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第 24 卷第 3 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No 3 Vol 24 2010 年 6 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities June 2010 文章编号 1003 9015 2010 03 0382 06 聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的物理老化现象 丁晓莉 1 2 曹义鸣2 赵红永2 介兴明2 王丽娜2 刘丹丹2 张玉忠1 袁 权2 1 天津工业大学 材料科学与工程学院 中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地 天津 300160 2 中国科学院 大连化学物理研究所 大连洁净能源国家实验室 辽宁 大连 116023 摘 要 以聚酰亚胺 6FDA mPDA 为原料制备了单层非对称中空纤维膜 以聚酰亚胺 Matrimid 5218 为分离层材料制 备了双层非对称中空纤维膜 膜的致密层厚度为 0 09 0 21 m 测试了中空纤维膜的 O2 N2 CH4和 CO2等气体渗透 性能随时间的变化 研究了中空纤维膜物理老化现象 结果表明 随着老化的进行 气体渗透速率逐渐减小 分离系数 逐渐变大 直至平衡 以自由体积扩散机理为基础 针对非对称中空纤维膜具有超薄皮层的特点 建立描述物理老化过 程的数学模型 结果表明 该模型与实验结果相吻合 表明自由体积扩散机理可用来描述具有超薄皮层的中空纤维膜的 物理老化现象 关键词 聚酰亚胺 中空纤维膜 物理老化 自由体积 中图分类号 TQ028 8 TB383 文献标识码 A The Physical Aging Phenomenon of Polyimide Hollow Fiber Membranes for Gas Separation DING Xiao li1 2 CAO Yi ming2 ZHAO Hong yong 2 JIE Xing ming2 WANG Li na2 LIU Dan dan2 ZHANG Yu zhong1 YUAN Quan2 1 State Key Laboratory Breeding Base of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Processes School of Material Science and Engineering Tianjin Polytechnic University Tianjin 300160 China 2 Dalian National Laboratory for Clean Energy Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Science Dalian 116023 China Abstract The single layer asymmetric hollow fiber membranes made from polyimide 6FDA mPDA and the dual layer asymmetric hollow fiber membranes with the selectivity layer made from polyimide Matrimid 5218 were prepared with the thickness range of 0 09 0 21 m The physical aging phenomenon of the prepared asymmetric hollow fiber membranes was studied and the gas permeability varying with time for gases of O2 N2 CH4 and CO2 were tested Experimental results show that during physical aging the gas permeance decrease and the selectivities increase while finally both come to a state of equilibrium According to the characteristic of ultra thin dense skins a mathematical model based on the free volume diffusion mechanism was developed to describe the physical aging of the hollow fiber membranes The results show that according to the model developed the results calculated agree well with the experimental results It indicates that the free volume diffusion mechanism can be used to describe the physical aging phenomenon of the hollow fiber membranes with ultra thin dense skins Key words polyimide hollow fiber membranes physical aging free volume 1 前 言 膜法气体分离应用广泛 1 2 然而在使用过程中分离膜气体渗透性能会下降 中空纤维膜气体渗透性 收稿日期 2008 11 10 修订日期 2009 04 27 基金项目 国家 九七三 计划 2009CB623405 资助 国家自然基金 20836006 资助 作者简介 丁晓莉 1980 女 浙江省缙云县人 天津工业大学讲师 中国科学院大连化学物理研究所博士生 通讯联系人 曹义鸣 E mail ymcao 第 24 卷第 3 期 丁晓莉等 聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的物理老化现象 383 能降低的原因有 膜污染 膜内孔结构的压密作用及中空纤维膜物理老化作用等 膜的物理老化直接影响 膜的使用寿命 研究该现象对膜分离系统的设计有至关重要的影响 玻璃态聚合物物理老化是在一定条件 下 聚合物从非平衡态向平衡态的转变 随着物理老化进行 聚合物的物理性能如密度 自由体积 热力 学性能和机械性能等 3 4 随之变化 这种随时间变化的物理老化现象主要受体积松弛所引起的聚合物链段 运动减弱的影响 5 在中空纤维膜的纺制过程中 由于快速凝固等原因使中空纤维膜处于非平衡态 随着老化的进行 中 空纤维膜逐渐由非平衡态向平衡态转变 大量的研究表明 物理老化所引起的自由体积减小使中空纤维膜 的气体渗透速率减小 Chung 等 6 研究了聚醚砜非对称中空纤维膜的老化现象 在 100 天内 中空纤维膜 的 O2渗透速率下降了 79 Lin 等 7 研究了聚酰亚胺 6FDA durene 非对称中空纤维膜的老化现象 在 249 天内 中空纤维膜的 O2渗透速率下降了 40 物理老化发生的速率快慢和程度大小都直接影响膜的气体 渗透性能 进而影响其使用寿命 老化速率受自由体积的变化所控制 主要影响因素有膜材料的化学结构 8 膜厚 9 10 温度 11 等 一般认为自由体积收缩有两种机理 一种是与膜厚有关的自由体积扩散机理 另一种是与膜厚无关的晶格收缩机理 12 McCaig 等 13 结合自由体积扩散机理和晶格收缩机理提出了双机 理模型来解释气体分离膜的老化现象 本文主要研究 6FDA mPDA 单层中空纤维膜 Matrimid PSf 双层非对称中空纤维膜的物理老化对中空 纤维膜气体渗透性能的影响 并利用数学模型对中空纤维膜的物理老化过程进行模拟 2 理论基础 2 1 经典物理老化模型 聚合物物理老化可用自由体积的减少来描述 而自由体积的减少可用晶格数量减少 自由体积扩散 和 晶格收缩两种机理来解释 1 自由体积扩散模型 12 在老化过程中 自由体积空孔自样品内部向表面逐渐扩散并消失 可以用 Fick 第二定律来描述自由 体积的扩散 ftD f 1 其中 D 是空孔的扩散系数 cm2 s 1 可用 Doolittle 方程来描述 11 rr expDDZff 2 Dr是参照状态下的扩散系数 一般是指玻璃化转变温度时的扩散系数 Z 是与材料有关的常数 2 晶格收缩模型 12 晶格收缩可以描述自由体积的减少 其理论模型 e d d fff tf T 3 式中 f 是瞬时自由体积分率 fe是温度 T 时平衡状态下的自由体积分率 是松弛时间 s 此外 Struik 自减速模型和 Hirai 和 Eyring 模型也可用于描述晶格收缩 3 双机理模型 13 Huang 等利用 McCaig 提出的双机理模型计算自由体积 该模型认为 自由体积的减少由自由体积扩 散和晶格收缩两部分组成 iDLC ffff 4 其中 fD是由自由体积扩散引起的自由体积分率减少量 由 Fick 第二定律来确定 fLC是由晶格收缩引 起的自由体积分率减少量 用 Hirai 和 Eyring 模型来计算 2 2 气体渗透速率与自由体积分率的关系 气体在玻璃态聚合物膜中的渗透与自由体积的关系可用 Analogous 关系式表示 384 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年6月 exp PABf 5 其中 P 是气体渗透系数 单位 Barrer 1 Barrer 1 10 10 cm3 STP cm 1 s 1 cmHg 1 A B 是与气体类型 有关的常数 A 的单位与 P 相同 f 是自由体积分率 由下式计算 0 VV f V 6 式中 V 是聚合物质量比体积 cm3 g 1 V0是聚合物链段占有体积 cm3 g 1 可用 Bondi 基团贡献法 14 计 算 由于自由体积分率在膜内分布不均一 膜的渗透系数可用沿膜厚方向积分求和后的平均数来表示 2 2 11d L L x LP x tP t 7 3 模型发展 无论是自由体积扩散模型 晶格收缩模型还是双机理模型 都是建立在平板膜的基础上 而适用于 中空纤维膜老化过程的模型未见报道 中空纤维膜由致密层 过渡层和支撑层组成 老化现象可由致密层 老化和过渡层孔结构压密引起 中空纤维膜分离系数会随老化时间先增大后趋于平衡或降低 对于前者 可认为渗透速率的降低主要是由致密层老化而引起的 过渡层孔结构压密引起的阻力增加不占主导作用 6 如图 1 所示 在中空纤维膜上建立柱坐标系 r0为中空纤维膜支撑层 包括过渡层 与致密层交界位 置 L 为致密层厚度 当膜厚无限小时 自由体积扩散机理占主导地位 可以将晶格收缩引起的自由体积 减小忽略 14 因中空纤维膜的致密皮层厚度较小 在 90 nm 到 250 nm 之间 其自由体积变化可以只考虑 自由体积扩散的影响 由于皮层较薄 自由体积扩散系数 D 可假设为常数 不考虑随时间和空间位置的 变化 因致密层附着在多孔支撑层上 可忽略支撑层对 致密层自由体积变化的阻碍作用 致密层两侧界面作自 由表面处理 这样 可利用 Fick 第二定律建立自由体积 扩散模型 2 2 1fff D trrr 8 其中 D 为体积扩散系数 cm2 s 1 初始条件 g ff 0t 0 rrL 0360 边界条件 e ff 0t 0 rr 0 rrL 0 f r 0t 0 2rrL 根据求解方程 8 可推测出 f 随时间变化在膜内的分 布情况 4 实验部分 实 验 所 用 的 中 空 纤 维 膜 由 实 验 室 自 制 6FDA mPDA 单层中空纤维膜 SHFM 的制备条件如表 1 所示 Matrimid PSf 双层非对称中空纤维膜 DHFM 的制备过程及条件可参考文献 15 中空纤维膜的气体 渗透性能如表 2 所示 中空纤维膜气体渗透速率 P L 由下式计算得到 pdln Q p Q L P 9 理想分离系数计算如下 A P L P L 10 图 1 中空纤维膜示意图 Fig 1 Illustration of the asymmetric hollow fiber membrane Dense skin Support layer r r0 L 2 r 表 1 6FDA mPDA 非对称中空纤维膜的纺制条件 Table 1 Spinning condition for 6FDA mPDA asymmetric hollow fiber membranes Parameters Value Polymer concentration 30 wt Solvent composition NMP THF 5 3 w w Bore fluid composition NMP H2O 95 5 w w Spinning temperature 50 Bore fluid rate mL min 1 0 15 Dope fluid rate mL min 1 0 54 Coagulate H2O Coagulate temperature 8 Spinneret dimension OD ID 0 6 0 3 mm mm Air gap distance cm 2 Room temperature 15 Room relative humidity 56 第 24 卷第 3 期 丁晓莉等 聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的物理老化现象 385 0100200300400500 CO2 O2 N2 CH4 Permeance rate GPU Aging time day 图3 老化时间对DHFM渗透速率的影响 Fig 3 The effect of aging time on the permeances for DHFM 图2 老化时间对SHFM渗透速率的影响 Fig 2 The effect of aging time on the permeances for SHFM 0100200300400500 0 5 10 15 20 105 110 CO2 O2 N2 CH4 Permeance rate GPU Aging time day 50 40 10 5 0 膜的致密层厚度计算如下 16 2 2 O dense film O hollow fiber membranes P L P L 11 表 2 中空纤维膜的气体渗透性能 Table 2 The gas permeation performance of hollow fiber membranes a Permeance rate GPU b Selectivity Apparent thickness nmThe sample of hollow fiber membranes O2 N2 CH4 CO2 O2 N2 CO2 CH4 SHFM 19 10 3 19 1 30 106 34 5 99 82 00 960 DHFM 15 6 38 0 90 0 90 46 29 7 13 51 39 209 a The membrane effective area 40 cm2 Tested at 0 5 MPa and 25 1 b 1 GPU 1 10 6 cm3 STP cm 2 s 1 cmHg 1 5 结果与讨论 5 1 中空纤维膜物理老化对膜性能的影响 中空纤维膜制成次日开始测试其气体渗透性能 每次测试后 样品放回恒温恒湿箱中贮存 箱内保持 25 相对湿度 30 图 2 和图 3 清楚的显示了中空纤维膜气体渗透速率随老化时间的变化 在老化过 程中 聚合物的链段从非平衡状态逐渐到达平衡态 在此过程中 聚合物链段发生解取向 链段重新排列 从而使链段堆砌更加紧密 自由体积变小 链段的活动性变小 从而使气体在膜内的扩散系数减小 渗透 系数减小 分离系数增大 如 6FDA mPDA 中空纤维膜在最初的 10 d 内 渗透速率急速下降 下降的比 率超过 50 在 150 d 之后 下降趋势减缓 直到 200 d 后渗透速率趋向平缓 而 Matrimid PSf 中空纤维 膜在最初的 20 d 内 下降的速率较快 由于老化导致的自由体积下降使大分子气体 N2 CH4的渗透速率下 降得更快 从而使膜的分离系数增大 实验结果如图 4 所示 O2 N2 CO2 CH4分离系数随老化而增大 随着老化的进行 中空纤维膜的结构最终趋于平衡 其渗透速率和分离系数基本保持不变 5 2 中空纤维膜的物理老化模型计算结果 利用第三小节中建立的自由体积扩散模型 再结合方程 5 和 7 便可计算出中空纤维膜渗透速率随老 化时间的变化 表 3 是模型计算中所需参数 其中 A 和 B 由方程 5 计算得到 表 3 模型中的参数 Table 3 The Parameter values in the model 图 5 是 6FDA mPDA 中空纤维膜内的自由体积分布 自由体积在膜内呈不均匀分布 随老化时间的 延长 自由体积逐渐减小且分布趋向均一 自由体积在 Matrimi PSf 双层非对称中空纤维膜内的分布也有 类似的情况 图 6 比较了 6FDA mPDA 中空纤维膜 O2 N2 CH4和 CO2的气体渗透速率随时间变化与用 模型计算得到的气体渗透速率随时间的变化 从图中可见 当 D 取 1 0 10 17 cm2 s 1时 用模型拟合的曲 线与实验所得的数据点十分接近 拟合效果较为理想 同样 当D取1 5 10 17 cm2 s 1时 图7中Matrimid PSf A Barrer B The sample of hollow fiber membranes fg fe O2 N2 CH4 CO2 O2 N2 CH4 CO2 SHFM 0 156 17 0 0156 17 2 35 0 335 0 0895 7 67 0 0383 0 0456 0 0445 0 0414 DHFM 0 176 13 0 1131 13 13 8 2 15 30 8 3 41 0 4122 0 43 0 4926 0 6090 386 高 校 化 学 工 程 学 报 2010年6月 双层非对称中空纤维膜气体渗透速率随时间变化的拟合曲线效果也较理想 6 结 论 聚酰亚胺中空纤维膜在物理老化的过程中 气体渗透速率减小 分离系数增大 直至达到平衡 当中 空纤维膜的致密皮层足够薄且支撑层和过渡层的阻力增长不大时 其物理老化对气体渗透性能的影响可用 自由体积扩散机理来解释 基于 Fick 第二定律建立的自由体积扩散模型可较准确地预测聚合物物理老化 对聚酰亚胺中空纤维膜气体渗透速率的影响 符号说明 A 与气体类型有关的常数 Barrer n 测试组件中中空纤维膜的根数 B 与气体类型有关的常数 P 气体渗透系数 Barrer D 自由体积扩散系数 cm2 s 1 p 膜两侧的压差 cmHg Dr 参照状态下的自由体积扩散系数 cm2 s 1 Q 气体体积流量 cm3 s 1 d 膜的外径 cm r0 中空纤维膜支撑层 包括过渡层 的位置 cm f 自由体积分率 t 老化时间 s fD 由自由体积扩散引起的自由体积分率 V 聚合物质量比体积 cm3 g fD 由自由体积扩散引起的自由体积分率减少量 V0 聚合物链段占有体积 cm3 g fe 温度 T 时平衡状态下的自由体积分率 Z 与材料有关的常数 fg 主体自由体积分率 希腊字母 fi 自由体积分率初始值 分离系数 fLC 由晶格收缩引起的自由体积分率减少量 松弛时间 s f LC 由晶格收缩引起的自由体积分率 T 温度下的平衡松弛时间 s fr 参照状态下的自由体积分率 下标 L 致密皮层厚度 cm A 气体 A l 被测试中空纤维膜的有效长度 cm B 气体 B 图4 老化时间对中空纤维膜分离系数的影响 Fig 4 The effect of aging time on the selectivities 0100200300400500 6 8 10 40 60 80 100 120 140 O2 N2 SHFM CO2 CH4 SHFM O2 N2 DHFM CO2 CH4 DHFM Selectivity Aging time day 0 00 0 05 0 10 0 15 r0 r0 L t 3 10 6s t 5 10 5 s t 1 10 5 s t 1 104 s fe Fractional free volume f Membrane position fg t 1 10 2 s r0 L 2 图5 自由体积在SHFM致密层中的分布 Fig 5 Distribution of free volume across the dense skin of SHFM 0100200300400500 0 5 10 15 20 100 120 0100200300400500 0 100 120 01002003004005000100200300400500 0 1 2 3 experimental O2 calculated O2 Aging time day experimental CO2 caslculated CO2 experimental CH4 calculated CH4 Permeance rate GPU Permeance rate GPU experimental N2 calculated N2 图6 SHFM的渗透速率随时间的变化与模型 计算曲线的比较 Fig 6 Comparison of the model calculation with the experimental permeances for SHFM 0100200300400500 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 01002003004005000100200300400500 5 10 15 20 48 52 0100200300400500 0 2 0 4 0 6 0 8 1 0 experimental CH4 calculated CH4 experimental CO2 calculated CO2 Permeance rate GPU Aging time day experimental O2 calculated O2 Permeance rate GPU experimental N2 calculated N2 图7 DHFM的渗透速率随时间的变化与模型 计算曲线的比较 Fig 7 Comparison of the model calculation with the experimental permeances for DHFM 第 24 卷第 3 期 丁晓莉等 聚酰亚胺中空纤维气体分离膜的物理老化现象 387 参考文献 1 YUAN Quan 袁权 Membrane separation and membrane reaction 膜分离和膜反应 J J Chem Eng of Chinese Univ 高校化学工 程学报 1994 8 S1 1 5 2 WANG Nan 王楠 WANG Tong hua 王同华 LI Lin 李琳 Fabrication and gas separation properties of zeolite Y carbon hybrid membranes Y 型沸石 炭杂化膜的制备及其气体分离性能 J J Chem Eng of Chinese Univ 高校化学工程学报 2009 23 1 126 130 3 Priestley R D Physical aging of confined glasses J Soft Matter 2009 5 5 919 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Part Experimental observations J Polymer 2000 41 2 629 637 11 Huang Y Paul D R Effect of temperature on ph