苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合.doc

高分子化学实验报告09高分子（1）班实验六 苯乙烯(St)、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合一、 实验目的1. 通过苯乙烯 (St) 、丙烯酸正丁酯(n-BA)复合乳液聚合，了解复合乳液聚合的特点，比较一般乳液聚合、种子乳液聚合和复合乳液聚合的优缺点。2. 掌握制备核/壳结构复合聚合物乳液的方法和对聚合物进行改性的方法和途径。二、 实验原理 合成复合聚合物乳液的方法实际上是种子乳液聚合(或称多阶段乳液聚合)，即首先通过一般乳液聚合制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液乳胶型互为贯穿聚合物网络，复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体， 而后者采用同种单体。 如果以苯乙烯(St) 为主单体， 同时加入少量的丙烯酸 (AA) 单体进行核聚合，而以丙烯酸正丁酯(n-BA)为单体，同时加入少量的丙烯酸 (AA) 单体进行壳聚合，即得到以聚苯乙烯(PS)为核、聚丙烯酸正丁酯(Pn-BA) 为壳的核/壳结构的复合聚合物乳液。 在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS) 乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA 富集在种子乳胶粒PS 的周围，PS 乳胶粒成为n-BA单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA 富集在PS 的周围而形成以PS 为核，Pn-BA为壳的核/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA 接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA 接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物 PS 或 Pn-BA 和 PS-Pn-BA 无规共聚物的性能。如耐水性能、耐溶剂性能、软化点、弹性和机械强度等均有大幅度提高。特别是用于外墙涂料的基料，其最低成膜温度(FMT)、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。由此可见，制备复合聚合物是对聚合物改性的一种方法。三、 实验仪器及试剂三口瓶，回流冷凝管，滴液漏斗，温度计，电动搅拌器，移液管，恒温水浴，量筒，烧杯苯乙烯，碳酸氢钠，丙烯酸正丁酯，邻苯二甲酸二丁酯，丙烯酸，壬基酚聚氧乙烯基醚OP-10)，过硫酸钾，十二烷基硫酸钠(SDS)四、实验步骤、 单体预乳化种类步骤现象分析核单体预乳化1、在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的 250 ml 三口磨口烧瓶中加入去离子水 45 ml，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS) 0.2g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10) 1.0g。水浴加热5060，搅拌，使其溶解；两种乳化剂都为白色晶体，在加热的水溶液中溶解后，溶液呈无色澄清的透明溶液；SDS和OP10都为乳化剂，但SDS的乳化性能好，稳定性差；而OP10的乳化性能差，稳定性好，所以两者混用；2、当乳化剂完全溶解后加入核单体(20 ml苯乙烯和0.8 ml 丙烯酸)，使单体乳化3040 min。倾倒出已预乳化的核单体备用。加入单体后，溶液变成乳白色，随单体的加多，乳白色加深，几乎变成白色；为了让单体充分乳化，在加单体时，要慢慢的滴加，使得乳化得到的颗粒较小；核单体预乳化1、在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的 250 ml 三口磨口烧瓶中加入去离子水15 ml，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS) 0.06 g、壬基酚聚氧乙烯基醚(OP-10)0.2g。水浴加热至5060，搅拌，两种乳化剂都为白色晶体，在加热的水溶液中溶解后，溶液呈无色澄清的透明溶液；SDS和OP10都为乳化剂，但SDS的乳化性能好，稳定性差；而OP10的乳化性能差，稳定性好，所以两者混用；2、当乳化剂完全溶解后加入壳单体(6.5ml丙烯酸正丁酯和 0.3ml丙烯酸)，使单体乳化 3040 min。倒出已预乳化的壳单体用。加入单体后，溶液变成乳白色，随单体的加多，乳白色几乎变成白色；a、单体要慢慢滴加，b、为了让壳单体的乳胶粒能更好地和核胶粒融合，所以加了少量的丙烯酸，露在（指向）外面的强极性的羧基能更好地和磺酸根溶在一起，从而让壳单体很好的包裹在核的表面；、种子乳液聚合(核聚合)步骤现象分析1、在上述装置中加入引发剂溶液 8 ml(称取0.4g 过硫酸钾溶于20 ml去离子水中，配制成2.0%的引发剂溶液，供两组使用)，将已乳化的核单体倒入滴液漏斗中。过硫酸钾为白色晶体，加入水后在搅拌的情况下迅速溶解，溶液呈无色；为了让得到的种子较小，我们把预乳化的单体加入到引发剂中，使得引发剂迅速进入乳化的胶粒中进行反应，并很快终止，使得胶粒之间不会因碰撞而长大；2、将体系加热到80，并保持此温度，在搅拌下以半连续状态滴加已乳化的核单体。随已乳化单体的加入，溶液迅速呈乳白色，单体加到约一半后，乳白色溶液的边上出现一圈兰色荧光；出现兰色的荧光这主要是由于颗粒大小的变化，不同的颗粒对光的折射和反射不同引起的，3、当体系中出现兰色荧光时开始计时，1h 后即可停止反应， 此时得到的白色乳状液即种子乳液。、复合乳液聚合(壳聚合)步骤现象分析1、在上述种子乳液中补加引发剂溶液2 ml，将已预乳化的壳单体倒入滴液漏斗中。以半连续状态滴加已乳化的壳单体，并控制反应温度80，当壳单体滴加完后升温至90，保温，再反应 1h 聚合完毕。补充引发剂后，蓝色的荧光圈消失，兰色消失，说明颗粒的大小发生变化，由实验机理可知，颗粒在长大；2、向反应装置中加入2mL增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，再搅拌15 min，降温至40以下出料，即得以PS 为核Pn-BA为壳的核/壳结构复合乳液。无明显现象， 增塑剂插入到壳表面的高分子链之间，增加了核壳结构的黏结性和防水性和稳定性；3、用500ml烧杯配制200ml饱和食盐水，把得到的乳液倒入食盐水中；并用玻璃棒搅拌，乳液迅速变成大团的白色絮状固体，当用玻璃棒搅拌时，絮状物被打破成小颗粒，加剧搅拌，颗粒变得越来越细，当加入食盐水时，-SO3-被大量的正离子包裹“中和”，从而使得形成的核壳胶粒沉淀下来；即破乳沉淀。4、用真空泵抽滤，将得到的固体抽干，得到白色粉末状固体，粉末中含有大量的的食盐；五、思考题1. 何谓种子乳液聚合? 何谓复合乳液聚合?答：种子乳液聚合：一种单体在通过乳化剂乳化后，形成乳胶粒（或胶束），在引发剂存在条件下，引发剂进入胶束，在胶束中引发的聚合反应；反应后，形成外表面带有乳化剂的聚合物胶粒；复合乳液聚合：通过一般乳液聚合（种子乳液聚合）制备第一单体的聚合物乳液做为种子乳液(核聚合)，然后在种子乳液存在下，加入已乳化的第二单体(或几种单体的混合物)继续聚合(壳聚合)，这样就形成了以第一单体的聚合物为核，第二单体的聚合物为壳的核/壳结构的崐复合聚合物乳液， 复合乳液聚合与种子乳液聚合的差别在于前者是采用不同种单体， 而后者采用同种单体，复合乳液聚合实际上是多阶段的种子乳液聚合。2. 写出以过硫酸钾为引发剂， 苯乙烯为核单体、丙烯酸正丁酯为壳单体进行复合乳液聚合可能发生的有关聚合反应方程式?答：K2S2O82KSO4.KSO4+CH2=CHC6H5KSO4CH2CH.(C6H5)KSO4CH2CH.(C6H5)+CH2=CHC6H5KSO4CH2CH(C6H5)CH2CH.(C6H5) KSO4.+CH2=CHCOOC4H9 KSO4CH2CH.(COOC4H9)KSO4CH2CH.(COOC4H9)+CH2=CHCOOC4H9KSO4CH2CH (COOC4H9)CH2CH.(COOC4H9)3. 复合乳液聚合得到的复合聚合物在性能上有什么特点? 为什么?答：特点：耐水性能和耐溶剂性能好、软化点高、弹性好和机械强度大。原因：在第一阶段聚合中合成的聚苯乙烯(PS) 乳胶粒作为种子，再加入第二单体丙烯酸正丁酯(n-BA)、引发剂过硫酸钾(KPS)和少量乳化剂进行第二阶段乳液聚合时，此时的聚合机理按接枝涂层理论机理进行。即单体n-BA 富集在种子乳胶粒PS 的周围，PS 乳胶粒成为n-BA单体聚合的主要场所，所生成的聚合物Pn-BA 富集在PS 的周围而形成以PS 为核，Pn-BA为壳的/壳结构聚合物，且核壳之间存在着PS-Pn-BA 接枝共聚物，理想情况下不生成新的乳胶粒。由于在聚合过程中形成了少量的PS-Pn-BA 接枝共聚物使得核/壳结构的复合聚合物的性能优于任何一种均聚物 PS 或 Pn-BA 和 PS-Pn-BA 无规共聚物的性能。4. 复合乳液用于外墙涂料的基料有些什么优点?答：复合乳液用于外墙涂料的基料有最低成膜温度(FMT)低、玻璃化温度(Tg)低、附着力好、耐水性能好、光泽度高、大大改善了夏季回粘性，从而提高了涂料的性能并延长了施工期。5. 是先加引发剂还是先加单体好？答：应该先加引发剂，因为先加引发剂有助于使其进入种子内部，从内部引发反应而使种子向外增长。后加引发剂不利于引发剂引发效率的提高，也容易导致得不到规则的核壳结构。6. 已经做好核壳结构之后，再加入核单体，核结构会破坏吗，为什么？答：核结构不会被破坏，因为：核壳结构外面被大量的乳化剂包袱，乳化剂露在外面（指向外面）的为强极性基团-SO3-，根据相似相容原理，外加的非极性核单体（苯乙烯）不会和乳化剂融合而带走乳化剂，从而使得核壳结构不会被破坏.7. 什么是荧光？为何会出现蓝色荧光？答：1. 荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。2. 出现荧光是因为引发剂与核单体反应后，生成的分子不稳定，处于激发态，分子衰变为自旋多重度相同的基态或低激发态时的自发发射现象。当是加入壳单体后，反应生成稳定态的接枝共聚物，则蓝色荧光会明显减弱。8. 为何加入浓盐水中，会析出大量白色沉淀？答：倒入盐水中迅速沉淀是因为生成的聚合物遇到盐水中的离子后，大量析出造成的。具体的说，由于得到的是复合共聚物，分子量大，结构复杂，本来就不溶于水，遇到离子后，溶液中的自由基与之反应，聚合反应停止，大量析出。9. 为何选择过硫酸钾为引发剂？这类引发剂主要用与什么反应？答：自由基聚合的引发剂是易分解成自由基的化合物，结构上具有弱健，离解能为100170kJ/mol，远远低于C-C键能350kJ/mol，高热或撞击可能引起爆炸。引发剂多数为偶氮类和过氧类化合物，也可分为有机无机或水溶油溶两类。过硫酸钾为无机过氧类引发剂，本反应所用溶剂为蒸馏水，故应用水溶性的无机过氧类。另外反应温度在60度以上，也可以使引发剂充分反应，而此类引发剂中，过硫酸钾最常见，故而选择它；无机过氧类引发剂主要用于乳液聚合和水溶液聚合。10.