢，其它脂环酮类的脱氢亦可应用。4烯3酮甾体化合物用醌类脱氢，一般可生成1，4-二烯3酮甾体化合物和4，6-二烯3酮甾体化合物。 3、有机硒为脱氢剂卤化苯基硒于室温和羰基化合物反应，得到苯硒代羰基化合物，然后用过氧化氢或过碘酸钠氧化，形成反式，不饱和酮。分子内存在醇羟基、酯基和烯键均不受影响。二、脱氢芳构化1、催化脱氢一般情况，已存在一个双键的六元环较易被催化脱氢芳构化，而完全饱和的环较难被芳构化。部分氢化的含氮杂环亦能被贵金属催化脱氢芳构化。在催化脱氢芳构化过程中，某些基团可被氢化和氢解。如氮原子上的苄基被氢解，苄位羰基被还原氢解成次甲基，苄位双键被氢化以及脱氯等。2、DDQ为脱氢剂醌类化合物亦常用于脱氢芳构化。常用的醌类化合物是脱氢能力较强的DDQ，亦有用氯醌的。必须指出：即使是脱氢能力强的醌类，对于完全饱和的脂环化合物是不能脱氢的。 具有季碳原子的碳环化合物，用醌类化合物脱氢芳构化时，可使取代基移位，而不失去碳原子。环的大小对脱氢芳构化有影响，一般情况下，五元、六元环比七元环易于脱氢芳构化。3、其它氧化剂为脱氢剂环己烯和环己二烯的衍生物用过量的二氧化锰与之反应，可使其脱氢芳构化。反应过程中不影响其它易氧化基团。在过量二氧化锰存在下，于溶剂(苯，甲苯和二甲苯)中加热，部分饱