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第四章 酸碱滴定法第四章 酸碱滴定法酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三种滴定分析的基础。酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法, 因此我们首先讨论酸碱质子理论。4-1酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论根据Brnsted酸碱质子理论，酸是能给出质子H+的物质，碱是能够接受质子H+物质。如：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+ 、H2PO4-等都可以给出质子，所以是酸。酸给出质子后剩余部分即为碱, 而碱接受质子后即为酸。例如：酸 质子 碱 即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：H2O HCO3- HPO42-等。在溶液中实际上没有自由的氢离子，当溶液中一种酸给出质子时，必定有一种碱来接受质子。例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用,作为溶剂的水分子,同时起碱的作用。HCl + H2O H3O+ + Cl-酸1 碱2酸2 碱1在碱的解离中，水分子起着酸的作用，因此水是一种两性溶剂。NH3+ H2O NH4+ + OH-碱1 酸2 酸1 碱2合并上述两个反应: HCl H2O = H3O+ + Cl-NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O NH3 + HCl NH4+ Cl-从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反应实质上是质子的传递反应，水作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。二、 溶剂的质子自递反应和水的质子自递常数 在水分子之间也可以发生质子转移作用, 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。 该反应称为水的质子自递反应。反应的平衡常数称为水的质子自递常数，以kw表示。H3OOHKW 水合质子H3O+常简写为H+，则HOHKW这个常数也称为水的离子积，在25时，HOHKW1.01014， pKW14三、酸碱离解平衡在水溶液中，酸的强度取决于它给出质子的能力，碱的强度取决于它夺取质子的能力。给出质子的能力越强，酸性就越强，酸的离解常数Ka就越大。同样，接受质子的能力越强，碱性就越强，Kb就越大。因此通常根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱，各种酸碱的Ka和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。 酸的酸性越强，则其共轭的碱性就越弱。同样碱的碱性越强，其共轭酸的酸性就越弱，也即Ka越大，相应的Kb越小；Kb越大，相应的Ka越小。共轭酸碱对的Ka、Kb有如下关系：KaKbKW1.01014（25） 或 pKa + pKb = pKw 14例：NH3的pKb=4.75, 求其共轭酸的pKa,Ka解：pKa+pKb=pKw pKa=pKw -pKb =14-4.75=9.25 Ka=1.810-10Ka1多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4HPO42-、HPO42-PO43-,于是Kb3Ka2 H3PO4 H+H2PO4- Ka3Kb2H2PO-4 H+HPO24- Kb1HPO42- H+PO43- Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=Kw即pka1+pkb3=pka2+pkb2=pka3+pkb1=pkw可以看出：对于多元酸H3PO4来说,最强的碱PO43-的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3;而最弱的碱H2PO4-的的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。例:计算HC2O4-的Kb值?解: Ka2Ka2Ka1 Kb2Kb1Kb2 H2C2O4 HC2O4- C2O42-已知H2C2O4的Ka1=5.910-2 Ka2=6.410-5所以4-2 不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布情况一、 平衡浓度和分析浓度当酸碱在水溶液中达到离解平衡时，往往同时存在几种形式，每一种存在形式的浓度称为平衡浓度。当溶液的pH值发生变化时，酸碱各种形式的平衡浓度也随之变化，各种存在形式平衡浓度之和称为分析浓度，也称为总浓度，以符号C表示。例如:在HAc溶液中CHAc HAc + Ac-二、分布系数与分布曲线在溶液中，酸碱各种存在形式的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分布系数，用表示。例如:在HAc溶液中, HAc的分布系数，Ac-的分布系数。分布系数与pH值之间的关系曲线-pH称为分布曲线。讨论分布曲线对了解滴定过程、滴定误差以及分步滴定可能性等方面十分有用。1、一元弱酸（碱）溶液中各种存在形式的分布系数现以HAc为例，设为分析浓度，和分别为HAc和Ac-的平衡浓度。则有：由上式我们可以看出：值是H浓度的函数，而与其分析浓度无关。有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各种存在形式的平衡浓度。例：已知pH5.00，求0.100mol/l的HAc溶液中？ 解：pH5.00 , H1.0010-5 Ka=1.810-5HAc1.00.50 Ac-2.74 4.74 6.74 pH从p49,图41中可以看出：随pH值增高而减小，而随pH值增高而增大。pHpKa时(pHpka+2) ,溶液中存在的主要形式为Ac-。 pH=pka时(pH=4.74)，两曲线相交,此时,对于一元弱碱溶液中各种存在形式的分布系数，以NH3溶液为例，参照一元弱酸分布系数的推导思路。设Cb为NH3溶液分析浓度，和分别为和的平衡浓度，则2、多元弱酸(碱)溶液中各存在形式的分布分数（1）、二元酸 例如：草酸H2C2O4，在溶液中存在的形式有： H2C2O4 、HC2O4- 、C2O42-，设其分析浓度为C H2C2O4，三种存在形式的分布系数分别为：H2C2O4（2）、HC2O4-（1）、C2O42-（0） C H2C2O4 = H2C2O4+ HC2O4-+ C2O42- 同法可得： 书上P50，图4-2是H2C2O4溶液中各存在形式的-pH曲线当 pHpka1 （pH1.22，溶液中主要为H2C2O4:；当pka1pHpka2 (1.22 pH pKa2（pH 4.19），溶液中主要为C2O42。 (2)、三元酸 依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于H3PO4（3） （2） （1）（0）H3PO4溶液中各型体的分布曲线见P51,图4-33为H3PO4的分布曲线2为H2PO4的分布曲线1为HPO42-的分布曲线0为PO43-的分布曲线当 pHpka1，溶液中主要为H3PO4；当pka1pHpka2，溶液中主要为H2PO4；当pka2pHpKa3，溶液中主要为PO43-。4-3 酸碱溶液pH值的计算在酸碱滴定法的讨论中，由溶液的pH值的变化而得出滴定曲线，为此要计算溶液的pH值。下面我们讨论强酸、强碱、一元弱酸（碱）、多元弱酸（碱）、两性物质、缓冲溶液中pH值的计算。这里要求掌握溶液pH值计算公式的最简式，对于推导过程和近似式不作介绍。一、质子条件（质子平衡式，PBE）：根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种平衡数量关系称为质子平衡式（PBE）。质子平衡式可通过参考水准法、代入法求得,这里主要介绍参考水准法。 参考水准法选取基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。 根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，那些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。由得失质子示意图，写出质子平衡式。例如：在HAc水溶液中，大量存在并参加质子转移的物质是HAc和H2O（不要漏掉溶剂分子！）选择两者做为参考水准。对于HAc来说，其失去一个质子的产物为Ac；对H2O来说，其即可以得质子而生成H3O，又可以失质子而生成OH，画出得失质子产物示意图： H +得质子 基准态物质 失质子+ H +AcOHACHAcH2OH3O+得失质子的数目相等，可写出质子平衡式为： 例1：写出Na2CO3水溶液的质子平衡式（1）选取CO32和H2O为基准态（2）对于CO32来说，其得到一个质子的产物为HCO3，得到两个质子的产物为H2CO3+H+得质子 基准态物质 失质子CO32-H2OHCO3-H+OH-H2CO3H3O+ 质子平衡式为： HCO33-+2H2CO3+H+=OH-例2：写出Na2S溶液的质子平衡式得质子 基准态物质 失质子例3: 写出Na2HPO4溶液的质子等衡式。H+H+ HPO42- H2O+2H+H2PO4- PO43-H+H+H3PO4H3OOH-质子平衡式为：H2PO4-+2H3PO4+H3O+= PO43-+OH-例4：写出NH4HCO3水溶液的质子平衡式 得质子 失质子NH3CO32OH-NH4HCO33H2O H2CO3H质子平衡式为：H+H2CO3=NH3+CO32-+OH-二、酸碱溶液pH值的计算1、强酸（碱）溶液pH值的计算当Ca时（即酸不是太稀时），则H+Ca pH= - logCa对于强碱溶液中OH浓度的计算与强酸溶液相似，当Cb时(即碱不是太稀时)，则OHCb pOH= - logCb这就是一元强酸、强碱溶液中H浓度、OH浓度计算的最简式。2、一元弱酸（碱）溶液pH值的计算设一元弱酸HA，浓度为Ca，离解常数为Ka，其H+计算的最简式为：设一元弱酸HB，浓度为Cb，离解常数为Kb，其OH-计算的最简式为：3、多元酸（碱）溶液pH值的计算例如：对于二元酸H2A，如果酸的第二级离解很弱，即Ka2很小，可将H2A作为一元酸处理。 例：计算0.040mol/l的H2CO3溶液的pH值。忽略H2CO3的二级离解，故采用最简式计算： pH3.89 多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。例如：对于二元弱碱溶液，例:计算0.10mol/l的Na2C2O4溶液pH值忽略第二级离解，用最简式计算：pOH=5.40pH = 14 pOH=8.604、两性物质溶液pH值的计算两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属于这类物质的有:多元酸的酸式盐（如HCO3- 、 HC2O42- 、 H2PO4、 HPO42-）， 弱酸弱碱盐（如NH4Ac）等。以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓度为C，而Ka1、Ka2分别为H2A的第一级和第二级离解常数。其H+计算的最简式为：此式为计算酸式盐溶液H+的最简式。对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法处理,只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应的变换。上面的公式中：Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值，Ka1相当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的Ka值。如：NaH2PO4溶液：最简式Na2HPO4溶液：5、缓冲溶液pH值的计算缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。例如弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸所构成的缓冲溶液，能把溶液的pH值控制在一定的范围内。例如HAc-NaAc组成的缓冲溶液能把pH值控制在3.75.7之间。NH3-NH4Cl所组成的缓冲溶液能把pH值控制在8.310.3。由于分析化学中有许多反应都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。对于弱酸及其共轭碱所组成的缓冲溶液，其H+计算的最简式为： 或 Ca为弱酸HA的浓度，Cb为共轭碱A-的浓度。对于弱碱及其共轭酸所组成的缓冲溶液， 或 Cb为弱碱的浓度，Ca为共轭酸的浓度，此处计算缓冲溶液的pH值，都是以组分浓度代入公式计算的，更精确的计算必须考虑离子强度的影响，以组分的活度值代入公式计算。有关活度和活度系数一节不作要求，有兴趣可自己看。缓冲容量和缓冲范围实际上每一种缓冲溶液都只能在一定的范围内具有缓冲作用，可用缓冲容量作为定量衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。缓冲容量： 影响因素：1.总浓度越大，缓冲容量越大。 2.总浓度一定时，缓冲组分的浓度比为11时，即CaCb= 11时，缓冲容量最大。缓冲范围：缓冲溶液总是在一定pH范围内具有缓冲作用。缓冲溶液的缓冲作用有效pH范围叫做缓冲范围。一般在pKa两侧各一个pH单位。即缓冲溶液控制pH的范围为:例如，HAcNaAc缓冲溶液，pKa4.74，其缓冲范围是pH=3.745.74。NH3-NH4Cl缓冲溶液，pKa9.26,其缓冲范围是pH=8.2610.26。各种不同的共轭酸碱，由于Ka值不同，组成的缓冲溶液的缓冲范围也不同，除上述提到的HAcNaAc，NH3-NH4Cl外，书上P69表3-2列出了常见的缓冲溶液及缓冲范围。4-4 酸碱滴定终点的指示方法 酸碱滴定中判断终点的方法，主要有指示剂法和电位滴定法，在此只介绍指示剂法。由于酸碱滴定反应到达计量点时，无明显的外观变化，需借助加入指示剂指示终点，所以下面介绍酸碱指示剂及其作用原理。一、指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，当溶液的pH值改变时，其共轭酸碱结构发生互变。由于它们的共轭酸碱结构具有不同的颜色，使溶液的颜色发生变化。例如酚酞为无色的二元弱酸，在碱性溶液中其结构发生如下变化：上述变化过程是可逆的，当溶液pH值降低时，平衡向反方向移动。酚酞当溶液的pH值小于8时呈无色，当溶液pH10时呈红色，当pH=8-10之间，酚酞逐渐由无色变为红色。因此酚酞在酸性溶液中是无色的，当pH升高到一定数值时变为红色，浓碱溶液中又是无色的。甲基橙为pH3.1呈红色，大于4.4时呈黄色。当pH3.1-4.4时，由红色变为黄色，上述pH范围称为指示剂的变色范围。常用指示剂的变色范围见p75,表3-3。并不是溶液的任何pH变化都能引起指示剂颜色变化，指示剂都是在一定的pH范围内才变色。二、指示剂的变色范围指示剂之所以具有变色范围，是由其结构的变化以及平衡的移动决定的，以弱酸型指示剂（HIn）为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：酸式色 碱式色 KHIn为指示剂的离解常数和分别为指示剂的碱式色和酸式色的浓度。溶液的颜色是由 的比值来决定的。在一定温度下，KHIn是一个常数，比值仅为H+的函数。但是人眼并不是对 比值的微小变化都能察觉到。一般说来，当 0.1时，即pHpKHIn1 时, 观察到的是酸式色当 10时， 即pHpKHIn1 时, 观察到的是碱式色pHpKHIn1的pH范围称为指示剂变色的pH范围。当In-HIn，pH=pKHIn，称为理论变色点。由于人眼对颜色的敏感程度不同，实测的指示剂变色范围并不一定是pKHIn。例如，甲基橙理论变色范围为2.44.4，但由于人眼对红色敏感，所以当pH3.1时，即可观察到酸式色红色，所以甲基橙的实际变色pH范围在酸式色一边就短一些，为3.1-4.4。综上所述，各种指示剂的变色范围为指示剂的平衡常数KHIn正负各一个单位。指示剂的变色范围越窄，其灵敏度越高。指示剂用量也影响变色敏锐度，用量少，变色敏锐（2-3d），用量多，会带来误差。使用混合指示剂可以提高变色灵敏度。混合指示剂在此处不做介绍。合适的指示剂其变色范围应在滴定突跃范围之内，为了选择合适的指示剂，需了解滴定过程中溶液pH的变化。4-5 一元酸碱的滴定 滴定曲线1、强碱滴定强酸强酸强碱滴定的基本反应式为：HOHH2O现以NaOH滴定HCl为例来讨论。设HCl的浓度为Ca（0.1000mol/L）,体积为Va(20.00ml);NaOH的浓度为Cb（0.1000mol/L）,滴定时加入的体积为Vb（ml）。整个滴定过程可分为以下四个阶段：（一） 滴定前（Vb=0）此时溶液的pH值决定于HCl的起始浓度，即 pH=1.00（二）滴定开始至化学计量点前（VbVa）溶液的酸度取决于过量NaOH的浓度。例如，滴入20.02mlNaOH溶液（0.1相对误差）时pH=4.30 pH=9.70如此逐一计算，将计算结果列于p72表4-5。如果以NaOH的加入量为横坐标，以pH值为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。如图4-4。由表4-5和图4-4可以看出，从滴定开始到滴入19.80mlNaOH溶液，（即99.9的HCl被滴定），溶液的pH值缓慢增加，滴定曲线较平坦；从19.98到20.02ml，体积增加0.04ml，相当于加入1滴滴定剂，溶液的pH值却从4.30突跃至9.70，变化了5.4个pH单位，此范围称为滴定的突跃范围。此后溶液的pH值由过量NaOH溶液浓度决定，pH变化缓慢，滴定曲线趋于平缓。显然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色。实际上，凡是在pH突跃范围内变色的指示剂都可以正确地指示终点。因此酚酞、甲基橙、甲基红等都可做这一类型滴定的指示剂（其中酚酞由无色变为微红，较好；甲基橙由红到黄，不太明显）。 总之，在酸碱滴定中，应根据计量点附近的pH突跃来选择指示剂，应使指示剂的变色范围全部或部分处于滴定的pH突跃范围内。如果改用0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNaOH,滴定曲线与图4-4曲线形状相同,但方向相反（见虚线）。如果溶液浓度改变，到达计量点时溶液的pH值依然是7，但计量点附近pH突跃的长短却不相同，见图4-5。酸碱溶液越浓，滴定曲线pH突跃越长；酸碱浓度每扩大10倍，pH突跃范围增加两个单位。溶液越稀，pH突跃越短，指示剂的选择受到一定的限制。例如：当用0.01mol/LNaOH溶液滴定0.01mol/LHCl溶液时，pH突跃范围为5.308.70，就不能用甲基橙作指示剂。2、强碱滴定一元弱酸 以NaOH滴定HAc为例来讨论。反应方程式为：设HAc的浓度为Ca（0.1000mol/l）,体积为Va (20.00ml)；NaOH的浓度为Cb（0.1000mol/l）,滴定时加入的体积为Vb(ml)。同强碱滴定强酸一样,可分为以下四个阶段来讨论：（一）、滴定前（Vb=0）此时溶液的H+主要来自于HAc的离解， 则pH=2.87（二）滴定开始至化学计量点前溶液中未反应的HAc和反应产物NaAc组成一个缓冲体系,其pH值为: 因为 Ca=Cb=0.1000 mol/l于是 pHpKalg例如滴入19.98 mlNaOH时（相对误差为-0.1）pH4.74lg19.98/(20.00-19.98)=7.74（三）化学计量点时（Va=Vb）已滴入NaOH溶液20.00ml,此时全部HAc被中和，生成NaAc .Ac-为一弱碱，根据它在溶液中的离解平衡，溶液中的OH-浓度为：pOH5.28 pH=8.72（四）化学计量点后（VbVa）由于过量NaOH的存在，抑制了Ac-的离解，故此时溶液的pH值主要取决于过量的NaOH浓度，计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入20.02mlNaOH溶液（相对误差为0.1），pOH=4.30 pH9.70 pH如此逐一计算，将计算结果列入表4-6，滴定曲线如图4-6HClHACVNaOH 从图中可以看出：NaOH滴定HAc的滴定曲线起点的pH值比NaOH滴定HCl的高2个单位，这是因为HAc的离解度要比等浓度的HCl小的缘故。滴定开始之后，曲线的坡度比滴定HCl的更陡，这是因为HAc的离解度很小，一旦滴入NaOH后，部分HAc被中和而生成NaAc，由于Ac-的同离子效应，使HAc的离解度更加变小，因而H +浓度迅速降低，pH很快增大。但当继续滴入NaOH时，由于NaAc的不断生成，溶液构成缓冲体系，故使溶液的pH值增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。接近化学计量点时，由于溶液中HAc很小，溶液的缓冲作用减弱，所以pH值的变化速度加快，其计量点时pH突跃范围为7.749.70，处于碱性范围内。化学计量点后，溶液的pH值变化规律与强酸强碱滴定相同。根据计量点附近pH的突跃范围，可选用酚酞作指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙、甲基红则不能作为指示剂，否则将引起很大的滴定误差。强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃范围与弱酸的强度（Ka的大小）和浓度有关。浓度越大，pH突跃范围越大。当浓度一定时，Ka值越大，滴定的突跃越大。见p87,图3-6，一般来说，当弱酸溶液的浓度和弱酸的离解常数Ka的乘积Cka10-8时，在计量点前后0.2的误差范围内，可使pH突跃超过0.3pH单位，这时人眼可以辨别出指示剂颜色的改变，滴定可以直接进行。通常以CSPka10-8作为判断弱酸能否准确滴定的界限。对于CSPka10-8的弱酸在水溶液中不能用指示剂准确地指示终点，可以采用间接滴定法进行测定，到下面将作介绍。3、 强酸滴定一元弱碱 例如HCl滴定NH3，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，每个阶段的滴定产物和pH的计算公式大家可自行考虑，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，但pH值的变化方向相反。6.34.3 pH VNaOHpH突跃范围为6.34.3，在酸性范围，溴甲酚绿、甲基红等可作为指示剂。同样，对于弱碱，只有时，才能准确滴定。 强酸滴定弱碱的例子，见p78例题，HCl滴定硼砂水溶液，硼砂的水解产物及计量点时溶液的pH值计算要掌握。共轭碱H2BO3- pKb=4.76 ,可以用强酸（HCl）滴定。强酸滴定弱碱，选酸性范围变色指示剂；强碱滴定弱酸，选碱性范围变色指示剂。4-6 多元酸、混合酸和多元碱的滴定一、多元酸的滴定 常见的多元酸多数是弱酸，它们在水溶液中分步离解。在多元酸碱的滴定中，要解决的问题是：（1）是否能准确地分步滴定？即能形成几个pH突跃？（2）怎样选择合适的指示剂？当CSP1 ka110-8， CSP2 ka210-8 且 Ka1/ Ka2104, 即可认为多元酸（碱）可以分步滴定。例如:用0.10mol/lNaOH滴定0.10mol/lH3PO4,已知H3PO4的 说明H3PO4的第一级和第二级离解出的H能准确滴定，但是第三级离解出的H不能准确滴定。第一级离解和第二级离解能分步滴定，即能形成两个滴定突跃。用NaOH溶液滴定H3PO4溶液时，第一计量点：第二计量点： 严格地讲，只有当第一步反应进行到99.9时，也即H3PO4被中和掉99.9时，第二步反应才开始进行的反应才能分步准确滴定。从前面多元酸分布系数的计算可知：当滴定到达第一计量点pH=4.7时，30.3，299.4，10.3，H3PO4尚存有0.3未反应，第二步滴定开始进行，严格地讲并未达到分步准确滴定的要求，但对多元酸碱滴定允许误差大一些，因此，可以认为H3PO4 能够分步准确滴定。 草酸 H2C2O4 Ka1=5.910-2, Ka2=6.410-5，Ka1/ Ka2104,按照上述多元弱酸分步滴定的条件，只有一个突跃，一步滴定到C2O42-。对于多元酸碱滴定曲线计算是比较复杂的,因此在实际工作中,通常只计算其计量点时的pH值,以便选择指示剂。例如:用0.10mol/lNaOH滴定20 ml0.1mol/lH3PO4溶液 ， 第一化学计量点：产物是NaH2PO4，浓度为，选甲基橙（3.14.4），终点黄色；甲基红（4.46.2），终点橙色。第二计量点：产物Na2HPO4浓度为，可选用酚酞作指示剂，终点为无色到微红。H3PO4的滴定曲线见P79，图4-7，有两个pH突跃。由以上计算可知：对于多元酸的滴定，当Cka110-8且Ka1/Ka2104时，其第一级离解可分步准确滴定，若Cka210-8，第二级离解也可准确滴定。二、混合酸的滴定混合酸的滴定与多元酸的滴定相似，在考虑能否分步滴定时，当C1Ka110-8且C1Ka1/ C2Ka2104时，酸性较强的酸可准确滴定，若C2Ka210-8，则第二种也可进一步准确滴定，通过分步滴定，可分别求出两种酸的含量。若C1Ka110-8 ，C2Ka210-8 ，但C1Ka1/ C2Ka2V2V1V2（2）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 Na2CO3 NaHCO3 HCl 酚酞 V1 NaHCO3 NaHCO3HCl 甲基橙 V2H2OCO2 H2OCO2V1V2, 含有Na2CO3+NaOH若V1V2, 含有Na2CO3+NaOH例（见P92，例4）：已知试样可能含有Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它们的混合物，以及不与酸作用的物质。今称取试样2.000g，溶解后用甲基橙作指示剂，以0.5000mol/LHCl溶液的滴定时需用32.00ml。用样质量的试样，当用酚酞为指示剂时，需用HCl标准溶液12.00ml，求试样中各组分的含量。解： Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4HCl，酚酞PH=9.78,V2HCl，甲基橙，pH4.66，V1Na2HPO4 NaH2PO4Na3PO4 Na2HPO4 NaH2PO4 若V12V2， 为Na3PO4 若V1V2, 为Na3PO4+ Na2HPO4 若V20, V10， 为Na2HPO4 + NaH2PO4 或Na2HPO4现根据题意V1V2, 为Na3PO4+ Na2HPO4 4-8 滴定误差滴定分析中滴定终点是由指示剂的变色点确定,而指示剂的变色点可能早或迟于化学计量点，从而使滴定终点(以ep表示)与化学计量点(以sp表示)不相一致，由此产生的误差称为滴定误差或终点误差，以Et表示。（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）的滴定误差以NaOH滴定HCl为例，若终点在化学计量点后，此时NaOH过量， 即溶液中OH-来自于两方面，水解离的OH-=H+以及过量的NaOH产生的。过量的NaOH的浓度是：V为终点时溶液总体积，是按终点体积计算的HCl浓度。由于终点体积与计量点时溶液体积一般相差不大，若开始时NaOH与HCl浓度相等，滴定到终点时增大一倍，则 是按计量点体积计算的HCl浓度。由于终点在化学计量点后，NaOH过量，溶液中OH-H+，误差为正。如果终点在化学计量点前，此时有部分HCl未中和，溶液中：（则未被中和的HCl浓度 由于终点在计量点前，HCl过量，溶液中H+ OH-，误差为负。不论终点在计量点前或后，计算公式一样。例：计算0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/l的HCl，用甲基橙作指示剂，滴定至pH=4.00为终点; 用酚酞作指示剂，滴定至pH =9.00 终点的滴定误