原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的定量校准曲线探讨.doc

设为首页联系站长加入收藏|首页|文章频道|下载|仪器图片|化验室论坛|留言版|分析方法|旧版论坛|化验室安全|聊天室|求职招聘|原子吸收光谱法测定茶叶中铅含量的定量校准曲线探讨黄财标1 前言 原于吸收光谱法因具有选择性强、灵敏度高、分析范围广、精密度好等优点而被普遍采用，它是一种相对而不是绝对的分析技术，其对被测元素的定量通过对标准溶液或标准物质的定量相比较而得到的，同时通过选择合适的定量校准技术、标准物质或溶液，可消除许多干扰。在实际应用中，由于待测样品的基体组分差异性，基体干扰的探讨研究已是当前和今后的重要课题。消除基体干扰的措施很多，如加入基体改进剂、掩蔽剂、络合、萃取等，都能得到较好的效果。不过能选择一种合适的定量校准技术，也能较理想地消除基体干扰。目前最常用的有分析曲线法（标准曲线法、校准曲线法）、内插法、标准加入法等。笔者认为对茶叶这类基体成分复杂而丰富的样品测定，其定量校准采用上述方法不够理想，存在显著的系统误差。笔者实验证实，通过保证标准系列中基体组成、浓度及酸度与待测样基本相同，来制作工作曲线进行定量校准（下称加入曲线法），能得到较为理想的准确度效果。2 实验部分2.1 仪器及主要试剂2.1.1 TAS986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）2.1.2 WHG102A2型流动注射氢化物发生器（北京瀚时制作所）2.1.3 KY型铅空心阴极灯2.1.4 载气：高纯氮99.992.1.5 硼氢化钾15gL（AR）2.1.6 铁氰化钾250gL（AR）2.1.7 盐酸（AR）2.1.8 铅标准液：GSBZ 500988（2） 500mgL2.1.9 茶叶标准物质：GBW 08505（中科院生态环境研究中心制作）2.1.10 超纯水：（1618）Mcn 由UPW10N型超纯水纯水器制备2.2 仪器分析条件测定波长：283.3nm 通带宽：0.4nm灯电流：3.5mA滤波常数：0.1 负高压：328mV 峰面积法：积分时间20秒燃烧器高度及位置：调至光路完全通过石英管2.3 标准系列制备2.3.1 标准曲线法的标准系列制备用超纯水依次稀释铅标准原液，配成浓度为2?gml的标准工作液，依次吸取标准工作液0.00ml、0.05ml、0.075ml0.10ml、0.20ml于25ml容量瓶中，加入0.2ml6N盐酸，1ml铁氰化钾（250gL），定容后，配制成0.0ngml、4.0ngml、6.0ngml、8.0ngml、16.0ngml浓度的系列标准溶液待测。2.3.2 加入曲线法标准系列制备基体制备；吸取若干茶叶消解后待测液的上清液混匀而成。同上法依次吸取标准工作液0.00ml、0.05ml、0.075ml、0.10ml、0.20ml于25ml容量瓶中，加入5ml基体溶液，1ml铁氰化钾（250gL）定容后，配制成0.0ngml、4.0ngml、6.0ngml、8.0ngml、16.0ngml浓度系列标准溶液待测。3 实验结果3.1 相关曲线测定上述2.3.1和2.3.2两组标准系列分别上机测定，测定结果分别采用“零点插入”与“非零点插入”两种方式进行统计分析，得到表1的线性方程及相关系数。3.2 对标准物质的测定在与测定相关曲线相同的测定条件下，对标准物质试样及空白进行测定，并分别用两条曲线对其进行定量校准分析，结果如表2。4 分析与讨论4.1 根据灵敏度的定义，对于校正曲线AKC的斜率K值越大，表示灵敏度越高。从表1曲线方程可知，用纯水配制的标准曲线（简称纯水线，下同）斜率较用基体配制的工作曲线（简称基体线，下同）斜率稍大，亦即前者的灵敏度稍高，但两者相差不大，仅为6.2，这是由于后者加入基体，使待测液中金属元素含量总体水平提高，对灵敏度造成一定影响。但表2的测定结果分析，用基体线对标准物质的定量更为准确，测定值为1.05mgkg，基本上为其标定值(1.060.1）mgkg的中心值，而采用纯水线定量，其测定值为0.984mgkg，与标定值的中心值相差7.2。这说明前者虽然损失一些灵敏度，但能较完全地消除基体干扰，减小了系统误差；后者因无法抵消由基体带来的干扰而准确度略差。4.2 两条曲线系统误差的检验分析用纯水线、基体线分别对同一组测定数据进行定量分析，并进行t检验,各统计参数见表3。4.2.1 用标准物质来检验两线的系统误差根据公式TXu0Sn计算得到纯水线t15.424基体线t20.674，查t分布表得到t0.05（4）2.776，则t1t0.05（4），t2t0.05（4）。由此可知，在95可信度上，基体线无系统误差存在，而纯水线有系统误差存在。4.2.2 用基体线来检验纯水线的系统误差由表3统计数据可知，按统计公式求得t3.216，查表得t0.05（8)2306，显然tt0.05（8），这进一步证实纯水线存在系统误差。4.3 干扰分析由于茶叶中含有丰富的矿质元素，其待测液中的基体成分较为复杂，若使用常规的定量准技术，即用纯水配制标准溶液，制作标准曲线，从理论上讲，标准溶液中的成分只有铅元素，用此曲线来对基体丰富的茶叶样品进行定量，显然是欠科学的。原子吸收光谱法的定量原理是通过对标准溶液或标准物质测定值相比较而得到的，是一种相对的定量方法。虽然该方法具有较高的选择性，氢化物原子化法也在较大程度上提高了对元素测定的选择性，但因基体中的干扰是复杂的，甚至有未知的因素，因此还是不能完全避免。所以不能单纯地采用纯水线简单地对其定量，而应采用茶叶待测液的混合液作为基体来配制工作曲线。由于保证了标准工作液中的组成、浓度和酸度与待测液基本相同，这样由基体带来的干扰就能通过回归曲线的定量校准得到消除。这一点在上述对准确度、系统误差的分析中已得到充分证实。4.4 加入曲线法的线性范围本文笔者采用氢化物原子化法，该法采用纯水线的线性范围为（048）ngml，在此范围内的相关系数为0.9996，能保证较理想的灵敏度、精密度和准确度【注1】。由于采用基体配制标准系列，提高了标准浓液的总体浓度，则应根据基体中铅含量对线性范围上限进行适当的调整，以保证较理想的相关性。根据笔者经验，茶叶基体中铅含量约为12ngml（折合成干茶中含量为3mgkg）这样，若采用茶叶基体制作工作曲线，则其线性范围应调为（036）ngml。按该法对茶叶样品的处理方式，折算成干茶含量即为（09）mg/kg，也就是说采用本方法，应用加入曲线法定量，要保证灵敏度、精密度和准确度，最高可测定铅含量达9mgkg的茶叶样品。4.5 加入曲线法的使用基体线因加入茶叶基体，在曲线上形成一个截距B，其方程为AKCB。在定量时，因对空白进行同步测定并扣除，则在实际定量应用中，截距B是没有实际意义的，可认为是无效数字，这样就相当于把该曲线平行移动并过零点，而成AKC的一条直线，再按该线对测定值（扣除空白后）进行定量计算。在使用加入曲线法对曲线进行回归分析时，应注意“零点插入”的问题。（现有仪器统计分析中常有此项选择）。“零点插入”一般在采用纯水配制待测元素标准液，并制作标准曲线时使用。在试剂纯度较高，空白污染较少的前提下，其零点基本上过坐标零点，但过零点只是一个理想值，一般都有小幅的截距，若此截距不能忽略，还是应采用“非零点插入”方式进行回归，才能得到较为理想的相关度。（两种方式对相关系数的影响，见表1）。所以，采用加入曲线法时，因其截距B较大，应采用“非零点插入”方式进行线性回归，否则无法得出一条理想的工作曲线。5 总结加入曲线法保证了标准系列中的基体组成、浓度及酸度与待测样品基本相同，通过对空白的扣除及曲线平移进行回归定量，这样