纳米材料复习材料.doc

第一章 纳米和纳米材料1、掌握基本概念纳米科学技术：纳米科技(英文：Nanotechnology)是一门应用科学，其目的在于研究于纳米尺寸时，物质和设备的设计方法、组成、特性以及应用。纳米材料：纳米材料是指在材料三维空间中至少是指在材料三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。2、纳米材料的分类，并举例说明。百度上的：纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。PPT的：划分标准划 分 内 容几何结构零维材料、一维材料、二维材料、三维材料材料性质半导体材料、磁性材料、非线性光学材料、铁电体材料、超导材料、热电材料、应用电子材料、光电子材料、生物医用材料、敏感材料、储能材料、热电材料、化学成分金属材料、晶体材料、陶瓷材料、玻璃材料、高分子材料、复合材料、第二章 纳米材料制备方法1、纳米材料制备研究发展的三个阶段及纳米材料制备技术的分类。三个阶段：第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段：如何利用已具有奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合纳米薄膜以及发展纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，纳米颗粒、丝、管可以有序地排列。其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系分类：1 按学科分类： 物理方法、化学方法和综合法。2 根据制备状态的不同，分为： 气相法、液相法和固相法。3 按反应物状态分为干法和湿法。2、物料的基本粉碎方式四种方法：压碎，击碎，磨碎和剪切碎3、蒸发凝聚法、高能球磨法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法、自组装法的定义。蒸发凝聚法：是将纳米是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为院子或分子；再使许多院子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。高能球磨法：机械力化学(mechanochemistry ,又称高能球磨high - energy ball milling)。机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化, 以此来制备新材料。物理气相沉积法：用物理方法(如蒸发、溅射等)，使镀膜材料汽化在基体表面，沉积成覆盖层的方法。化学气相沉积法：用化学方法使气体在基体材料表面发生化学反应并形成覆盖层的方法。水热法：是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。溶剂热法：用有机溶剂（如：苯、醚）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。溶胶凝胶法：溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。微乳液法：微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(醇类)、油(碳氢化合物)和水(电解质水溶液)组成的透明或半透明、各相同性的热力学稳定体系模板法：利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。自组装法：自组装法所谓自组装,一般是指原子、分子或纳米材料在底物上自发地排列成一维、二维甚至三维有序的空间结构4、MBE法制备纳米薄膜材料的基本原理及其生长特点。分子束外延是一种新的晶体生长技术，简记为MBE。其方法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。生长特点：1、MBE系统真空高达8-10Pa，系统内残余分子数目要小得多。有利于获得原子级厚度和平整度的外延膜，而且厚度可以精确控制。2、MBE的衬底温度一般比VPE和LPE的衬底温度低，MBE外延层界面清晰，可以形成界面处突变的超精细结构。3、可以根据需要在喷射室内安装多个喷射炉、分别调至各个组分的分子束流，同时可以精确生长层的厚度、组分和掺杂分布。4、MBE生长是一个动力学过程，可以用来生长按照普通热平衡生长方法难以得到的薄膜。5、MBE是在超高真空环境下进行的，而且衬底与分子束源相隔较远，因此可用多种表面分析一起实时观察生长面上的成分结晶结构和生长过程，进行生长机制的研究和实现实时监控和检测。5、非晶晶化法制备纳米晶块体材料的工艺过程及其特点。通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成特点：成本低、产量大、界面清洁致密第三章 纳米材料的表征1、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜的工作原理透射电子显微镜：是以电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种具有高放大倍率、高放大倍数的电子光学仪器。光路原理是由电子枪发射出的在高加速电压的作用下，以极快的速度射出，通过聚光镜将电子聚成很细的电子束，入射到样品上。电子束经过样品后进入物镜，然后通过中间镜、透射镜几级放大，在荧光屏上得到高配图像。扫描电子显微镜：利用聚焦非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信号。通过对这些信号的接收、放大和显示成像，获得对试样表面形貌的观察。扫描隧道显微镜：利用量子力学中的隧道效应。根据经典力学，当电子的能量低于势垒时，是不能穿越势垒区的；但根据量子力学，电子具有波动性，能够以一定的概率穿过势垒，这就是所谓的隧道效应。原子力显微镜：原子力显微镜工作时，探针以接触、非接触、敲击方式中的一种方式探索样品的表面。当探针的针尖接近样品时，针尖由于受到力的作用使悬臂偏转或是悬臂的振幅改变。悬臂的变化有监测系统检测到后传递给反馈系统和成像系统2、 TEM、SEM 像衬度的来源及其类型。TEM：像衬度来源于样品如入射电子束的散射。从根本上可以分为振幅衬度和相位衬度。振幅衬度有分为：质厚衬度和衍射衬度，分别为非晶体样品衬度很晶体样品衬度的主要来源。SEM：用来成像的信号主要是二次电子，其次是背散射电子和吸收电子。二次电子可分为形貌衬度、成分衬度、电压衬度、磁衬度。背散射电子衬度：成分衬度、形貌衬度、磁衬度。3、 对纳米材料进行物相结构分析的主要目的。目的：是为了精确表征以下亚微观特征：a晶粒的尺寸、分布和形貌；b晶界和相界面的本质，c晶体的完整性和晶间缺陷；d跨晶粒和跨晶界的组成和分布；e结晶及晶界中的杂质。此外，分析的目的还在于测定纳米材料的结构特性，为建立材料结构性能之间的关系提供实验数据。4、 列举高能入射电子束轰击样品表面从样品中激发出的各种有用的信息。 1)二次电子被入射电子轰击出来的核外电子，它来自于样品表面100左右(50500)区域，能量为050eV，二次电子产额随原子序数的变化不明显，主要决定于表面形貌。（SEM分析形貌）2)背散射电子指被固体样品原子反弹回来的一部分入射电子，它来自样品表层0.11mm深度范围，其能量近似于入射电子能量，背散射电子产额随原子序数的增加而增加。SEM3)透射电子如果样品足够薄(1m以下)，透过样品的入射电子为透射电子，其能量近似于入射电子能量。它仅仅取决于样品微区的成分、厚度、晶体结构及位向等，可以对薄样品成像和微区晶相分析。TEM，ED4)吸收电子残存在样品中的入射电子。若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电5)特征X射线(光子)当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的X射线释放出来。发射深度为0.55m范围。EDS成份分析6)俄歇电子从距样品表面几个深度范围内发射的并具有特征能量的二次电子，能量在501500eV之间。俄歇电子信号适用于表面化学成份分析。AES流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。7)阴极荧光入射电子束发击发光材料表面时，从样中激发出来的可见光或红外光。8)感应电动势入射电子束照射半导体器件的PN结时，将产生由于电子束照射而引起的电动势。9)弹性与非弹性散射电子弹性散射电子(被样品原子核反弹回来，散射角大于90度的入射电子，能量基本没有损失)和非弹性散射电子(入射电子和样品核外电子撞击后产生的非弹性散射，不仅方向改变，能量有不同程度损失)。非弹性散射电子-能量损失谱。5、X射线衍射线宽法测纳米粒子尺寸的公式（即谢乐（Scherrer）公式）为： Dhkl=0.89/(cosBhkl)，试说出其中各参数代表的含义。是入射X射线的波长；是衍射hkl的布拉格角；Bhkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。6、 拉曼光谱的产生及其分子具备拉曼活性的必要条件。 拉曼光谱是由分子的非弹性广散射现象产生的。拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换，改变了光子的能量。具备拉曼活性的必要条件：拉曼活性需要分子有极化率的变化。7、 粒度分析的方法。电子显微镜法、沉降法、电超声粒度分析法、激光粒度分析法。8、纳米材料常见表征方法的英语缩写。X射线衍射分析（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)。第四章 纳米材料的物理化学性能（包含第五章中的力学性能）1、纳米微粒四大基本效应概念：表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应。量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象。小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，小颗粒的尺寸效应十分显著。宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应表面效应：大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别。2、与常规材料相比，纳米微粒的熔点、烧结温度和比热发生什么变化，并分别解释原因。由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。 熔点下降的原因：由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。纳热容升高的原因：米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大(比常规块体)，因而纳米材料表面熵对比热的贡献比常规材料高很多。需要更多的能量来给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢。3、定性解释磁性材料矫顽力的尺寸效应。 矫顽力的尺寸效应可以用图来定性解释。晶粒直径D有三个临界尺寸。 当DDc时，粒子为多畴，其反磁化为畴壁位移过程，Hc相对较小； 当DDc时，粒子为单畴，但在dcDDc时，出现非均匀转动，Hc随D的减小而增大； 当dthDdc时，为均匀转动区，Hc达极大值。 当Ddth时，Hc随D的减小而急剧降低，直至达到超顺磁性。 Dcdcdth4、超顺磁材料的特点；试解释磁性纳米颗粒尺寸小到一定临界值时出现超顺磁性的原因。处于超顺磁状态的材料具有两个特点： 1) 无磁滞回线； 2) 矫顽力等于零。超顺磁状态的起源可归为以下原因：当颗粒尺寸小于单畴临界尺寸，随尺寸减小，磁各向异性能(磁畴方向)减小到与热运动能相比拟，在热扰动作用下，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。因为不同材料磁各向异性能不同，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸是不相同的。5、试述纳米微粒的光学吸收带发生蓝移和红移的原因。纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因1）尺寸分布效应：晶格畸变纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙也有一个分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。总之，与常规大块材料不同，纳米材料没有一个单一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动模式的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方面：一、 量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。二、表面效应，由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。6、表征材料介电性能的主要参数、铁电体及其特性。纳米结构材料高的介电常数的原因： (1)界面极化(空间电荷极化)：纳米固体界面中存在大量悬挂键、空位以及空洞等缺陷，在电场作用下，正负间隙电荷分别向负正极移动，电荷运动结果聚积在界面的缺陷处，在界面两侧形成了电偶极矩，即界面电荷极化。同时，纳米粒子内部存在晶格畸变及空位等缺陷，可能产生界面极化。界面极化对介电贡献比常规粗晶材(2)转向极化 ：纳米氧化物如a-Al2O3除了共价键外，还存在大量离子键(63%)，因此，在原子排列较混乱的庞大界面中及具有较大晶格畸变和空位等缺陷的纳米粒子内部会存在相当数量的氧离子空位。这些空位带正电荷。与带负电荷的氧形成固有电矩，在外电场作用下，它们改变方向形成转向极化(出现介电峰)。转向极化是纳米材料的较高介电常数的重要因素之一。(3)松弛极化 ：它包括电子松弛极化(弱束缚电子在外场作用下从一个阳离子结点向另一个阳离子结点转移产生的)和离子松弛极化(弱束缚离子在外场作用下从一个平衡位置向另一个平衡位置转移产生的)。它们对纳米材料介电常数起作用。纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化(空间电荷极化)、转向极化和松弛极化(电子或离子的场致位移)，它们对介电常数的贡献比常规材料高得多，因此呈现出高介电常数。 铁电体：在具有热释电性晶体中又有一部分晶体的自发极化方向可在外电场下改变方向的晶体。 铁电体特性：热释电性、压电性和介电性。7、纳米晶相块体材料的构成组元。纳米晶相块体材料是由纳米晶粒和晶界两种组元构成的界面材料。其中晶粒组元：所有原子都位于晶粒内的格点上；晶界组元：所有原子都位于晶粒之间的界面上。8、尺寸效应和界面效应对纳米介电材料的介电性能的影响。小尺寸效应：金属纳米固体材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。界面散射为主因。量子尺寸效应：当纳米颗粒尺寸小到一定程度时，费米面附近电子能级的离散性非常显著，量子尺寸效应不容忽视，最后导致低温下导体向绝缘体的转变。9、磁性液体的组成、吸附作用的类型、防止纳米粒子团聚的方法。 磁性液体主要有三部分组成：磁性颗粒；包覆在磁性颗粒表面的表面活性剂或分散剂；基液或载液。 物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。 加入反絮凝剂形成双电层；加表(界)面活性剂包裹微粒10、陶瓷材料具备塑性的条件及纳米晶陶瓷的特性。条件：1）较小的粒径；2）快速的扩散途径（增强的晶格、晶界扩散能力）。具有的高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优点。11、纳米金属在不同应力状态下，塑性和韧性的差异性。定性解释纳米金属拉伸伸长率降低的原因。 在拉伸和压缩两种不同的应力状态下，纳米金属的塑性和韧性显示出不同的特点。在拉应力作用下，在晶粒小于100 nm的范围内，大多数伸长率小于5，并且随着晶粒的减小伸长率急剧降低；晶粒小于30nm的金属基本上是脆性断裂。 在压应力状态下纳米晶金属能表现出很高的塑性和韧性。在压应力作用下金属内部的缺陷得到修复，密度提高，或纳米晶金属在压应力状态下对内部的缺陷或表面状态不敏感所致。 纳米金属拉伸伸长率降低的原因：1)纳米晶金属的屈服强度的大幅度提高，使拉伸时的断裂应力小于屈服应力，因而在拉伸过程中试样来不及充分变形就产生断裂。2)纳米晶金属的密度低，内部含有较多的孔隙等缺陷。由于屈服强度高，在拉应力状态下对这些内部缺陷以及金属的表面状态特别敏感。3)纳米晶金属中的杂质元素含量较高，从而损伤了纳米金属的塑性。4)纳米晶金属在拉伸时缺乏可移动的位错，不能释放裂纹尖端的应力。 12、光催化的基本原理及半导体光催化活性的影响因素。原理：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化还原电位。价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。13、解释减小半导体催化剂的微粒尺寸，可以显著提高其光催化效率的原因。掺杂提高纳米TiO2的光催化效率的机制是什么？ 减小半导体催化剂的微粒尺寸，可以显著提高其光催化效率：能隙变宽（量子尺寸效应）；电子空穴分离效率高（提高电子空穴分离效率）；吸附能力强 (表面效应） 掺杂提高TiO2的光催化效率的机制:(i)掺杂形成捕获中心。 价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制eh+复合。(ii)掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。(iii)掺杂导致载流子的扩散长度增大，延长了电子和空穴的寿命，抑制了复合。(iv)掺杂可以造成晶格缺陷，形成更多的Ti3+氧化中心。14、基本概念：压电效应；光催化；巨磁电阻效应；超顺磁；磁化率；居里温度；激子；光致发光。在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。当入射光的能量小于禁带宽度(700，易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。能在不裂解情况下升华。生成热为Hf (C)=2280KJ/mol，电离势为2.61ev0.02ev，电子亲合势2.6ev2.8ev，可压缩率为7.010-12cm3/dyn，抗冲击能力强。具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。化学性质：芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应。多种C60衍生物，其中金属包含于C60笼内部：M2C60；金属和C60在球外表起反应：MC60。包括：金属的反应、氧化还原反应、自由基反应、加成反应、聚合反应 C 纳米碳管的结构：基本结构主要是由六边形碳环组成，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。D 、纳米碳管的性质：a、碳纳米管的力学性能(1)高机械强度：钢100倍强度，1/6重量 (2)高长径比: 103数量级(3)高比表面: 400-500m2/gb 碳纳米管的电化学性能碳纳米管的压制体（超级双电层电容器）、金属性、半导体性c 碳纳米管的场发射特性碳纳米管之所以可以作为场发射材料，取决于其结构特点和力学、电学性能。首先，电导体，载流能力特别大；其次，直径可以小到1nm左右；第三，化学性质稳定，机械强度高、韧性好。d 碳纳米管的物理储蓄性能3、 富勒烯和纳米碳管的制备方法。1).电弧放电法 2).催化裂解法(复合电极电弧催化法、碳氢化合物催化分解法CVD、)-化学气相沉积法 3).激光蒸发（烧蚀）法 4).等离子体法 5).增强等离子热流体化学蒸气分解沉积法PE-HF-CVD6).热解聚合物法（化学热解法） 7).离子（电子束）辐射法 8).催化裂解无基体法 9).电解法5、CVD法生长纳米碳管的生长模式和取向机理。依据催化剂在生成碳纳米管上的位置，可分为顶端和低端两种生长模式。在CVD工艺条件下，碳纳米管束的取向性归结于碳管间的范德华力作用。6、 碳纳米管的结构及分类纳米碳管的结构：基本结构主要是由六边形碳环组成，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合