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新型铁基超导体材料的研究进展摘要 最近,由于在铁基Ln(O,F)FeAs化合物及其相关化合物中发现具有高于40K的超导电性,引起了凝聚态物理学界很大的兴趣和关注.在随后的研究中发现,在该类材料中最高超导临界温度可达到55K.这些重要的发现使得人们又重新对高温超导体的探索产生了极大的兴趣,并且为研究高温超导的机理提供了新的一类材料. Abstract The discovery of super conduct ivity with a critical temperature(Tc) higher than 40K in the ironarsenide Ln(O,F) Fe As has drawn muchinterestincondensedmatterphysics.Laterdiscoveries,including theen hancement of Tcup to 55K,has evoked intense excitement in the pilgrim age towards the understanding of the mechan Is mofhighTc super conductivity,while providing abrand new family of materials toAddress this issue.关键词 铁基超导体引言1986年,IBM 研究实验室的物理学家Bednorz(柏诺兹)和Muller(缪勒)发现了临界温度为35K(零下238.15曟)的镧钡铜氧超导体.这一突破性发现导致了一系列铜氧化物高温超导体的发现.自那以后,铜基高温超导电性及其机理成为凝聚态物理的研究热点.然而直至今日,铜基高温超导机制仍未解决,这使得高温超导成为当今凝聚态物理学中最大的谜团之一.因此科学家们都希望在铜基超导材料以外再找到新的高温超导材料,能够从不同的角度去研究高温超导机制,最终解决高温超导的机制问题.2006-2007年，日本东京工业大学的Hoson研究组分别报道了LaFePo和LaNiPo体系的超导电性，但因其超导转变温度较低（），当时并未引起人们的广泛重视.2008年月，该小组报道在LaFeAsO 体系中发现了高达 的超导转变，这一突破性成果立刻引发了人们对该体系的强烈关注随后国内外许多研究组相继报道了一系列具有超导电性的层状铁基化合物，此类材料被统称为铁基超导体在铁基LaO1-xFxFeAs(x =0.050.12)化合物中发现有26K 的超导电性,层状型结构的 (Ln=La,Pr,Ce,Sm;M =Fe,Co,Ni,Ru和Pn=P和As)化合物引起了科学家很大的兴趣和关注.2008年3月, 该类材料的超导临界温度在SmO1-xFxFeAs化合物中被首次提高到43K,并在随后的研究中发现,该类材料中的最高超导临界温度可达到54K.中国科学院物理研究所王楠林小组、赵忠贤小组、闻海虎小组及其他小组作出了重要的发现(见同期的文章).这些发现使得人们又重新对高温超导体的探索产生了极大的兴趣,并且为研究高温超导的机理提供了一类新的材料.近期初步研究表明,这类新超导体属于非传统超导体,电声相互作用并不能导致如此高的临界转变温度,强的铁磁或反铁磁涨落被认为是可能的原因,然而其机理还不是很明朗,其丰富的物理性质有待人们展开进一步深入的研究. 文章分为三个部分:第一部分介绍新型高温超导材料探索及物性研究;第二部分介绍铁基超导体的单晶制备以及物性研究;第三部分介绍铁基超导体的电子相图以及超导和自旋密度波共存的研究进展.最后,提出了一些发展前景.目前，根据母体化合物的成分和晶体结构，大致可以将铁基超导体分为以下个体系（对应的晶体结构示意图见图）：（）“”体系，成员包括（，；，）以及（，）等化合物，空间群为，具有型晶体结构，该体系是由（） 层与反萤石型（） 层沿晶体学轴交替堆垛而成；（）“”体系，成员包括（，）等，空间群为，具有型晶体结构，该体系由 离子层与反萤石层（） 沿晶体学 轴交替堆垛而成；（）“”体系，成员包括（，）等，空间群为，具有型晶体结构，该体系也是由 离子层与反萤石层（） 沿晶体学 轴交替堆垛而成，但其（） 层的相对位置以及层间 离子数量都与体系不同；（）“”体系，成员为，空间群为，具有典型的反 型晶体结构，该二元化合物仅由反萤石的（）层沿轴堆垛而成图是几种典型铁基超导体的结构示意图，从图中可看出，它们具有共同的结构特点，即都存在的平面四方网格，（）原子等距离地排列在平面的上方和下方，形成（）共边四面体这种特殊的晶体学结构导致的个轨道都与（）发生轨道杂化，从而都贡献出载流子在铁基超导体中，（）层是物性决定层，（）层之间的插入层则提供载流子，即为电荷库层对于母体材料，层和层之间的电荷是平衡的层间耦合作用也比较弱对电荷库层进行电子或空穴掺杂后，通常电荷由电荷库层向物性决定层转移，对物性决定层的性质进行调控，当掺杂达到一定程度后，就会出现超导对铁基超导体中的物性决定层（如层）进行掺杂，同样能够诱导出超导电性例如等人对进行掺杂，得到了高达的超导转变温度，这是铜氧化合物超导体系中所不具备的特点科学家在研究铁基体系的超导转变温度与晶体结构的关系时发现，当四面体越趋近于正四面体时，材料对应的超导转变温度越高目前，采用高压合成方法制备的的超导转变温度为，晶体结构研究表明，中的四面体趋近于正四面体，该转变温度大大超过了理论预测的极限进一步对超导电子相图所做的研究表明，铁基超导体与铜氧化物超导体具有类似的特点：超导均出现在母相掺杂的基础上，超导转变温度随掺杂量的变化关系呈现圆顶状曲线；母相都是反铁磁材料；超导的出现都伴随着强的自旋涨落等等但是，二者也存在明显的差异：铜氧化物超导体的母相为莫特绝缘体（），而铁基超导体的母相则为差的金属态（）；前者在欠掺杂区域存在赝能隙，后者到目前还没有观察到赝能隙的存在等等图种典型铁基超导体的晶体结构示意图1111结构中氧缺陷导致的超导电性中国科学院物理研究所赵忠贤组在LnOFeAs(Ln=La,Sm,Pr,Nd 等)体系中,通过高压合成的方法制备出氧空位的超导样品1315.该研究表明,通过引入氧空位也可以达到向FeAs面注入载流子的作用,从而产生超导电性.由于氧空位要在高压下才能形成,因而通常压力下很难有氧空位形成.我们组试图在非高压条件下向体系引入氧空位,合La0.85Sr0.15FeAsO1-样品,并系统地研究了体系中氧缺陷带来的影响16,发现用Sr部分地取代La可以引入部分空穴载流子,SDW 序被压制.样品的超导电性可通过将样品在真空中退火引入氧缺陷来实现.随着氧缺陷的增加,超导转变温度Tc升高,其最大值达26K,类似的现象也出现LaFeAsO1-xFx体系中.未退火的不超导样品的热电势为正,而退火后的氧缺陷超导样品的热电势为负;但所有样品的霍尔系数(RH )始终为负值.这表明在La0.85Sr0.15FeAsO1-毮样品中其主要载流子为电子.实验表明,通过掺杂少量的具有较大离子半径的Sr原子,可在LaFeAsO 体系中在真空退火的条件下产生氧空位,并出现超导电性在铜氧化合物高温超导体中,增大铜氧面之间的距离能提高其超导转变温度,因此探索合成多层铁砷,寻找更高的超导转变温度是可能的.日本科学家合成了多Sr4Sc2O6Fe2P2(42622)铁磷化合物19,并发现有18K 的超导转变温度,这远远高于La(OF)FeP(Tc=5K)20.我们成功合成了Sr4Sc2O6M2As2(M =Fe和Co)(42622)多层结构21.Sr4Sc2O6Fe2As2热电势(TEP)和霍尔系数(RH)表现出类似于LnOFeAs(1111)和BaFe2As2(122)复杂的行为,可能是一类新的超导母体.同位素效应在SmFeAsO1-xFx 和Ba1-xKFe2As2 体系中,通过氧和铁同位素交换,研究超导临界温度(Tc)和自旋密度波转变温度(TSDW )的变化,发现Tc 的氧同位素效应非常小,但是铁同位素效应非常大29.该体系铁同位素交换对Tc 和TSDW 具有相同的效应.这表明在该体系中,电灢声子相互作用对超导机制起到了一定的作用,但是并不是简单的电灢声子相互作用机理,还存在自旋与声子的耦合.实验发现,在铁基超导体中,对于Tc 和TSDW 的铁同位素效应都大于氧的同位素效应.这是由于铁砷面是导电面,因而其对超导电性有很大的影响,并且自旋密度波有序也是来自于铁的磁矩.在铜氧化合物高温超导体中,超导临界温度的同位素效应随掺杂非常敏感.在最佳掺杂时,同位素效应几乎消失,而随着降低掺杂逐级增大并在超导与反铁磁态的边界上达到最大值.这表明在铜氧高温超导体中,同位素效应与磁性涨落也有着密切联系.这种反常的同位素效应表明,电灢声子相互作用在铜氧化合物中也同样非常重要.因而,这一结果表明,探寻晶格与自旋自由度之间的相互作用对理解高温超导电性机理是非常重要的.铁基超导体的单晶制备及物性研究单晶的获得对于物理性质的研究无疑是一件非常基础和重要的工作,然而对于铁基超导体,1111结构的单晶制备非常的困难.122结构铁基超导体的发现使得单晶的制备成为可能研究组报道了在样品中观察到了的超导转变，该二元化合物不含有其他铁基超导体中用来提供载流子的电荷库层对于该超导体系，最初是在含大量缺位的样品中观察到超导特性，随后研究组确认了非化学计量比的化合物在时发生了从四方到正交的相变，随后在更低的温度出现超导（），而该样品中多余的位于层的间隙位置同时，在配比为的样品中没有观察到从四方到正交的相变，也没有在更低温度下观察到超导转变，该结果意味着超导的出现与的缺位程度和四面体的扭曲存在着某种关联同时，角分辨光电子能谱（）的研究表明，体系在正常态时存在非常强的电子关联效应，这一点也与铁砷超导体系有明显的不同：此前的理论与实验证明，铁砷体系是一种差的金属态，并不存在强的电子关联效应在高压和常温的条件下，原位的穆斯堡尔谱实验表明，在内不存在静态的磁有序结构，同时，超导转变温度随着压力的升高先上升后下降，当压力为时，原位最高达除了“物理压力”能显著提高的超导转变温度，掺杂也能在一定程度上提高其目前的实验结果表明，同族的掺杂能提高至因为同族元素的替代不能引入额外的载流子，只会引入“化学压力”此类作用最直接的影响是晶体结构和四面体晶体学参数的变化总之，的超导转变温度对“物理压力”和“化学压力”都十分敏感SDW 与超导共存的中子散射研究自旋密度波与超导序的关系是当前铁基高温超导体研究的一个核心问题.在LaFeAs(O,F)中存在了许多相互矛盾的结果,一方认为自旋密度波与超导是相互排斥的,而另一方认为两者是可以共存的,这些争论并没有最终解决.在1111结构的SmFeAs(O,F)体系中,结果已经表明,在铁基超导体中,超导与自旋密度波是可以共存的6,30.针对超导与自旋密度波是否可以共存问题,系统地研究了(Ba,K)Fe2As2 体系输运和中子散射43.在0.2x0.2时, 超导电性消失. 8月中旬, 细野秀雄小组合了具系结构的四元素氟砷化物 CaFeAsF样品, 它由(FeAs)层和(CaF)+层交错层叠而成, 这是“1111”体系的第一种无氧型成员. 他们发现, 通过用Co部分替代Fe, 进行电子掺杂, CaFe1xCoxAsF呈现出体超导电性. 当x=0.1时, Tconset=23 K, Tcmid=22 K. 他们认为, 如果能够实现(CaF)+层掺杂其临界温度有望进一步提升. 11月初, 细野秀雄小组公布了对CaFeAsF的Fe位进行过渡金属元素(Cr, Mn, Co, Ni, Cu)掺杂的研究结果. 他们发现Co, Ni掺杂都诱发了超导电性, CaFe0.9Co0.1AsF和CaFe0.95Ni0.05AsF的临界温度分别达到了22 K和12 K, 而Cr, Mn, Cu掺杂未能诱发超导电性46. 12月初, 闻海虎小组报道合成了Ca1xRExFeAsF(RE=Nd, Pr; x=0, 0.6), Ca0.4Nd0.6FeAsF和Ca0.4Pr0.6FeAsF样品均具有体超导电性, 两者的Tcoset分别高达57.4 K和52.8 K47. 8月下旬, 细野秀雄小组合成了过Co掺杂实现了超导电性. 当x=0.125时, SrFe1xCoxAsF的Tconset=4.8 K, Tcmid=4.5 K. 10月中旬, Johrendt小组也宣布合成了SrFeAsF样品, 并通过XRD分析确定其具有ZrCuSiAs四方晶系结构选取碱金属和为反应原料，通过高温固相合成制备出了的粉末样品在该粉末样品的热磁曲线中并没有观察到抗磁信号，结合粉末的衍射图谱研究，发现碱金属的插入导致大量游离性的出现，的存在掩盖了中本应有的抗磁信号以上的成相特点促使我们制备单晶样品，以便降低甚至完全排除游离的干扰通过自助溶剂的方法，成功地制备出了系列单晶样品游离的被排出晶体，电感耦合等离子体发射光谱（）结果表明，单晶的成分在附近，这也是首个发现存在大量空位的超导体进一步研究（）的成相规律，当的含量小于时，所合成的粉晶样品中包含了两相，即和当的含量大于时，所有的样品都已经转化成了相对该体系成相规律的研究不仅有利于更进一步地了解材料本身的晶体结构及其演化规律，而且为探索具有更高超导转变温度的样品提供了有一定参考价值的实践经验体系的超导电性样品在高温区域呈现半导体导电特性，在左右时，样品的电阻值出现极大值，该温度可能对应着某种磁相变，而不仅仅是结构相变继续降低温度，发现在左右，样品的电阻值突然开始减小，在的时候电阻减小为零采用的判断标准，超导的转变温区，表明样品的超导相成分比较均匀目前，这一超导转变温度是常压下基超导体所展现出的最高值晶体的磁化曲线在高温区域呈现顺磁特征，样品的磁化强度很弱，当温度降低至 时，磁化强度突然减小为负值，呈现出典型的抗磁特征，迈斯纳效应开始出现随着温度的继续降低，磁化强度的绝对值继续增大，当温度降低到 时，磁化强度的值为，对应的超导相含量大约为图测量了不同磁场条件下，超导样品的电阻与温度的变化关系曲线随着磁场的增加，超导起始转变温度是逐渐降低的，当磁场为时，对应的超导起始转变温度大约为把磁场和对应的转变温度进行拟合，就得到，应用（）方程：（）（） ，可以估算出在时本实验合成的超导样品的上临界磁场为对该体系的后续研究表明，在层状化合物中插入，（，），等元素，都可以合成与具有相同晶体结构的超导体，并且能获得较高的超导转变温度本超导体系的发现不仅极大地丰富了基超导家族，其更重要的物理意义在于提供了电子配对类型的确切信息目前体系的电子配对类型没有统一的认识，在体系中，不同结构的化合物有可能对应着不同的电子配对类型，如有可能是波配对，有可能是波对称而对于该新型超导体系，虽然前期有部分波配对的理论，但目前发表的研究结果认为，的费米面是全电子型费米面，电子是通过波对称来进行配对的，它们的超导能隙是无节点的波对称目前通过的波对称反向演绎铁基超导体电子配对机制