芳烃联合装置的设计优化.doc

芳烃联合装置的设计优化曹 坚（中国石化工程建设公司，北京，100101）摘要：以某石化公司拟新建的450 kt/a对二甲苯芳烃联合装置为个案，从技术和经济评价两方面对几个不同处理量的工艺装置的组合方案进行了设计计算，探讨了利用富含芳烃的乙烯裂解汽油作为芳烃原料的可行性和优越性。关键词：芳烃 联合装置 优化石油化工厂中的乙烯和芳烃联合装置是最基本的两个基础原料装置，其原料大多来源于石脑油。因此如何优化乙烯和芳烃原料，减少对原料石脑油的依赖程度，优化芳烃联合装置设计方案，是当前发展石油化工的重要课题。 对二甲苯(PX)主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，而PTA和DMT再和乙二醇、1，4-丁二醇等生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯。PET、PBT是进一步生产涤纶、聚酯切片、聚酯中空容器和轮胎工业用聚酯帘子布的原材料。此外，PX还是生产涂料、染料、农药和医药的原料。在世界合成纤维的产量中涤纶占63，可以说PX是化纤工业最主要的原料之一。并且聚酯还是重要的包装材料，在美国，此种用途现已超过纤维。随着世界聚酯消费量的不断增长，PX的消耗也随之稳步增长。由于PX装置流程复杂，主要原料通常是石脑油，与上游炼油装置关系紧密，公用工程及储运系统要求高，因此在我国PX装置都建设在炼油厂下游，单独的或民营的PX生产厂目前还没有。但是以PX作为原料的PTA装置以及再下游的聚酯装置的合资化、民营化投资趋势目前在江浙地区发展很快，正是这一地区的PTA及聚酯装置的飞速发展直接导致了我国在未来几年内PX的严重短缺。因此，为满足我国PX不断增长的市场需求，未来几年内，除已有PX装置挖潜扩能外，建设新的PX装置势在必行。1 芳烃原料的优化方案1.1原料选择 在石油化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯（联产邻二甲苯）为目的产品，作为下游PTA装置的原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。芳烃原料的来源有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。因此利用乙烯裂解汽油生产芳烃产品，是一条具有广泛应用前景的优化芳烃的原料路线。典型的以石脑油为原料的乙烯裂解装置，裂解汽油的收率约为1517，其中C6C8馏分中芳烃含量高达80左右。900 kt/a乙烯装置产裂解汽油约450 kt/a，约可生产C6C8芳烃350 kt/a，相当于600 kt/a重整装置所产的芳烃量。若450 kt/a芳烃联合装置原料完全由重整装置提供，则所需要的重石脑油约需要1 000 kt/a。因此充分利用已有或即将建设的乙烯装置所产富含芳烃的乙烯裂解汽油，为芳烃装置提供原料，生产高附加值的芳烃产品，不但经济效益可观，而且减少芳烃装置对石脑油的需求，从而减少原油加工量。因此乙烯和芳烃原料的相辅相成，是在尽量少扩大原油加工量的情况下，优化企业资源配置，发展石油化工的一条可行的、优化的技术路线。1.2方案设计某石化公司是以石油为原料，油、化、纤、塑并举的特大型石油化工、化纤联合企业。该公司在2002年，原油加工量为10.0 Mt/a，到2005年，原油加工量要达到14.0 Mt/a，乙烯总产量将达到1.9 Mt/a，将产生近1.0 Mt/a的富含芳烃的乙烯裂解汽油。为了给下游拟建的700 kt/a PTA装置提供合格的对二甲苯原料，该公司需要配套建设年产对二甲苯450 kt/a芳烃联合装置。可提供的原料有加氢裂化重石脑油、现有乙烯装置的裂解汽油经抽提后的C7C9混合芳烃、现有芳烃联合装置提供的甲苯、二甲苯和C9芳烃、以及扩建乙烯装置生产的裂解汽油。根据生产规模的要求和原料的来源，我们在方案设计中，以充分利用乙烯裂解汽油为设计前提，不足部分原料采用石脑油重整的方法生产芳烃原料。该芳烃联合装置由连续重整、环丁砜抽提、二甲苯分馏、歧化、吸附分离和异构化6个装置及相应的公用工程组成。为了充分利用乙烯裂解汽油作原料，根据装置投资及操作灵活性（副产汽油数量不同），本文拟定以下4个生产方案，各装置的设计负荷见表1。表1 各装置设计规模负荷 kt/a装置名称方案一方案二方案三方案四连续重整 800440620620催化剂再生部分/kgh-1680454680454环丁砜抽提 350230230230二甲苯分馏 3 1003 1003 1003 100歧化 600900900700吸附分离 2 5502 5502 5502 550异构化 2 1002 1002 1002 100四个方案的物料平衡见表2。 表2 各方案物料平衡 kt/a名称方案一方案二方案三方案四进料1 207.7847.71 027.71 027.7加氢裂化重石脑油800.0440.0620.0620.0C7C9混合芳烃173.7173.7173.7173.7乙烯裂解汽油70.070.070.070.0甲苯97.597.597.597.5二甲苯64.664.664.664.6C9芳烃1.91.91.91.9出料1 207.7847.71 027.71 027.7含氢气体(其中纯氢)72.0(31.0)38.0(15.0)43.4(21.0)43.4(21.0)燃料气31.630.030.430.4液化气29.423.024.024.0戊烷23.220.020.020.0抽余油106.856.056.086.0苯114.1179.3179.3149.3对二甲苯450.0450.0450.0450.0邻二甲苯40.00.00.00.0重芳烃84.451.464.664.6高辛烷值汽油组分256.20.0160.0160.0 以上4个方案的特点分别是：方案一：800 kt/a连续重整装置，600 kt/a歧化装置此方案为原油加工量达到14.0 Mt/a，可提供800 kt/a加氢裂化重石脑油后实现。不仅可满足450 kt/a对二甲苯生产要求，还可生产256.2kt/a高辛烷值汽油组分，生产具有较大的灵活性。方案二：440 kt/a连续重整装置，900 kt/a歧化装置这是最经济的设计方案，石脑油原料最省，投资也最小。在消化所有乙烯裂解汽油的基础上，最小化石脑油的消耗。但缺点是不能提供所要求的高辛烷值汽油组分，生产灵活性较弱。方案三：620 kt/a连续重整装置，900 kt/a歧化装置这是在原油加工量达到10.0 Mt/a，需外购约320 kt/a重石脑油时的可行方案。此方案在充分利用乙烯裂解汽油的基础上，既满足了450 kt/a对二甲苯的生产要求，又达到了生产160 kt/a高辛烷值汽油组分的目的。方案四：620 kt/a连续重整，700 kt/a歧化装置该方案是在方案三的基础上，进步优化原料，将连续重整装置生产的所有二甲苯直接用于生产对二甲苯，减少歧化装置的设计负荷，从而减少投资。1.3主要工艺技术（1） 连续重整装置：采用超低压连续重整工艺，采用国产催化剂和UOP重整技术。（2） 环丁砜抽提装置：用环丁砜抽提溶剂，采用国内开发的环丁砜抽提蒸馏技术。（3） 二甲苯分馏装置：采用精密分馏工艺，采用国内成熟的、先进的多溢流浮阀或MD塔盘。（4） 歧化装置：采用国产的甲苯及烷基转移工艺和催化剂。（5） 吸附分离装置：采用模拟移动床技术，可选UOP或IFP专利技术。（6） 异构化装置：采用国产的异构化工艺和催化剂。1.4投资估算及经济评价为了使经济评价更可靠，吸附分离装置分别用UOP和IFP专利技术作投资估算。4个方案的投资估算及经济评价见表3。表3 投资估算与经济评价 万元项目吸附分离装置采用UOP技术吸附分离装置采用IFP技术建设投资固定资产建设投资固定资产方案一207 302(其中外汇6 736万美元)167 131194 628(其中外汇5 521万美元)160 446方案二182 507155 131172 612148 446方案三191 724159 131181 483152 446方案四187 060157 131179 100150 446内部收益率（按方案一），14.3215.5静态投资回收期（按方案一）/年7.797.45由表3的投资估算可知，四个方案中，方案一的投资最多，因此用方案一作经济评价应该说是较为合理和具有代表性。方案一的内部收益率为14.32（取较小值），高于行业基准收益率，而投资回收期限为7.79年，也是可取的。2 方案讨论2.1工艺技术选择及特点芳烃联合装置涉及到催化重整、芳烃抽提、歧化及烷基转移、二甲苯异构化、吸附分离等五项技术，目前拥有全套工艺生产技术的专利商有美国UOP和法国IFP两家，国内外其它公司分别拥有一些单项工艺技术。为了节省投资，提高芳烃联合装置工艺和工程技术的国产化程度，在保证采用国际上最先进、成熟技术基础上，大部分装置选择了国产技术，只有部分关键技术从国外引进，全部工程设计均立足国内。催化重整装置采用目前国际上最先进的超低压（平均反应压力0.30.35 MPa）连续重整工艺技术，它具有重整油收率高、芳烃产率高和氢气产率高的特点，对于生产对二甲苯的芳烃联合装置，采用连续重整装置，可以最大程度地利用有限的石脑油资源，生产最大量的对二甲苯。值得提出的是对从乙烯裂解汽油中抽提芳烃，经过比较，推荐采用中国石化集团石油化工科学研究院(RIPP)开发的以N-甲酰基吗啉（NFM）及环丁砜（SUL）溶剂的抽提蒸馏工艺（EDA）。该工艺具有投资省、能耗低、苯回收率高的优点，主要用于苯抽提装置，而对苯、甲苯抽提或三苯（苯、甲苯、二甲苯）抽提装置，由于要增加一个甲苯和二甲苯系列的抽提和分离设备，则抽提蒸馏工艺没有优越性。岐化技术是甲苯和C9芳烃在分子筛催化剂作用下选择转化成苯和二甲苯。主要有临氢和非临氢两大系列转化技术。采用岐化工艺，可以在石脑油资源紧张的条件下利用重整产物和乙烯裂解汽油中的甲苯和C9芳烃最大限度地生产二甲苯。中国石化上海石化研究院（SRIPP）自20世纪80年代开始进行歧化工艺技术和催化剂的研究，90年代其研制的歧化催化剂ZA系列（ZA-92、ZA-95、HAT-96、HAT-97等）相继实现了工业化，替代了UOP的TA系列催化剂，催化剂的性能（液收和单程转化率）均达到或超过TA-3、TA-4催化剂，达到国际先进水平。目前我国大部分芳烃联合装置的歧化催化剂均采用SRIPP研制和生产的ZA系列催化剂。本项目的歧化装置工艺技术及催化剂采用了上海石化研究院的歧化工艺技术和其生产的催化剂HAT-96。以基本不含或含少量对二甲苯的混合C8芳烃为原料，在催化剂作用下4种C8芳烃（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯）异构体之间的转化技术。反应使混合C8芳烃中的对二甲苯浓度达到平衡浓度，从而提高对二甲苯产量。反应催化剂是具有酸性和金属功能的含铂贵金属催化剂，影响反应的因素有温度、压力、空速和H2/HC。二甲苯异构化装置技术，按照乙苯转化目的产物的不同，有以生产对二甲苯（或同时副产邻二甲苯）为主要目的I-9或SKI系列和以乙苯主要转化为苯的I-100 （I-300）系列。采用I-100（I-300）系列，减少了异构化装置的循环量。采用乙苯脱烷基系列催化剂，苯和二甲苯的总转化率比I-100（I-300）催化剂的二甲苯转化率要高。我国已引进的二甲苯异构化技术均为贵金属催化剂的临氢异构化，该法采用有限的C8芳烃资源，能够获得比其他类型异构化工艺更多的对二甲苯及邻二甲苯。 RIPP自20世纪80年代开始二甲苯异构化技术和催化剂的研究，90年代其研制的异构化催化剂SKI系列（SKI-400等）相继实现了工业化，替代了UOP的I-9系列催化剂，催化剂的性能（液收和单程转化率）均达到和超过I-9催化剂，达到国际先进水平。中国石化北京设计院与RIPP合作，在1997年，对天津石化公司的芳烃联合装置中的1 160 kt/a二甲苯异构化装置设计出我国第一套采用国内技术的工艺包。该项目获1998年中国石化集团公司科学进步三等奖。目前我国大部分芳烃联合装置的二甲苯异构化催化剂均采用石油化工科学研究院研制的SKI系列催化剂。二甲苯异构化装置工艺技术及催化剂采用了石油化工科学研究院的二甲苯异构化工艺技术和其研究的SKI-400催化剂。 吸附分离装置的目的是从混合C8芳烃四种异构体（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯及乙基苯）中分离出对二甲苯。由于C8芳烃四种异构体化学结构相似，其物理性质尤其是沸点也近似，这给C8芳烃的分离带来困难，用通常的精密蒸馏法是难于奏效的。专门用于二甲苯的分离的工业化方法有传统的深冷结晶和选择吸附法两种。选择性吸附方法是采用特定分子筛吸附剂对C8芳烃中的对二甲苯进行选择性吸附，再用解吸剂将对二甲苯从吸附剂上脱吸下来，达到从C8芳烃中分离出对二甲苯的目的，并采用模拟移动床吸附塔。此法工业化于20世纪70年代初期，由于其工艺流程简单，经济效益好，发展迅速。吸附分离技术目前国际上成熟的工业化技术有美国UOP公司开发的Parex法和IFP新研制的Eluxyl法。目前IFP提出混合的Eluxy1法即吸附与结晶技术结合，吸附分离采用一个吸附塔将对二甲苯提浓到90%纯度，可以由两个吸附塔减为一个吸附塔；送到结晶段，结晶可在较高的温度下实现，结晶段成本降低。用混合工艺比独立的Eluxy1降低了成本，尤其适合现有结晶装置的扩能改造。这两种选择性吸附方法原理上大同小异，其区别在于选择了不同的吸附剂和解吸剂，采用了不同的机械设备和控制手段来完成模拟移动床的吸附-脱附过程。IFP新研制的Eluxyl法1997年12月在韩国双龙炼油公司生产600 kt/a对二甲苯装置投产，第二套谢夫隆公司(Chevron Corporation)450 kt/a对二甲苯装置于1997年底投产，该装置采用结晶和吸附分离混合方法，这样可以节省投资，并可用于老装置技术改造。无论是UOP公司开发的Parex法和IFP新研制的Eluxyl法，两者技术水平相当，吸附剂性能也相当。Parex法的工业化经验要优于Eluxyl法，UOP的Parex法已工业化的装置达75套，而IFP的Eluxyl法已工业化的有4套，正在建设的有5套，Eluxyl法没有装置规模的限制因素，单系列最大对二甲苯装置的规模已达到730 kt/a。本项目的吸附分离装置工艺技术既可采用UOP专利技术也可采用IFP研制的Eluxyl法工艺技术。2.2 方案选择通过以上的对比方案可知，方案一虽然连续重整的规模较大，投资也较其他方案略高些，但方案一具有很好的操作灵活性，可以同时兼顾石脑油原料及乙烯裂解汽油的相互匹配，保证了乙烯裂解汽油得以充分利用，同时也满足了企业生产450 kt/a对二甲苯和250 kt/a高辛烷值汽油组分的双重要求，使芳烃原料资源得到合理、优化配置。因此，方案一是较优的设计方案。2.2.1 取消歧化装置方案 该方案需要在作为重整进料的加氢裂化重石脑油有足够资源的前提下才可成立，则原油加工量要达到20 Mt/a才可满足石脑油的需要。此方案虽然可以节省投资（省略一套歧化装置），但对于以生产乙烯为主要目的产品的石化公司而言，这不是一个理想的方案。它受到原油加工量的限制，即重整装置的处理量要足够大，从而导致原油加工量的增加。2.2.2减少歧化装置负荷方案 如果将重整装置生产的所有C8芳烃均用于生产对二甲苯（如方案四所示），虽可在一定程度上降低芳烃联合装置的工程投资，但对于C8芳烃资源紧张的企业，歧化装置仍是目前利用甲苯、C9芳烃生产二甲苯的传统装置，更有利于提高产品的附加值，使企业利润最大化，国际国内均如此。2.2.3 重整原料的方案优化 在可能的条件下，若对作为重整进料的加氢裂化石脑油的进料组成进行优化处理，如增大C8组分的浓度，可以在一定程度上将重整装置生产的C8芳烃的作用发挥到最大，使重整装置生产更多的C8芳烃，这样可以降低歧化装置的设计负荷，使设计方案更优。2.2.4 异构化装置的设计方案优化 二甲苯异构化有两种催化剂，一种使EB异构化成二甲苯（例如UOP的I-9），另一种是脱烷基生成苯和二甲苯(例如UOP的I-100或I-300)。异构化催化剂如由I-9改为I-100，EB转化率由约35%提高到约65%，吸附分离进料中PX浓度由约18% 提高到约22%，从而降低了异构化和吸附分离的进料量，同时二甲苯损失率降低。由于EB转化成苯，如果原料量不变，苯的产量增加，PX产量有所减少；但补充进料量后，PX产量就会增加。对于乙烯裂解汽油较多的生产厂，由于乙烯裂解汽油中的C8芳烃里乙苯约含45%50%，若使用I-9催化剂，则乙苯异构化成二甲苯，但由于其转化困难，单程转化率低，则异构化装置的循环量增大；若使用另一种是脱烷基生成苯和二甲苯的I-100或I-300催化剂，乙苯脱烷基生成苯。3 结论 （1）石油化工中的乙烯和芳烃装置的典型原料都是石脑油，因此发展石油化工必将引起对石脑油需求量的增涨，从而导致原油加工量的增加。因此，在芳烃联合装置的设计过程中，必须综合考虑石脑油原料的优化问题，保证资源的合理利用，以最小的投入获取最大的经济效益。 （2）近年来，采用石油类原料生产芳烃的途径有两种：一类是利用催化重整装置将低芳烃含量的石脑油转化为芳烃的过程，另一类是利用乙烯装置产生的富含芳烃的乙烯裂解汽油通过抽提的方法生产芳烃的过程，两种方法均是把低附加值的原料转化成高附加值的芳烃产品。第二种方法既可以充分利用乙烯裂解汽油，又保证了芳烃装置充足的原料供应。 （3）对于连续重整装置，为了优化装置原料，提高芳烃产率，采用超低压（平均反应压力为0.35MPa）连续重整工艺技术，其芳烃产率可以达到75%以上。催化剂可以采用国产PS-V或PS-VI连续重整催化剂。 （4）每个石油化工公司，可根据其原料处理量，及可提供芳烃原料装置的规模来考虑芳烃联合装置中各个不同处理量的工艺装置的组合方案。根据实际情况选择不同的方案，以达到最大的经济效益。 （5）在以乙烯裂解汽油为原料的芳烃抽提的技术中，可采用近年来RIPP新开发的环丁砜溶剂蒸馏工艺（EDA）或国内技术非常成熟的液液抽提技术。 （6）歧化装置是将甲苯和C9芳烃转化为混和二甲苯的重要装置，是在芳烃原料紧缺条件下生产对二甲苯的关键装置，推荐采用国产化的SRIPP的歧化工艺技术（HAT-096或HAT-097催化剂）。 （7）二甲苯异构化工艺是将混合二甲苯转化为对二甲苯的装置，推荐采用国产化的RIPP的二甲苯异构化工艺技术（SKI-400催化剂）。 （8） 吸附分离装置是最终生产对二甲苯的工艺装置，既可采用UOP的PAREX专